JP6714733B2 - 電荷貯蔵体としてのチアントレン含有ポリマーの使用 - Google Patents
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Description
有機電池は、電荷を貯蔵するための電極活物質として有機レドックス活性化合物を用いる電気化学的なセルである。この二次電池は、例えば充電の迅速性、長寿命性、軽量性、高可撓性および加工容易性といったその優れた特性を特徴とする。電荷を貯蔵するための電極活物質としては、すでに多くの様々な有機ポリマー構造が知られている。例えば以下の刊行物には、電荷を貯蔵するための活性単位として有機ニトロキシドラジカルを有するポリマーが記載されている:国際公開第2012/133202号(WO 2012/133202 A1)、国際公開第2012/133204号(WO 2012/133204 A1)、国際公開第2012/120929号(WO 2012/120929 A1)、国際公開第2012/153866号(WO 2012/153866 A1)、国際公開第2012/153865号(WO 2012/153865 A1)、特開2012−221574号公報(JP 2012−221574 A)、特開2012−221575号公報(JP 2012−221575 A)、特開2012−219109号公報(JP 2012−219109 A)、特開2012−079639号公報(JP 2012 079639 A)、国際公開第2012/029556号(WO 2012/029556 A1)、国際公開第2012/153865号(WO 2012/153865 A1)、特開2011−252106号公報(JP 2011−252106 A)、特開2011−074317号公報(JP 2011−074317 A)、特開2011−165433号公報(JP 2011−165433 A)、国際公開第2011/034117号(WO 2011/034117 A1)、国際公開第2010/140512号(WO 2010/140512 A1)、国際公開第2010/104002号(WO 2010/104002 A1)、特開2010−238403号公報(JP 2010−238403 A)、特開2010−163551号公報(JP 2010−163551 A)、特開2010−114042号公報(JP 2010−114042 A)、国際公開第2010/002002号(WO 2010/002002 A1)、国際公開第2009/038125号(WO 2009/038125 A1)、特開2009−298873号公報(JP 2009−298873 A)、国際公開第2004/077593号(WO 2004/077593 A1)、国際公開第2009/145225号(WO 2009/145225 A1)、特開2009−238612号公報(JP 2009−238612 A)、特開2009−230951号公報(JP 2009−230951 A)、特開2009−205918号公報(JP 2009−205918 A)、特開2008−234909号公報(JP 2008−234909 A)、特開2008−218326号公報(JP 2008−218326 A)、国際公開第2008/099557号(WO 2008/099557 A1)、国際公開第2007/141913号(WO 2007/141913 A1)、米国特許出願公開第2002/0041995号明細書(US 2002/0041995 A1)、欧州特許出願公開第1128453号明細書(EP 1128453 A2)、A. Vlad, J. Rolland, G. Hauffman, B. Ernould, J. F. Gohy, ChemSusChem 2015, 8, 1692−1696。米国特許出願公開第2002/0041995号明細書(US 2002/0041995 A1)および特開2002−117852号公報(JP 2002−117852 A)には、有機フェノキシルラジカルまたはガルビノキシルラジカルを有する例示的なポリマー化合物が記載されている。
1.1) したがって本発明は、第1の態様において、電荷貯蔵体用のレドックス活性電極材料としてのポリマーPの使用に関し、
ここで前記ポリマーPは、n個の互いに連結した化学構造(I)の繰返し単位
nは、4以上の整数であり、
mは、0以上の整数であり、
前記ポリマーP内の前記化学構造(I)の繰返し単位は、同じであるかまたは少なくとも部分的に互いに異なり、
