JPH0353465A - ポリアニリン電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、ボリアニリンを正極、リチウムまたはリチ
ウム合金を負極とし、電解液としてＬｉＢＦ４を電解質
とした非水有機電解液を使用したポリアニリン電池に関
する。

〔従来の技術〕

一ｎｌＱに、ポリアニリン電池は、ポリアニリンがイオ
ンのドーピングによって導電性を発現するという性質を
有することから、このポリアニリンを正極活物質として
用いてその導体領域におけるドーピング量の変化に伴う
電極電位の変化を利用するようにしたもので、通常二次
電池として機能させることができる。

このポリアニリン電池は、正極に導電性畜分子を用いる
リチウム二次電池の中でも、充放電効率が良い、自己放
電が少ない、過放電に強いという長所をもっているが、
その反面多量の電解液を必要とするため、ポリアニリン
が軽量であるにもかかわらず、体積・重量あたりのエネ
ルギー密度を高めにくいという短所がある。これは、こ
の種の電池が電解液中のア二オンのポリアニリンへのド
ープ・脱ドープ反応を利用したものであって、電解液中
のアニオンおよびカチオンが電池活物質の役目を果たす
ため、多量の電解譬溶液が必要となることが原因である
。

このようなエネルギー密度の問題は、電解質を多量に含
む高濃度電解液を用いることにより、可及的に低減され
る。たとえば、この出願人は、かかる電解液として、特
願昭６２−２６５８０４号、同６２−２６５８０５号な
どで、電解質としてＬｉ　Ｂ　Ｆ　４を、これを溶解す
る有機溶媒としてｌ・２−ジメトキシエタンを、それぞ
れ使用し、上記電解質の濃度を４〜６モル／ｌの高濃度
とした非水有機電解液を、提案している。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記提案に係る非水有機電解液では、高
濃度電解液に基づくエネルギー密度の向上は図れても、
Ｌｉイオンに対しｌ・２−ジメトキシエタン２分子が配
位しやく、この配位により１５゛Ｃ以下の温度で結晶化
を起こすため、電気伝導度が急激に悪くなり、ポリアニ
リン電池の容量がほとんど得られなくなる問題があった
。

この発明は、上述の事情に鑑み、体積・重量あたりのエ
ネルギー密度の向上を図れる高濃度電解戚を用いて、な
おかつ−２０゜Ｃ程度までの低温領域でも高い容量を示
すボリアニリン電池を得ることを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

この発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討
を加えた結果、既提案に係る電解液において、ＬｉＢＦ
４を溶解させる有機溶媒として、ｌ・２−ジメトキシエ
タンとともに特定の溶媒を混合使用すると、Ｌｉイオン
に１・２−ジメトキシエタン２分子が配位することによ
る結晶化が抑制されて、−２０℃程度までの低温領域で
も電気伝導度の急激な低下がみられない、高い電池容量
を示すポリアニリン電池が得られるものであることを見
い出し、この発明をなすに至った。

すなわち、この発明は、ポリアニリンを正極、リチウム
またはリチウム合金を負極とし、電解液として非水有機
電解液を使用したポリアニリン電池において、上記の電
解液が、１・２−ジメトキシエタンとプロピレンカーボ
ネー１・とのモル比１：０．５〜２．０の混合溶媒中に
電解質として４〜６モル／ｌ濃度のＬｉＢＦ４を溶解さ
せてなる非水有機電解液からなることを特徴とするポリ
アニリン電池に係るものである。

（発明の構或・作用） この発明のボリアニリン電池では、上述の如く、非水有
機電解液として、■・２−ジメトヰシエタンとプロビレ
ンカーボネートとの混合’ｔ９媒にＬｉＢ　Ｆ　４から
なる電解質を４〜６モル／ｌの高濃度で溶解させてなる
ものを用いたことにより、高濃度電解液であることに基
づく体積・重量あたりのエネルギー密度の向上を図れる
うえに、プロビレンカーボネートの使用によってｒ．ｉ
イオンへのｌ・２−ジメトキシエタン２分子の配位が抑
制されて電解質の結晶化が防がれるため、−２０℃程度
までの低温領域でも電気伝導度の急激な低下がみられな
い、高い電池容量が得られる。

