JPH043066B2

JPH043066B2 -

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Publication number: JPH043066B2
Application number: JP60047203A
Authority: JP
Priority date: 1985-03-09
Filing date: 1985-03-09
Publication date: 1992-01-21
Also published as: JPS61206170A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は有機高分子を電極材料とする電気化学
的二次電池に係り、特に有機溶媒に可溶の熱可塑
性高分子を電極材料に使用する点に特徴がある。
さらに詳細には本発明は一般式［ここでＸおよびＹは塩素、臭素、沃素、メチ
ル基およびエチル基からなる群から独立に選択さ
れ、ｌおよびｍが０〜２の範囲で独立に選択され
た任意の整数、そしてＲは水素、アルキル基、ア
ルケニル基および

【式】基（Ｚは塩素、臭素、沃素、メチル基およびエチル基からなる群
から選択され、そしてｎは０〜２の範囲の任意の
整数）である。］で表わされるアミン類のフリー
デルクラフト反応を用いた重合または電解重合に
よる重合体が電極構成材料であることを特徴とす
る電極を少なくとも１つの電極として用いること
からなる電気化学的二次電池に関するものであ
る。具体的な例を挙げれば、ジフエニルアミン、ト
リフエニルアミンおよび／またはそれらの誘導体
を重合または共重合せしめることにより得られる
重合体または共重合体からなる電極を用いた二次
電池に関するものである。公害問題およびエネルギー問題が重要視される
につれて無公害の電気自動車等の開発に対する期
待が高まつている。これに対応して軽量かつエネ
ルギー密度の高い新しい型の電池の開発が盛んに
なり、新しい材料を電極に応用する試みがなされ
ている。その結果、最近になつて高分子化合物を電極と
する新しい二次電池が開発されつゝある。本発明はこれらの新しい型の二次電池に関する
ものである。（従来の技術）高分子化合物を電極とする電池はドーピングと
いう方法が見出されてはじめて実現した。本来絶
縁体である高分子重合体にドーピングとい操作で
或る種の物質をドープすると電気伝導性が著しく
向上し、半導体または良導体の領域の電気伝導性
を示す高分子重合体が最近相次いで見出された。
これらの例としては、ポリアセチレン、ポリフエ
ニレン、ポリチオフエンおよびポリピロール等が
挙げられる。またドーピング操作の方法は一般に
次の２つの方法が採用されている。 (1) 高分子重合体とドーパントを気相、液相また
は固相で接触または混合する方法でドーパント
としてルイス酸性を示す物質（例えばI₂，PF₅，
SO₃，FeCl₃等）およびアルカリ金属（Li，
Na，Ｋ等）を用いる化学ドーピング。 (2) 高分子重合体を電解質と液相または固相で接
触させ、高分子重合体に正または負の電圧を加
えて、電解質のイオン解離によつて生じたカチ
オンまたはアニオンをドープする電気化学的ド
ーピング法。以上の２つの方法の内(2)の電気化学的なドーピ
ングと脱ドーピングは可逆的に繰り返し行なうこ
とが出来、これが二次電池の充電および放電に対
応する。前記したように、可逆的な電気化学的ドーピン
グおよび脱ドーピング現象を応用した新しいタイ
プの二次電池が最近相次いで発明された。例えば、ポリアセチレンを主体とする電極を用
いる二次電池（特開昭56−136469、特開昭57−
121168等）ポリパラフエニレンを主体とする電極
を用いる二次電池（特開昭58−112271等）および
ポリチオフエンを主体とする電極を用いる二次電
池（特開昭57−197759等）がある。（解決しようとする問題点）本発明者らは有機高分子電池が軽量で高いエネ
ルギー密度を有し得て、しかもカドミウム、水
銀、鉛等の重金属を用いない点で公害の危険が無
く、不要となつた電極は容易に焼却処分すること
が可能であり、将来の二次電池としての有用性に
着目し、さらに新しい型の高分子電池を開発すべ
く鋭意研究を続けた。従来公知の高分子電池の材料としては主鎖がπ
電子共役系構造であるポリアセチレン、ポリフエ
ニレン、ポリチオフエン、ポリチアジル等が検討
されてきたが、これらの物質は加熱しても溶融せ
ず、また加熱下では容易に酸化劣化を受け易いも
のであり通常の熱可塑性樹脂の様な成形方法によ
つて成形することが困難なものが多かつた。また
これらの物質を溶解する溶媒も殆んど見出されて
いない。従つて、高分子材料の利点の１つとされ
ているそれを用いる材料の生産性が非常に低い。本発明の第１の目的は、この様な欠点を克服し
た高分子重合体からなる電極を用いる二次電池を
与えることである。本発明の第２の目的は、重金
属公害の問題が無く、不要時には容易に焼却処分
が可能である電極を用いる二次電池を与えること
である。本発の第３の目的は、従来公知の高分子
電池に比べ取り扱いが容易で高性能の電極を用い
る電池を与えることである。（問題点を解決するための手段）すなわち、本発明の要旨は、一般式［ここでＸおよびＹは塩素、臭素、沃素、メチ
ル基およびエチル基からなる群から独立に選択さ
れ、ｌおよびｍが０〜２の範囲で独立に選択され
た任意の整数、そしてＲは水素、アルキル基、ア
ルケニル基および