前記ポリマーP内の前記化学構造(I)の繰返し単位は、互いに連結されており、該連結は、ある繰返し単位の「*」によって示される結合が、隣接する繰返し単位の「**」によって示される結合と連結するように行われており、
前記基RA、RB、RC、RD、RE、RF、RG、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は、互いに独立してそれぞれ、水素、−NO2、−CN、−ハロゲン、−COOR8、−C(=O)NHR9、−NR10R11、−OR12、−SR13、−OP(=O)(O−(Mz+)1/z)2、−OP(=O)(OR14)O−(Mz+)1/z、−OP(=O)(OR15)(OR16)、−S(O)2O−(Mz+)1/z、−S(O)2OR17、置換されたまたは非置換の(複素)芳香族基、置換されたまたは非置換の脂肪族基からなる群から選択され、ここで、前記置換されたまたは非置換の脂肪族基の内部には、ジスルフィド、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステルから選択される少なくとも1つの基が存在してもよく、
R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17は、互いに独立してそれぞれ、水素、置換されたまたは非置換の(複素)芳香族基、置換されたまたは非置換の脂肪族基から選択され、ここで、前記置換されたまたは非置換の脂肪族基の内部には、ジスルフィド、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステルから選択される少なくとも1つの基が存在してもよく、
Mz+は、金属カチオン、有機カチオンからなる群から選択され、好ましくは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、モノアルキルイミダゾリウムカチオン、ジアルキルイミダゾリウムカチオンからなる群から選択され、
zは、Mz+の正電荷数を表し、
前記基R1、R2、R3のうちの互いにオルト位にある少なくとも2つの基、および/または前記基R4、R5、R6、R7のうちの互いにオルト位にある少なくとも2つの基は、それぞれ、置換されたもしくは非置換の少なくとも1つの(複素)芳香環によって、または置換されたもしくは非置換の脂肪族環によって橋かけされていてもよく、ここで、前記置換されたもしくは非置換の脂肪族環の内部には、ジスルフィド、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステルから選択される少なくとも1つの基が存在してもよく、
Xは、&−(X1)p1−[C=Y1]q1−(X2)p2−B−(X3)p3−[C=Y2]q2−(X4)p4−&&、&−(X5)p5−(C=Y3)q3−(X6)p6−&&、直接結合からなる群から選択され、
p1、q1、p2はそれぞれ、0または1であるが、ただしp1=p2=1とq1=0とは同時には成り立たず、
p3、q2、p4はそれぞれ、0または1であるが、ただしp3=p4=1とq2=0とは同時には成り立たず、
p5、q3、p6はそれぞれ、0または1であるが、ただしp5=p6=1とq3=0とは同時には成り立たず、p5=1でかつq3=0である場合にはp6=0であり、かつp5=q3=p6=0は成り立たず、
Y1、Y2、Y3は、互いに独立してそれぞれ、O、Sから選択され、
X1、X2、X3、X4、X5、X6は、互いに独立してそれぞれ、−O−、−S−、−NH−、−Nアルキル−から選択され、
Bは、置換されたもしくは非置換の2価の(複素)芳香族基であるか、または置換されたもしくは非置換の2価の脂肪族基であり、ここで、前記置換されたもしくは非置換の脂肪族基の内部には、ジスルフィド、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステルから選択される少なくとも1つの基が存在してもよく、
「&」は、RAと連結している炭素原子への結合を表し、かつ
「&&」は、チアントレン環への結合を表す。
ここで前記ポリマーPは、n個の互いに連結した化学構造(I)の繰返し単位
nは、4以上の整数であり、
mは、0以上の整数であり、
前記ポリマーP内の前記化学構造(I)の繰返し単位は、同じであるかまたは少なくとも部分的に互いに異なり、
前記ポリマーP内の前記化学構造(I)の繰返し単位は、互いに連結されており、該連結は、ある繰返し単位の「*」によって示される結合が、隣接する繰返し単位の「**」によって示される結合と連結するように行われており、