この非水有機電解液において、混合溶媒中の１・２−ジ
メトキシエタンとプロピレンカーボネートとのモル比は
、ｌ二０．５〜２．０、特に好適には１７０．１５〜１
とするのがよい。プロピレン力ボネートの使用量が上記
範囲より少ないとこの発明の効果が充分に得られず、ま
た上記範囲より多くなると電解液の粘度が急激に高くな
って、２５℃付近での電気伝導度が低下し、充分な容量
が得られなくなるため、好ましくない。

この混合溶媒６こ溶解させる電解質としては、有機溶媒
への溶解性にすぐれて、かつ高い電気伝導度を与えるも
のとして知られるＬｉＢＦ４が用いられるが、その使用
量は、上記溶媒に対し４〜６モル／ｌ、特に好適には４
〜４．５モル／ｌの範囲とされる。この範囲より少なく
なると、エネルギー密度の向上を図れず、また上記の範
囲を超えると電解液の粘度が高くなって電気伝導度の低
下をきたすため、好ましくない。

なお、この発明では、電解質として、上記のしｉ　Ｂ　
Ｆ　ａをこれ単独で用いる以外に、その１０モル％以下
を他の電解質、たとえばＬｉＣＩ！０４、ＬｉＢφ，（
φはフエニル基）、ＬｉＰＦｂ，ＬｉＡｓＦ．などの公
知の各種リチウム塩に置き換えてもよい。このような併
用系もこの発明の範囲に包含されるものである。

この発明のボリアニリン電池の正極としては、化学酸化
重合法や電解酸化重合怯などで合成されたポリアニリン
粉末またはこれに炭素粉末の如き導電助剤を加えた粉末
の圧縮成形体、ならびに不ツト状電極上にポリアニリン
層を被着形或したシトが使用される。

また、負極としては、リチウムもしくはリチウム合金が
使用されるが、ここでいうリチウム合金には、冶金学上
の合金のほかに、リチウム箔とアルごニウムなどの他の
金属箔とを圧着一体化したものも包含される。

第１図は、ボタン型電池に通用したこの発明のボリアニ
リン電池の構造例を示す。この図において、１は電池ケ
ースであり、共にステンレス鋼などからなる皿型の負極
端子板２と正極端子板３とを向かい合わせ、両者の周縁
部を合成ゴムや合成樹脂などの弾性絶縁材料からなる環
状ガスケット４を介在して嵌合圧着することにより、偏
平な密閉容器を構成している。

このケ〜ス１の内部には、負極端子板２に接合したリチ
ウムまたはリチウム合金からなる負極５と、正極端子仮
３にステンレスネットなどの集電網６を介して接合した
ポリアニリンからなる正極７と、両極５，７間に介在す
るポリプロピレン不織布などの多孔性絶縁材料からなる
セパレータ８とが、前記構成の非水有機電解液に浸漬さ
れた状態で装填されている。

この発明は図示したボタン型電池に限らず、種々の形態
および構造のポリアニリン／リチウム系二次電池に通用
できる。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明によれば、Ｊ・２−ジメトキシ
エタンとプロピレンカーボネートとの混合溶媒にｌ，ｉ
ＢＦ．を高濃度に溶解させてなる非水有機電解液を使用
したことにより、体積・重量あたりのエネルギー密度の
向上を図れるうえに、＝２０℃程度までの低温領域でも
電気伝導度の急激な低下がみられない、高い電池容量を
示すポリアニリン電池を提供することができる。

〔実施例〕

つぎに、この発明を実施例に基づいてより具体的に説明
する。

実施例ｌ 水４５ｇにホウフツ化水素酸４ｍｌを加え、アニリン５
ｇを｝容解させて、ｌ．２３モノレ／７！のアニリンー
ホウフツ化水素酸水溶液を調製し、これに重クロム酸ア
ンモニウム１．８　４　ｇｊｒ水２　８．８　ｇニ溶解
させた液を滴下した。生成した緑色の析出物をガラスフ
ィルターでろ別し、アセトンおよび水で充分に洗浄した
のち、室温で真空乾燥を行い、さらに１００゜Ｃで５時
間の真空乾燥を行って、ポリアニリン＋５）末を得た。