【式】基（Ｚは塩素、臭素、沃素、メチル基およびエチル基からなる群
から選択され、そしてｎは０〜２の範囲の任意の
整数）である。］で表わされるアミン類のフリー
デルクラフト反応を用いた重合または電解重合に
よる重合体が電極構成材料であることを特徴とす
る電極を少なくとも１つの電極として用いること
からなる電気化学的二次電池に存する。本発明で電極材料に使用する高分子重合体は上
記の要旨からも明らかなように、上記の一般式
で表わされるアミン類の重合体であり、好ましく
は一般式におけるｌおよびｍが０で、Ｒが

【式】基である場合にはｎも０であるアミン類の重合体である。ここでアミン類の重合体
とは一般式で表わされるアミン類のホモ重合体
のみならず、一般式で表わされる２種以上のア
ミン類の共重合体をも含む。これらの重合体その
ものはすでに公知であつて、一般式で表わされ
る化合物を塩化第二鉄等のルイス酸触媒を用いて
フリーデルクラフト反応により重合するか、また
は電解重合する等して得ることができる。生成し
た高分子は一般式の化合物から少なくとも２つ
の水素が脱離して生じた残基の再結合の繰り返し
構造を有し、そしてこの水素の脱離はほとんどフ
エニル核の水素の脱離であることが確かめられて
いる。 JOURNAL OF POLYMER SCIENCE，
PART Ａ−１，10巻，553頁（1972年）によれ
ばジフエニルアミンおよびトリフエニルアミンを
重合せしめることにより得られる重合体の構造は
夫々例えば以下の如き構造を含むものとされてい
る。これらの構造式から明らかな様に、本発明で
電極構成材料として用いる重合体は従来のポリア
セチレン等の電極材料に共通に認められる長い距
離に亘つて移動し得る共役系電子を全く持たない
ことである。上記の１〜4′の式は、１つの重合体においては
そのどれか１つの式が繰り返し現われることを意
味するものではなく、ジフエニルアミンを用いた
場合には１〜４の構造が、トリフエニルアミンを
用いた場合には1′〜4′の構造が、そして両者を併
用した場合には１〜4′の構造が混合して現われ得
ることを示すものと理解すべきである。また、
1′〜4′の式においては、トリフエニルアミンのＮ
に係合しているフエニル基がすべてフエニレン基
に変つて重合鎖となつているものとして示されて
いるが、これは理想的な場合であり、一般の重合
条件においてはＮに結合している３個目のフエニ
ル基の一部若しくは大部分は未反応のままフエニ
ル基として残つている。本発明で用いる上記の高分子重合体は熱可塑性
を有し、熱的および空気酸化に対して安定であり
熱分解を伴わずに塊状、板状、フイルム状、粉末
状と任意の形状に加工、成形することが容易であ
り、またジメチルホルムアミド（DMF）、ジオキ
サン、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤に溶解
するので、重合体溶液から薄いフイルムに加工す
ることもできる。トリフエニルアミン類の重合体
であつても温和な条件で重合させた場合、あるい
は重合度のあまり高くない重合体は熱可塑性を示
し、また溶媒に可溶である。この極薄フイルムに金属を蒸着などにより付着
させることにより、あるいは炭素繊維布または紙
の如き導電性繊維材料に上記重合体溶液を含浸せ
しめることにより、電気抵抗の小さい表面積の大
きい極薄または薄い電極が得られ、これを利用し
て電極間距離の小さい内部抵抗の低い電池を製作
することも可能となる。本発明による電池は前記した２種のドーピング
方法の内後者の電気化学的ドーピングの原理を応
用したものである。勿論、本発明において用いる
高分子重合体の電気伝導度を向上させる目的で化
学ドーピング法または電気化学的ドーピング法で
予め高分子重合体をドーピング処理しておくこと
も出来る。本発明の電池の作用機構の理解を容易ならしめ
るために、以下に電気化学的には類似の機構によ
つて働くポリアセチレン電池の場合を例にとり説
明する。ポリアセチレンを正負両極に用いた場合の正極
における反応は電解質物質（塩）の解離によつて
生じたアニオンのポリアセチレンへの取り込み
（ドーピング）による充電反応とアニオンの放出
（脱ドーピング）による放電反応であり、負極に
おける反応はカチオンの取り込みによる充電反応
とカチオンの放出による放電反応である。ポリアセチレンを（CH）_oで示し電解質として
過塩素酸リチウム（LICLO₄）を用いた場合の反
応式は正極反応（CH）_o＋nxClO₄ ^-充電放電〔(CH)_1-x（CH₊）_x（ClO₄）_x ^-〕_o＋nxe 負極反応（CH）_o＋nxe＋nxLi⁺充電放電〔(CH)_1-x（CH^-）_x（Li⁺）_x〕_o である。このように電気化学的に酸化または還元され得
る高分子重合体は二次電池の正極または負極とし
て機能するので、ポリアセチレン電極以外の負極
または正極と組合わせることは勿論、両極ともに
ポリアセチレンを用いても二次電池を構成するこ
とができる。一方、正極にポリアセチレン、負極にリチウム
を使用した場合の正負両極における反応式はそれ
ぞれ以下の式で示される。正極反応（CH）_o＋nxClO₄ ^-充電放電〔(CH)_1-x（CH₊）_x（ClO₄ ^-）_x〕_o＋nxe 負極反応 nxLi⁺＋nxe充電放電nxLi 本発明で用いるアミン類の重合体が電極として