前記基RA、RB、RC、RD、RE、RF、RG、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は、互いに独立してそれぞれ、水素、−CN、−ハロゲン、−COOR8、−C(=O)NHR9、−NR10R11、−OR12、−SR13、−OP(=O)(O−(Mz+)1/z)2、−OP(=O)(OR14)O−(Mz+)1/z、−OP(=O)(OR15)(OR16)、−S(O)2O−(Mz+)1/z、−S(O)2OR17、置換されたまたは非置換の(複素)芳香族基、置換されたまたは非置換の脂肪族基からなる群から選択され、ここで、前記置換されたまたは非置換の脂肪族基の内部には、ジスルフィド、エーテル、チオエーテル、スルホン酸エステルから選択される少なくとも1つの基が存在してもよく、
R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17は、互いに独立してそれぞれ、水素、置換されたまたは非置換の(複素)芳香族基、置換されたまたは非置換の脂肪族基から選択され、ここで、前記置換されたまたは非置換の脂肪族基の内部には、ジスルフィド、エーテル、チオエーテル、スルホン酸エステルから選択される少なくとも1つの基が存在してもよく、
Mz+は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、モノアルキルイミダゾリウムカチオン、ジアルキルイミダゾリウムカチオンからなる群から選択され、ここで、アルカリ金属カチオンは好ましくは、Li+、Na+、K+からなる群から選択され、アルカリ土類金属カチオンは好ましくは、Mg2+、Ca2+からなる群から選択され、遷移金属カチオンは好ましくは、鉄カチオン、亜鉛カチオン、水銀カチオン、ニッケルカチオン、カドミウムカチオンからなる群から選択され、テトラアルキルアンモニウムカチオン、モノアルキルイミダゾリウムカチオン、ジアルキルイミダゾリウムカチオンのアルキル基は、互いに独立してそれぞれ好ましくは、炭素原子を1〜30個有し、
zは、Mz+の正電荷数を表し、
前記基R1、R2、R3のうちの互いにオルト位にある少なくとも2つの基、および/または前記基R4、R5、R6、R7のうちの互いにオルト位にある少なくとも2つの基は、それぞれ、置換されたもしくは非置換の少なくとも1つの(複素)芳香環によって、または置換されたもしくは非置換の脂肪族環によって橋かけされていてもよく、ここで、前記置換されたもしくは非置換の脂肪族環の内部には、ジスルフィド、エーテル、チオエーテル、スルホン酸エステルから選択される少なくとも1つの基が存在してもよく、
Xは、&−(X1)p1−[C=Y1]q1−(X2)p2−B−(X3)p3−[C=Y2]q2−(X4)p4−&&、&−(X5)p5−(C=Y3)q3−(X6)p6−&&、直接結合からなる群から選択され、
p1、q1、p2はそれぞれ、0または1であるが、ただしp1=p2=1とq1=0とは同時には成り立たず、
p3、q2、p4はそれぞれ、0または1であるが、ただしp3=p4=1とq2=0とは同時には成り立たず、
p5、q3、p6はそれぞれ、0または1であるが、ただしp5=p6=1とq3=0とは同時には成り立たず、p5=1でかつq3=0である場合にはp6=0であり、かつp5=q3=p6=0は成り立たず、
Y1、Y2、Y3は、互いに独立してそれぞれ、O、Sから選択され、
X1、X2、X3、X4、X5、X6は、互いに独立してそれぞれ、−O−、−S−、−NH−、−Nアルキル−から選択され、
Bは、置換されたもしくは非置換の2価の(複素)芳香族基であるか、または置換されたもしくは非置換の2価の脂肪族基であり、ここで、前記置換されたもしくは非置換の脂肪族基の内部には、ジスルフィド、エーテル、チオエーテル、スルホン酸エステルから選択される少なくとも1つの基が存在してもよく、
「&」は、RAと連結している炭素原子への結合を表し、かつ
「&&」は、チアントレン環への結合を表す。
ここで前記ポリマーPは、n個の互いに連結した化学構造(I)の繰返し単位
nは、4以上の整数であり、
mは、0以上の整数であり、
前記ポリマーP内の前記化学構造(I)の繰返し単位は、同じであるかまたは少なくとも部分的に互いに異なり、
前記ポリマーP内の前記化学構造(I)の繰返し単位は、互いに連結されており、該連結は、ある繰返し単位の「*」によって示される結合が、隣接する繰返し単位の「**」によって示される結合と連結するように行われており、