このボリアニリン粉末５０■（脱ドープ状態でのポリア
ニリンとして４２■）を直径１５１鳳の金型を用いて１
．４トンの圧力で厚さ０．　３　５　ａｓに圧縮成形し
たものを正極とし，、負極として厚さ０．２５１ｍのリ
チウム７音と厚さ０．３−一のアノレミニウム箔とを圧
着してなる直径１５１畠のＬｉ−Ａ４２合金を、セバレ
ータとして微孔性ボリブロピレンフイルムとポリプロピ
レン不織布とを重ねた厚さ０．　３　７　５關のシート
を、電解液としてｌ・２−ジメトキシエタンとプロビレ
ンカーボネートとのモル比１：■の混合溶媒にＬｉＢＦ
＜を４モル／　６　？＋１度で溶解してなる非水有機電
解液１３０μｌを、それぞれ使用し、これらをＳＵＳ３
０４製の負極端子板とＳＵＳ４４４製の正極端子板の間
に収めて、ポリプロピレン製環状ガスケットを介して封
ロすることにより、第ｌ図で示す構造のボタン型のポリ
アニリン電池を作製した。

実施例２ 電解液として、１・２−ジメトキシエタンとプロビレン
カーボネートとのモル比ｌ：１の混合溶媒にｌｉＢＦ４
を６モル／ｌ濃度で溶解してなる非水有機電解液１３０
μｌを使用した以外は、実施例１と同様にして、ボタン
型のポリアニリン電池を作製した。

実施例３ 電解液として、ｌ・２−ジメトキシエタンとプロピレン
カーボネートとのモル比ｔ：Ｏ．５の混合溶媒にＬｉＢ
Ｆ４を４モル／ｌ濃度で溶解してなる非水有機電解液１
３０μｌを使用した以外は、実施例１と同様にして、ボ
タン型のポリアニリン電池を作製した。

実施例４ 電解液として、１・２−ジメトキシエクンとプロピレン
カーボネートとのモル比１：２の混合溶媒にｌ，ｉＢＦ
ａを４モル／ｌ濃度で溶解してなる非水有機電解液１３
０μｌを使用した以外は、実施例１と同様にして、ボタ
ン型のポリアニリン電池を作製した。

比較例１ 電解液として、ｌ・２−ジメトキシエタン単独からなる
｝容媒にＬｉＢＦｎを４モノレ／　ｌ　？Ｕ度で｝容解
してなる非水有機電解液１　３　０　／Ｊ　ｎを使用し
た以外は、実施例１と同様にして、ボタン型のポリアニ
リン電池を作製した。

上記の実施例および比較例の各ボリアニリン電池につい
て、それぞれ正極が負極に対して３．３■になるまで５
００μ八で定電流充電したのち２．０■になるまで３０
０μＡで定電流放電することを１サイクルとする充放電
試験を行い、３サイクル目の放電容量を測定して、これ
を各電池の容量とした。４｛リ定は、−２０“Ｃから５
０℃までの種々の雰囲気温度で行った。

第２図に上記の測定結果を、またつぎの第１表に代表的
に２５℃および−２０℃の４（リ定結果を、それぞれ示
した。

第　　１　　表 第２図および第１表の結果から、この発明のボリアニリ
ン電池（実施例１〜４）は、高濃度電解戒としたことに
基づく体積・重量あたりの工不ルギー密度の向上を図れ
るうえに、−２０℃までの低温領域でも高い電池容量が
得られるものであることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明のポリアニリン電池の構造例を示す縦
断面図、第２図は実施例１〜４および比較例１のポリア
ニリン電池についての放電容量と雰囲気温度との関係を
示す特性図である。 ５・・・負極、７・・・正極

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアニリンを正極、リチウムまたはリチウム合
   金を負極とし、電解液として非水有機電解液を使用した
   ポリアニリン電池において、上記の電解液が、１・２−
   ジメトキシエタンとプロピレンカーボネートとのモル比
   １：０．５〜２．０の混合溶媒中に電解質として４〜６
   モル／ｌ濃度のＬｉＢＦ＿４を溶解させてなる非水有機
   電解液からなることを特徴とするポリアニリン電池。