JPH0329129B2

JPH0329129B2 -

Info

Publication number: JPH0329129B2
Application number: JP59136391A
Authority: JP
Inventors: Isao Maruyama; Tsutomu Idai; Yoshihiro Sakon
Original assignee: Maruzen Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1984-06-30
Filing date: 1984-06-30
Publication date: 1991-04-23
Also published as: JPS6116474A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明はポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールからな
り、可逆的な電気化学的ドービングにより機能す
る電極を用いた二次電池に関するものである。近年エネルギー問題が重要視されてくるに従
い、新しい型の軽量で高エネルギー密度の電池の
開発が要望され、各種材料の電極への応用が活発
に検討される様になつた。本来絶縁体である高分
子重合体に、或る種の物質をドープすると電気伝
導性が著しく向上し、半導体または良導体の領域
の電気伝導性を示す高分子重合体が最近相次いで
見出された。その代表例として、ポリアセチレ
ン、ポリフエニレン、ポリチオフエン、ポリピロ
ールおよびポリチアジル等があげられる。これらは、高分子主鎖の原子上のπ電子が共役
二重結合を通して非局在化しているいわゆるπ電
子共役系の高分子重合体である。高分子重合体に
導電性を付与するための１つの手段としてドーピ
ング操作があるが、それには大きく分けて次の２
つの方法が一般に採用されている。 (1) 高分子重合体とドーパントを気相、液相また
は固相で接触または混合する方法で、ドーパン
トとして、ルイス酸性を示す物質（例えば、
I₂、Br₂、PF₅、AsF₅、SO₃、TiCl₄、ZrCl₄、
FeCl₃、SnCl₄、MoCl₅等）、プロトン酸（HCl、
H₂SO₄、CF₃SO₃H等）およびアルカリ金属
（Li、Na、Ｋ等）等を用いる化学ドーピング
法。 (2) 高分子重合体を電解質と液相または固相で接
触させ、高分子重合体に正または負の電圧を印
加して、電解質のイオン解離によつて生じたカ
チオンまたはアニオンをドープする電気化学的
ドーピング法。本発明による電池はこの(2)の電気化学的ドーピ
ングの原理を応用したものである。勿論、高分子
重合体の電気伝導度を向上させる目的で(1)の化学
ドーピング法または(2)の電気化学的ドーピング法
で予め高分子重合体をドーピング処理しておくこ
とも出来る。ドーピング操作を電気化学的に行なうとカチオ
ンまたはアニオンがドープされた重合体を得るこ
とができ、しかも脱ドープも電気化学的に行なう
ことが出来る場合がある。（従来の技術）この可逆的な電気化学的ドーピングおよび脱ド
ーピング現象を応用した新しいタイプの二次電池
が最近相次いで発明された。例えば、ポリアセチレンを主体とした電極を用
いる二次電池（特開昭56−136469、特開昭57−
121168、123659、132676、特開昭58−111276、
112271、115776、115777、121569、137975、
175269、206066、206078、特開昭57−3870、
3871、3872、3873、3874、3875、49161、51465、
51483、68169、68183、71266、71267、71268、
73864等）、ポリパラフエニレンを主体とした電極
を用いる二次電池（特開昭58−112271、115776、
115777、特開昭59−51465等）、フエロセン含有共
役系高分子を主体とした電極を用いる二次電池
（特開昭59−46760、66057、66058等）、ポリチオ
フエンを主体とした電極を用いる二次電池（特開
昭57−197759等）、ポリチアジルを主体とした電
極を用いる二次電池（特開昭58−93164、93177、
特開昭59−49155等）およびポリニトリルを主体
とした電極を用いる二次電池（特開昭59−66056
等）等がある。（発明の目的、構成、効果）高分子重合体を正極（陽極）に用いた場合の充
電放電反応は電解質物質（塩）の解離によつて生
じたアニオンの高分子重合体への取込み（ドー
プ）による充電反応とアニオンの放出（脱ドー
プ）による放電反応であり、負極（陰極）に用い
た場合はカチオンの取込みによる充電反応とカチ
オンの放電による放電反応である。この電気化学反応をポリアセチレン（CH）_oを
例にとつて両極の反応を式で示すと次の様にな
る。電解質として過塩素酸リチウム（LiClO₄）
を用いると、正極反応（CH）_o＋nxClO^- ₄充電 ――→ ←―― 放電〔（CH）_1-x（CH⁺）_x （ClO^- ₄）_x〕_o＋nxe 負極反応（CH）_o＋nxe＋nxLi⁺充電 ――→ ←―― 放電〔（CH）_1-x（CH^-）_x（Li⁺）_x〕_o この様に電気化学的に酸化または還元され得る
高分子重合体はこの種の電池の正極または負極と
して機能するので、他の負極または正極と組合わ
せることは勿論、両極に高分子重合体を用いても
二次電池を構成することができる。この様な高分子重合体として、上述の様に、従