前記基RA、RB、RC、RD、RE、RF、RGは、互いに独立してそれぞれ、水素、−CN、−ハロゲン、−COOR8、−C(=O)NHR9、−NR10R11、−OR12、−SR13、置換されたまたは非置換のフェニル基、置換されたまたは非置換の脂肪族基からなる群から選択され、ここで、前記置換されたまたは非置換の脂肪族基の内部には、エーテル、チオエーテル、スルホン酸エステルから選択される少なくとも1つの基が存在してもよく、
前記基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は、互いに独立してそれぞれ、水素、−CN、−ハロゲン、−COOR18、−OR22、−SR23、−OP(=O)(O−(Mz+)1/z)2、−OP(=O)(OR24)O−(Mz+)1/z、−OP(=O)(OR25)(OR26)、−S(O)2O−(Mz+)1/z、−S(O)2OR27、置換されたまたは非置換の(複素)芳香族基、置換されたまたは非置換の脂肪族基からなる群から選択され、ここで、前記置換されたまたは非置換の脂肪族基の内部には、ジスルフィド、エーテル、チオエーテル、スルホン酸エステルから選択される少なくとも1つの基が存在してもよく、
R8、R9、R10、R11、R12、R13、R18、R22、R23、R24、R25、R26、R27は、互いに独立してそれぞれ、水素、置換されたまたは非置換の(複素)芳香族基、置換されたまたは非置換の脂肪族基から選択され、ここで、前記置換されたまたは非置換の脂肪族基の内部には、ジスルフィド、エーテル、チオエーテル、スルホン酸エステルから選択される少なくとも1つの基が存在してもよく、
Mz+は、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Cd2+、Hg+、Hg2+、Ni2+、Ni3+、Ni4+、テトラアルキルアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、モノアルキルイミダゾリウムカチオン、ジアルキルイミダゾリウムカチオンからなる群から選択され、ここで、テトラアルキルアンモニウムカチオン、モノアルキルイミダゾリウムカチオン、ジアルキルイミダゾリウムカチオンのアルキル基は、互いに独立してそれぞれ、炭素原子を1〜10個有し、
zは、Mz+の正電荷数を表し、
前記基R1、R2、R3のうちの互いにオルト位にある少なくとも2つの基、および/または前記基R4、R5、R6、R7のうちの互いにオルト位にある少なくとも2つの基は、それぞれ、置換されたもしくは非置換の少なくとも1つの(複素)芳香環によって、または置換されたもしくは非置換の脂肪族環によって橋かけされていてもよく、ここで、前記置換されたもしくは非置換の脂肪族環の内部には、ジスルフィド、エーテル、チオエーテル、スルホン酸エステルから選択される少なくとも1つの基が存在してもよく、
Xは、&−(X1)p1−[C=Y1]q1−(X2)p2−B−(X3)p3−[C=Y2]q2−(X4)p4−&&、&−(X5)p5−(C=Y3)q3−(X6)p6−&&、直接結合からなる群から選択され、
p1、q1、p2はそれぞれ、0または1であるが、ただしp1=p2=1とq1=0とは同時には成り立たず、
p3、q2、p4はそれぞれ、0または1であるが、ただしp3=p4=1とq2=0とは同時には成り立たず、
p5、q3、p6はそれぞれ、0または1であるが、ただしp5=p6=1とq3=0とは同時には成り立たず、p5=1でかつq3=0である場合にはp6=0であり、かつp5=q3=p6=0は成り立たず、
Y1、Y2、Y3は、互いに独立してそれぞれ、O、Sから選択され、
X1、X2、X3、X4、X5、X6は、互いに独立してそれぞれ、−O−、−S−から選択され、
Bは、置換されたもしくは非置換の2価の(複素)芳香族基であるか、または置換されたもしくは非置換の2価の脂肪族基であり、ここで、前記置換されたもしくは非置換の脂肪族基の内部には、エーテル、チオエーテルから選択される少なくとも1つの基が存在してもよく、
「&」は、RAと連結している炭素原子への結合を表し、かつ
「&&」は、チアントレン環への結合を表す。
ここで前記ポリマーPは、n個の互いに連結した化学構造(I)の繰返し単位
nは、4以上の整数であり、
mは、0以上の整数であり、
前記ポリマーP内の前記化学構造(I)の繰返し単位は、同じであるかまたは少なくとも部分的に互いに異なり、
前記ポリマーP内の前記化学構造(I)の繰返し単位は、互いに連結されており、該連結は、ある繰返し単位の「*」によって示される結合が、隣接する繰返し単位の「**」によって示される結合と連結するように行われており、