作用するその機構は未だ詳細に解明されてはおら
ず、以下の説明によつて本発明は何等拘束される
ものではないが、本発明者らは次の如き機構で電
極として働くものと一応考えている。すなわち、
正極においては、充放電過程で次の反応が起こつ
ていると考えられる。ポリジフエニルアミンを例
にとればである。充電過程では、上の式で生じたN⁺カチオンと
過塩素酸アニオン（ClO₄ ^-）の相互作用でドーピ
ングが起こり、放電過程では逆反応が起こるもの
と考えられる。負極として正極と同一の物質を用いた場合の負
極での反応は、充電時にはリチウムが重合体の分
子間、特にベンゼン環とベンゼン環の間に挿入す
る（インターカレーシヨン）ものと推測される。
勿論、負極として金属材料を用いる場合には、負
極上に金属リチウムが析出することにより作用す
る。過塩素酸リチウム以外の電解質を用いた場合
も同様に考えられる。本発明で用いる高分子化合物は正負いずれの極
にも使用することができる。いずれか一方の極に
本発明の電極を用いる場合には正極として用いる
のが良く、この場合充放電の繰り返し性、充放電
クーロン効率および充電状態における保存性およ
び放電時の平坦性が特に優れている。電池の組立てに当り内部抵抗を少なくするため
に本発明による高分子化合物に金属板、金属網、
グラフアイト、カーボン繊維等の補助集電体を裏
張りないしは共存させることが好ましい。本発明の電池で電気化学的にドープする際のド
ーパントとしての電解質としては各種の電解質を
用いることができ、たとえば過塩素酸リチウム、
LiBF₄、テトラアルキルアンモニウムパークロレ
ート、LiBF₆などが用いられる。またこれらの電解質を溶解する非水溶媒として
は、プロピレンカーボネート、ジクロロメタン、
テトラヒドロフランなどを挙げることができる。
用いる電極がどちらも水に対して安定である場合
には水も媒体として用い得て、この場合にはドー
バントとしてヨウ化カリなど広い範囲の電解質が
採用され得る。陰極として金属材料を用いる場合
にはリチウムを用いるのが通常であるが、特にリ
チウムに限定されるものではなく、用いる電解質
によつては亜鉛、アルミニウムなど他の金属、場
合によつては炭素とすることも可能である。本発明の電池において負極として金属リチウム
を使用する場合には、電池をアルゴン雰囲気下に
保つことが必要である。負極の材料および用いる
電解質の種類によつてはそれ以外の雰囲気も使用
可能であるが、一般にはアルゴン雰囲気の使用が
確実である。本発明の電池は、電極材料１Kg当たりのエネル
ギー密度（出力）が150〜200ワツト・時の高い水
準で使用することができる。このエネルギー密度
は著名なポリアセチレン電池のエネルギー密度
200〜300ワツト・時／Kgには若干及ばないものゝ
かなり高いエネルギー密度である。そして本発明
の電極材料は熱可塑性、溶媒可溶性であり、複雑
な構造の成型品、あるいは薄膜等希望する任意の
形状に容易に成型し得ることを考えると、その利
用価値は極めて高い。（実施例）以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に
説明するが、これらは単に例示であつて本発明を
制限するものではない。実施例１電極材料として本発明における高分子重合体の
微粉末、集電体としてカーボンを主体とした繊維
（日本カーボン製、商品名カーボロン）および隔
膜としてガラス繊維紙を用いて第１図および第
２図に示す様なサンドイツチ構造の電池を組立て
た。第１図は本実施例で用いた電池の構成を示した
概略説明図であり、第２図はその展開図である。１および９は集電端子、２および８は集電体
（何れも12×17mmの長方形で厚さ0.31mm）、３およ
び６はガラス繊維紙で中央に10×15mmの長方形
の窓を開け、その中に100mgのポリジフエニルア
ミン４および７を充填したもの、５はガラス繊維
紙隔膜をそれぞれ表わす。１０はテフロン板、
そして１１は直径が32mmのポリエチレン製容器で
ある。テフロン板１０を設けた目的は電池の各層
の接触を良好かつ均一にするために上からスクリ
ユーで押えた力を全体に分散させるため、および
金属性のスクリユーが直接に電池に触れないよう
にするためのものである。電池を組立てた後、上部より押えつけたまゝの
状態で、過塩素酸リチウムのポロピイレンカーボ
ネート溶液（１モル／ｌ）を３ml加え10のテフロ
ン板が浸るようにした後に充放電試験を行なつ
た。尚、電池の組立ておよび充放電試験等はすべ
てアルゴン雰囲気下で行なつた。集電端子の両側に1.0mAの定電流を60分間流し
続けて充電し、その後0.5mAの定電流で放電を行
ない端子電圧が1.0Vになつたところで放電を停
止した。このサイクルを10回繰り返すことにより
以下に示す結果を得た。尚、10回目のサイクルを
例にとり説明すると、充電開始直後に端子電圧は
3.1Vを示したが徐々に上昇し60分後3.8Vになつ
たところで充電を停止して放電を行なつた。放電
開始直後の端子電圧は3.3Vであつたが徐々に低
下して87分後に1.0Vとなつたところで放電を停
止した。