来主鎖がπ電子共役系構造であるポリアセチレ
ン、ポリフエニレン、ポリチオフエン、ポリチア
ジル、ポリニトリル等が検討されてきたが、これ
らの物質は加熱しても溶融せず、また加熱下では
容易に酸化劣化を受けるため通常の熱加塑性樹脂
の様な成形方法によつて成形することが出来な
い。これら物質を溶解する溶媒も見出されていな
い。従つて、高分子材料の利点の１つとされてい
るそれを用いる材料の生産性が非常に低いことに
なる。一方、これらの高分子重合体を電極として用い
た場合の電池特性も必らずしも良好でなく、充放
電効率、サイクル寿命および自己放電等の点が特
に問題視されている。本発明の目的は、この様な欠点を克服したポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾールからなる新規高分子材
料電極を用い、可逆的に電気化学的ドーピングに
より機能する二次電池を与えることである。本発明で電極材料に使用するポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾールは下記の様な構造でその主鎖にπ電
子共役系構造を含まず、上述の様な高分子重合体
と本質的に異なつている。ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールは熱可塑性を有
し、熱分解を伴わずに塊状、板状、フイルム状、
粉末状等任意の形状に加工、形成することが容易
である。また、多くの有機溶媒、たとえばベンゼ
ン、トルエン、クロロホルムなどに溶解するので
重合体溶液から極薄フイルムに加工することもで
きる。この極薄フイルムに金属を蒸着などにより
付着させることにより電気抵抗の小さい表面積の
大きい極薄の電極が得られ、これを利用して電極
間距離の小さい内部抵抗の低い電池を製作するこ
とも可能となる。得られた成形品は酸化安定性お
よび機械的強度に優れている。本発明で用いるポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
電極は両極に使用することも出来るが、正極に使
用すると放電時の電圧の平坦性、充放電の繰り返
し性、充放電クーロン効率および充電状態での保
存性が特に優れている。電池の組立てに当り内部抵抗を少なくするため
にポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールに金属板、金属
網、グラフアイト、カーボン繊維等の補助集電体
を裏張りすることが好ましい。本発明の電池で電気化学的にドープする際のド
ーパントとしての電解質としては各種の電解質を
用いることができ、たとえば過塩素酸リチウム、
LiBF₄、テトラアルキルアンモニウムパークロレ
ート、LiPF₆などが用いられる。またこれら電解
質を溶解する非水溶媒としては、プロピレンカー
ボネート、ジクロロメタン、スルホラン、テトラ
ヒドロフランなどを挙げることができる。用いる
電極がどちらとも水に対して安定である場合には
水も媒体として用い得て、この場合にはドーパン
トとしてヨウ化カリなど広い範囲の電解質が採用
され得る。陰極として金属材料を用いる場合には
リチウムを用いるのが通常であるが、特にリチウ
ムに限定されるものではなく、用いる電解質によ
つては亜鉛、アルミニウムなど他の金属、場合に
よつては炭素とすることも可能である。次に具体的な実施例をもつて説明する。実施例１電極材料としてポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
微粉末、集電体としてカーボンを主体とした繊維
（日本カーボン製、商品名カーボロン）、および隔
膜としてガラス繊維紙を用いて第１図および第
２図に示す用なサンドイツチ構造の電池を組立て
た。第１図は本発明例で用いた電池の構成を示した
概略説明図であり、第２図はその展開図である。１および９は集電端子、２および８は集電体
（何れも12×７mmの長方形で厚さ0.31mm）、３およ
び６はガラス繊維紙で中央に10×15mmの長方形
の窓を開け、その中に110mgのポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール微粉末４および７を充填したもの、
５はガラス繊維紙隔膜をそれぞれ表わす。１０
はテフロン板、そして１１はガラス容器である。
テフロン板１０を設けた目的は電池の各層の接触
を良好かつ均一にするために上からスクリユーで
押えた力を全体に分散させるため、および金属性
のスクリユーが電池に直接触れないようにするた
めのものである。電池を組立てた後、上部より押えつけたままの
状態で、これを過塩素酸リチウムのプロピレンカ
ーボネート溶液（１モル／）に浸し、充放電試
験を行なつた。尚、電池の組立ておよび充放電試
験等はすべてアルゴン雰囲気下で行なつた。集電端子の両端に0.5ｍＡの定電流を60分間流
し続けて充電した。その際、端子電圧は3.2Vか
ら3.4Vまで変化した。充電後直ちに0.1ｍＡの定
電流放電を行なつたところ、端子電圧は初め
3.3Vであつたが、その後ゆるやかに下り、72分
後に2.6Vになつた。その後、急激に下り1.0Vに
なつたところで放電を停止した。放電の開始から
停止までに要した時間は100分で、充放電時のク
ーロン効率は33％と計算された。実施例２実施例１と同様の電池を組立て、１ｍＡの定電
流で60分間充電し、次いで0.1ｍＡの定電流で端
子電圧が1.5Vになるまで放電した。このサイク
ルを繰り返したところ次の様な結果が得られた。