前記基RA、RB、RC、RD、RE、RF、RGは、互いに独立してそれぞれ、水素、−CN、−ハロゲン、−COOR8、−OR12、−SR13、置換されたまたは非置換のフェニル基、置換されたまたは非置換のアルキル基であって好ましくは炭素原子を1〜10個有する基からなる群から選択され、ここで、前記置換されたまたは非置換のアルキル基の内部には、エーテル、チオエーテルから選択される少なくとも1つの基が存在してもよく、
前記基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は、互いに独立してそれぞれ、水素、−ハロゲン、−COOR18、−OR22、−SR23、−OP(=O)(O−(Mz+)1/z)2、−OP(=O)(OR24)O−(Mz+)1/z、−OP(=O)(OR25)(OR26)、−S(O)2O−(Mz+)1/z、−S(O)2OR27、置換されたまたは非置換のアルキル基であって好ましくは炭素原子を1〜10個有する基からなる群から選択され、ここで、前記置換されたまたは非置換のアルキル基の内部には、エーテル、チオエーテル、スルホン酸エステルから選択される少なくとも1つの基が存在してもよく、
R8、R12、R13、R18、R22、R23、R24、R25、R26、R27は、互いに独立してそれぞれ、水素、置換されたまたは非置換の(複素)芳香族基、置換されたまたは非置換のアルキル基であって好ましくは炭素原子を1〜10個有する基から選択され、ここで、前記置換されたまたは非置換のアルキル基の内部には、ジスルフィド、エーテル、チオエーテル、スルホン酸エステルから選択される少なくとも1つの基が存在してもよく、
Mz+は、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Cd2+、Hg+、Hg2+、Ni2+、Ni3+、Ni4+からなる群から選択され、
zは、Li+、Na+、K+、Hg+の場合にはそれぞれ1であり、
zは、Mg2+、Ca2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ni2+、Fe2+の場合にはそれぞれ2であり、
zは、Fe3+、Ni3+の場合には3であり、
zは、Ni4+の場合には1であり、
Xは、&−(X1)p1−[C=Y1]q1−(X2)p2−B−(X3)p3−[C=Y2]q2−(X4)p4−&&、&−(X5)p5−(C=Y3)q3−(X6)p6−&&、直接結合からなる群から選択され、
p1、q1、p2はそれぞれ、0または1であるが、ただしp1=p2=1とq1=0とは同時には成り立たず、
p3、q2、p4はそれぞれ、0または1であるが、ただしp3=p4=1とq2=0とは同時には成り立たず、
p5、q3、p6はそれぞれ、0または1であるが、ただしp5=p6=1とq3=0とは同時には成り立たず、p5=1でかつq3=0である場合にはp6=0であり、かつp5=q3=p6=0は成り立たず、
Y1、Y2、Y3は、互いに独立してそれぞれ、O、Sから選択され、
X1、X2、X3、X4、X5、X6は、互いに独立してそれぞれ、−O−、−S−から選択され、
Bは、置換されたもしくは非置換の2価の(複素)芳香族基であって好ましくはフェニレンもしくはトリレンであるか、または置換されたもしくは非置換の2価のアルキレンもしくはアルケニレン基であって好ましくは炭素原子を1〜10個有する基であり、ここで、前記置換されたもしくは非置換のアルキレンもしくはアルケニレン基の内部には、エーテル、チオエーテルから選択される少なくとも1つの基が存在してもよく、
「&」は、RAと連結している炭素原子への結合を表し、かつ
「&&」は、チアントレン環への結合を表す。
ここで前記ポリマーPは、n個の互いに連結した化学構造(I)の繰返し単位
nは、4以上の整数であり、
mは、0以上の整数であり、
前記ポリマーP内の前記化学構造(I)の繰返し単位は、同じであるかまたは少なくとも部分的に互いに異なり、
前記ポリマーP内の前記化学構造(I)の繰返し単位は、互いに連結されており、該連結は、ある繰返し単位の「*」によって示される結合が、隣接する繰返し単位の「**」によって示される結合と連結するように行われており、
前記基RA、RB、RC、RD、RE、RF、RGは、互いに独立してそれぞれ、水素、−CN、−ハロゲン、−COOR8、置換されたまたは非置換のフェニル基、置換されたまたは非置換のアルキル基であって好ましくは炭素原子を1〜10個有する基からなる群から選択され、