【表】本実施例において使用したポリジフエニルアミ
ンはJOURNAL OF POLYMER SCIENCE，
PART Ａ−１，10巻，553頁（1972年）に従つ
て合成したものであり、塩化第２鉄を触媒として
ジフエニルアミンを重合することにより得たもの
であり、緑灰色の固体である。実施例２実施例１において正極にポリジフエニルアミン
の粉末100mgおよび負極にリチウム箔（10×15mm
の長方形で0.2mmの厚さのもの）を使用した以外
は実施例１と同様の電池を組立てて充放電試験を
行なつた。1mAの定電流で60分間充電し、
0.5mAの定電流で端子電圧が1.0Vになるまで放
電するサイクルを26回繰り返すことにより以下の
結果を得た。第25回目のサイクルを例にとり説明
すると、端子電圧は充電開始直後の3.1Vから
徐々に上昇し60分後3.4Vに達したところで放電
過程に入り放電開始直後の3.4Vから徐々に低下
して放電開始から106分後に2.8Vになつた後に、
急激に低下して放電開始後117分で1.0Vに達した
ところで放電を停止した。26回目のサイクルは
1.0mAの定電流で60分間充電した後に72時間放置
してから0.5mAの定電流で放電を行なつた。

【表】実施例３実施例１において100mgのポリジフエニルアミ
ンの代りに50mgのポリトリフエニルアミンを使用
した以外は実施例１と同様の電池を組立てて充放
電試験を行なつた。充放電サイクルを10回繰り返
すことにより以下の結果を得た。尚、10回目の充
放電サイクルを例にとり説明すると、端子電圧は
充電開始直後には3.4Vを示したが徐々に上昇し
60分後に4.0Vとなり、放電過程に入つた直後に
は3.5Vであつたが放電開始67分後に2.5Vとなり、
その後急激に低下し放電開始73分後に1.0Vにな
つたところで放電を停止した。