【表】第３図に本実施例の３回目の充放電サイクルの
電圧・時間曲線を示す。実施例３実施例１においてポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル微粉末110mgの代りにポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール微粉末100mgを使用する以外は実施例１と
同様の電池を組立て、その充放電試験を行なつ
た。実施例２と同様に１ｍＡの定電流で60分間充電
し、0.1ｍＡの定電流で端子電圧が1.5Vになるま
で放電するサイクルを４回繰り返した後、１ｍＡ
の定電流で60分間充電し、その後、0.5ｍＡの定
電流で端子電圧が1.5Vになるまで放電したとこ
ろ、そのサイクルにおいて次の様な結果が得られ
た。充電の初期電圧3.4V、最終電圧4.05V、放電の
初期電圧3.5V、平坦部の最終電圧2.8V、放電開
始より平坦部最終までの充放電クーロン効率63
％、充放電の全クーロン効率71％。実施例４実施例１において正極にポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール微粉末150mgおよび負極にリチウム箔
（10×15mmの長方形で0.2mmの厚さのもの）を使用
する以外は実施例１と同様の電池を組立て、その
充放電試験を行なつた。１ｍＡの定電流で60分間充電し、0.5ｍＡの定
電流で端子電圧が1.5Vになるまで放電するサイ
クルを繰り返したところ次の様な結果が得られ
た。尚、第１回目のサイクルの放電時の開放電圧
は3.95Vであつた。

【表】実施例５実施例４において７回の充放電サイクルを繰り
返した後１ｍＡの定電流で72分間充電し、24時間
放置した後、0.5ｍＡの定電流で端子電圧が1.5V
になるまで放電したところ、次の様な結果が得ら
れた。充電時の初期電圧4.55V、最終電圧4.7V、充電
直後の開放電圧4.0V、24時間放置後の開放電圧
3.8V、放電時の初期電圧3.45V、平坦部最終電圧
3.05V、充放電クーロン効率40％。実施例６実施例５において端子電圧が1.5Vまで下つた
電池を１ｍＡの定電流で60分間充電し、その後、
0.5ｍＡの定電流で端子電圧が1.5Vになるまで放
電したところ次の様な結果が得られた。充電時の初期電圧4.65V、最終電圧4.75V、放
電時の初期電圧3.5V、平坦部最終電圧3.15V、充
放電クーロン効率96％。実施例７実施例６において端子電圧が1.5Vまで下つた
電池を１ｍＡの定電流で60分間充電し、72時間放
置後0.5ｍＡの定電流で放電したところ、次の様
な結果が得られた。充電時の初期電圧4.65V、最終電圧4.75V、充
電直後の開放電圧4.0V、72時間放置後の開放電
圧3.75V、放電の初期電圧3.35V、平坦部最終電
圧3.05V、充放電クーロン効率32％。実施例８電極材料としてポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
のクロロホルム溶液から製造したポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾールフイルム、集電体としてカーボン
を主体とした繊維（日本カーボン製、商品名カー
ボロン）、および隔膜としてガラス繊維紙を用
いて第４図に示す構造の電池を組立てた。第４図
において、１および９は集電端子、２および８は
集電体（何れも15×30mmの長方形で厚さ0.31mm）、
１２および１３はポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
フイルム（何れも15×30mmの長方形で厚さ0.08
mm、重量46mg）、５はガラス繊維紙隔膜、１１
はガラス製容器をそれぞれあらわす。電池を組立てた後、容器に過塩素酸リチウムの
プロピレンカーボネート溶液（１モル／）を加
え、充放電試験を行なつた。尚、電池の組立てお
よび充放電試験等はすべてアルゴン雰囲気下で行
なつた。 0.5ｍＡの定電流で60分間充電し、0.1ｍＡの定
電流で端子電圧が1Vになるまで放電するサイク
ルを繰り返したところ、次の様な結果が得られ
た。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電池の一具体例の要部構造を
示す概略説明図、第２図は実施例１で用いた電池
の組立てを示すための展開図、第３図は実施例２
のサイクル３で得られた電圧・時間曲線、そして
第４図は実施例８で用いた電池の構造を示す概略
説明図である。１，９……集電端子、２，８……集電体、３，
６……ガラス繊維紙、４，７……ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾール微粉末、５……ガラス繊維紙
隔膜、１０……テフロン板、１１……ガラス容
器、１２，１３……ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ルフイルム。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールを少なくとも
１つの電極に用い、かつ、可逆的な電気化学的ド
ーピングにより機能することを特徴とする二次電
池。２陽極がポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールである
特許請求の範囲第１項に記載の二次電池。３陽極がポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、陰極
がリチウム金属である特許請求の範囲第１項また
は第２項に記載の二次電池。