前記基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は、互いに独立してそれぞれ、水素、−ハロゲン、−COOR18、−OR22、−SR23、置換されたまたは非置換のアルキル基であって好ましくは炭素原子を1〜10個有する基からなる群から選択され、
R8、R18、R22、R23は、互いに独立してそれぞれ、水素、置換されたまたは非置換のアルキル基であって特に炭素原子を1〜10個有する基、好ましくは、置換されたまたは非置換のアルキル基であってより好ましくは炭素原子を1〜10個有する基から選択され、
Xは、&−(X1)p1−[C=Y1]q1−(X2)p2−B−(X3)p3−[C=Y2]q2−(X4)p4−&&、&−(X5)p5−(C=Y3)q3−(X6)p6−&&、直接結合からなる群から選択され、
p1、q1、p2はそれぞれ、0または1であるが、ただしp1=p2=1とq1=0とは同時には成り立たず、
p3、q2、p4はそれぞれ、0または1であるが、ただしp3=p4=1とq2=0とは同時には成り立たず、
p5、q3、p6はそれぞれ、0または1であるが、ただしp5=p6=1とq3=0とは同時には成り立たず、p5=1でかつq3=0である場合にはp6=0であり、かつp5=q3=p6=0は成り立たず、
Y1、Y2、Y3は、互いに独立してそれぞれ、O、Sから選択され、
X1、X2、X3、X4、X5、X6は、互いに独立してそれぞれ、−O−、−S−から選択され、
Bは、フェニレン、トリレン、置換されたまたは非置換の2価のアルキレンまたはアルケニレン基であって好ましくは炭素原子を1〜10個有する基からなる群から選択され、
「&」は、RAと連結している炭素原子への結合を表し、かつ
「&&」は、チアントレン環への結合を表す。
ここで前記ポリマーPは、n個の互いに連結した化学構造(I)の繰返し単位
nは、4以上の整数であり、
mは、0以上の整数であり、
前記ポリマーP内の前記化学構造(I)の繰返し単位は、同じであるかまたは少なくとも部分的に互いに異なり、
前記ポリマーP内の前記化学構造(I)の繰返し単位は、互いに連結されており、該連結は、ある繰返し単位の「*」によって示される結合が、隣接する繰返し単位の「**」によって示される結合と連結するように行われており、
前記基RA、RB、RC、RD、RE、RF、RGは、互いに独立してそれぞれ、水素、−CN、−ハロゲン、−COOR8、非置換のまたはアルキル、アルケニル、アルキニルから選択される基で置換されたフェニル基、置換されたまたは非置換のアルキル基であって好ましくは炭素原子を1〜10個有する基からなる群から選択され、
前記基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は、互いに独立してそれぞれ、水素、−ハロゲン、−COOR18、−OR22、−SR23、置換されたまたは非置換のアルキル基であって好ましくは炭素原子を1〜10個有する基からなる群から選択され、
R8、R18、R22、R23は、互いに独立してそれぞれ、水素、置換されたまたは非置換のアルキル基であって特に炭素原子を1〜10個有する基、好ましくは、置換されたまたは非置換のアルキル基であってより好ましくは炭素原子を1〜10個有する基から選択され、
Xは、&−(X1)p1−[C=Y1]q1−(X2)p2−B−(X3)p3−[C=Y2]q2−(X4)p4−&&、&−(X5)p5−(C=Y3)q3−(X6)p6−&&、直接結合からなる群から選択され、
p1、q1、p2はそれぞれ、0または1であるが、ただしp1=p2=1とq1=0とは同時には成り立たず、
p3、q2、p4はそれぞれ、0または1であるが、ただしp3=p4=1とq2=0とは同時には成り立たず、
p5、q3、p6はそれぞれ、0または1であるが、ただしp5=p6=1とq3=0とは同時には成り立たず、p5=1でかつq3=0である場合にはp6=0であり、かつp5=q3=p6=0は成り立たず、
Y1、Y2、Y3は、互いに独立してそれぞれ、O、Sから選択され、
X1、X2、X3、X4、X5、X6は、互いに独立してそれぞれ、−O−、−S−から選択され、
Bは、フェニレン、トリレン、置換されたまたは非置換の2価のアルキレンまたはアルケニレン基であって好ましくは炭素原子を1〜10個有する基からなる群から選択され、
「&」は、RAと連結している炭素原子への結合を表し、かつ
「&&」は、チアントレン環への結合を表す。
ここで前記ポリマーPは、n個の互いに連結した化学構造(I)の繰返し単位