【表】本実施例において用いたポリトリエニルアミン
はJOURNAL OF POLYMER SCIENCE，
PART Ａ−１，７巻，3229頁（1969年）に従つ
て合成したものであり、ポリジフエニルアミンと
同様に塩化第２鉄を触媒としてトリフエニルアミ
ンを重合することにより得たものであり、緑灰色
の固体である。実施例４実施例２においてポリジフエニルアミンの粉末
100mgの代りにポリトリフエニルアミンの粉末50
mgを使用した以外は実施例２と同様の電池を組立
て充放電試験を行なつた。1.0mAの定電流で60分
間充電した後に0.5mAの定電流で放電を行ない端
子電圧が1.0Vになつたところで放電を停止した。
この様なサイクルを28回繰り返すことにより以下
の結果を得た。第28回目のサイクルを例にとり説
明すると端子電圧は充電開始直後には4.3Vを示
したが徐々に上昇し60分後に4.6Vになつたとこ
ろで充電を停止して放電を開始した。放電開始直
後の端子電圧は3.5Vを示したが徐々に低下して
放電開始58分後に3.0Vとなつた後に1.7Vまで急
激に低下した。その後は徐々に低下を続け放電開
始117分後に1.0Vに達したところで放電を停止し
た。

【表】実施例５カーボンを主体とした繊維紙（20×165mmの長
方形で両端に５×５mmの端子がついている）に
0.105gのポリジフエニルアミンを含むジメチルフ
オルムアミド溶液4mlを含浸させた後に、ジメチ
ルフオルムアミドを蒸発させて完全に除去して正
極に使用した。負極には正極と同じ大きさで同じ
型のアルミ箔を使用した。正極と負極が直接に接
しないように20×165mmの長方形の２枚のガラス
繊維紙を隔膜として使用した。正極、ガラス繊
維紙、負極およびガラス繊維紙をこの順序で
重ね合せた。この状態を第３図に模式的に示し
た。正極１２、ガラス繊維紙隔膜１３、負極１
４およびガラス繊維紙隔膜１５は、実際には積
み重ねられているけれども、第３図では作図の都
合上少しづつ位置をずらして示してある。次に全
体を円柱状に丸め込んだ後内径18mm、高さ25mmの
円筒型のガラス容器内にそう入して電池を組立て
た。次にこの容器内に過塩素酸リチウムのプロピ
レンカーボネート溶液（１モル／ｌ）を5.5ml加
えた後に充放電試験を行なつた。正極および負極端子に２〜20mAの定電流を10
〜60分間流し続けて充電した。このようなサイク
ルを100回繰り返すことにより下表のような結果
が得られた。91回目のサイクルにおいては自己放
電のテストを行なつた。 20時間（1200分）放置後のクーロン効率は84.5
％であり自己放電は少ない。正および負極を短絡
させたときに得られる短絡電流は80mAであつ
た。

【表】に入ることを示す。
（発明の効果）本発明の電池の電極材料である高分子重合体
は、従来公知の高分子電池の材料と異なり熱可塑
性を有し、また溶媒に可溶であるため成型性に優
れ薄膜を得ることも容易であるため紙コンデンサ
状の構造として小容積でありながら瞬発力のある
電池とか、構造体の表面に貼着することによつて
大容量でありながら電池の設置空間を実質的に要
さない電池あるいは小さい容積に櫛歯状ないしは
バリコン状の複雑な構造を有する電池等広い範囲
の応用が可能である。また本発明の電池は重金属
公害の心配がなく、不要となれば容易に燃却処分
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本実施例で用いた電池の構成を示した
概略説明図であり、第２図はその展開図であり、
そして第３図は実施例５で用いた電極を拡げた状
態での構造を示す模式的に示した説明図である。１，９……集電端子、２，８……集電体、３，
６……ガラス繊維紙、４，７……電極材料、５
……ガラス繊維紙隔膜、１０……テフロン板、
１１……容器、１２……正極、１３，１５……ガ
ラス繊維紙隔膜、１４……負極。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式［ここでＸおよびＹは塩素、臭素、沃素、メチ
ル基およびエチル基からなる群から独立に選択さ
れ、ｌおよびｍは０〜２の範囲で独立に選択され
た任意の整数、そしてＲは水素、アルキル基、ア
ルケニル基および【式】基（Ｚは塩素、臭素、沃素、メチル基およびエチル基からなる群
から選択され、そしてｎは０〜２の範囲の任意の
整数）である。］で表されるアミン類のフリーデ
ルクラフト反応を用いた重合または電解重合によ
る重合体を少なくとも１つの電極に用いることを
特徴とする電気化学的二次電池。２該アミン類が一般式におけるｌおよびｍが
０で、Ｒが【式】基である場合にはｎも０であるアミン類である特許請求の範囲第１項に
記載の二次電池。３正極が該アミン類の重合体である特許請求の
範囲第１項または第２項に記載の二次電池。