nは、4以上の整数であり、
mは、0以上の整数であり、
前記ポリマーP内の前記化学構造(I)の繰返し単位は、同じであるかまたは少なくとも部分的に互いに異なり、
前記ポリマーP内の前記化学構造(I)の繰返し単位は、互いに連結されており、該連結は、ある繰返し単位の「*」によって示される結合が、隣接する繰返し単位の「**」によって示される結合と連結するように行われており、
前記基RA、RB、RC、RE、RFは、互いに独立してそれぞれ、水素、−ハロゲン、アルキル基であって好ましくは炭素原子を1〜6個有する基からなる群から選択され、
前記基RD、RGは、互いに独立してそれぞれ、水素、−ハロゲン、アルキル基であって好ましくは炭素原子を1〜6個有する基、−COOR8、非置換の、またはアルキルであって好ましくは炭素原子を1〜10個有する基、アルケニルであって好ましくは炭素原子を2〜10個有する基から選択される基で置換されたフェニル基、−CNからなる群から選択され、
前記基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は、互いに独立してそれぞれ、水素、−ハロゲン、−COOR18、−OR22、−SR23、アルキル基であって好ましくは炭素原子を1〜6個有する基からなる群から選択され、
R8、R18、R22、R23は、互いに独立してそれぞれ、水素、アルキル基であって好ましくは炭素原子を1〜6個有する基から選択され、好ましくは、アルキル基であってより好ましくは炭素原子を1〜6個有する基であり、
Xは、&−(X1)p1−[C=Y1]q1−(X2)p2−B−(X3)p3−[C=Y2]q2−(X4)p4−&&、直接結合からなる群から選択され、
p1、q1、p2はそれぞれ、0または1であるが、ただしp1=p2=1とq1=0とは同時には成り立たず、
p3、q2、p4はそれぞれ、0または1であるが、ただしp3=p4=1とq2=0とは同時には成り立たず、
Y1、Y2は、互いに独立してそれぞれ、O、Sから選択され、
X1、X2、X3、X4は、互いに独立してそれぞれ、−O−、−S−から選択され、
Bは、フェニレン、トリレン、炭素原子を1〜6個有するアルキレン基、アルケニレン基であって好ましくは炭素原子を1〜6個有する基からなる群から選択され、
「&」は、RAと連結している炭素原子への結合を表し、かつ
「&&」は、チアントレン環への結合を表す。
ここで前記ポリマーPは、n個の互いに連結した化学構造(I)の繰返し単位
nは、4以上の整数であり、
mは、0以上の整数であり、
前記ポリマーP内の前記化学構造(I)の繰返し単位は、同じであるかまたは少なくとも部分的に互いに異なり、
前記ポリマーP内の前記化学構造(I)の繰返し単位は、互いに連結されており、該連結は、ある繰返し単位の「*」によって示される結合が、隣接する繰返し単位の「**」によって示される結合と連結するように行われており、
前記基RA、RB、RC、RE、RFは、互いに独立してそれぞれ、水素、−F、−Clからなる群から選択され、好ましくは、RA=RB=RC=RE=RF=水素であり、
前記基RD、RGは、互いに独立してそれぞれ、水素、−F、−Cl、フェニル基、少なくとも1つのビニル基で置換されたフェニル基、特にちょうど1つのビニル基で置換されたフェニル基からなる群から選択され、好ましくは、前記基RD、RGは、互いに独立してそれぞれ、水素、−F、−Cl、フェニル基からなる群から選択され、なおより好ましくは、RD=RG=水素であり、
前記基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は、互いに独立してそれぞれ、水素、−F、−Cl、−OR22、−SR23、炭素原子を1〜6個有するアルキル基からなる群から選択され、好ましくは、R1=R2=R3=R4=R5=R6=R7=水素であり、
前記基R22、R23は、互いに独立してそれぞれ、炭素原子を1〜6個有するアルキル基から選択され、
Xは、直接結合、&−O−CH=CH−&&、&−CH=CH−O−&&、&−O−CH2−CH=CH−&&、&−CH=CH−CH2−O−&&、フェニレン、&−CH2−フェニレン−&&、&−フェニレン−CH2−&&、炭素原子を1〜6個有するアルキレン基からなる群から選択され、好ましくは、Xは、直接結合であり、
「&」は、RAと連結している炭素原子への結合を表し、かつ
「&&」は、チアントレン環への結合を表す。
ジスルフィドの場合、脂肪族基(または環)において、少なくとも該脂肪族基の2つのsp3混成炭素原子の間に、好ましくは該脂肪族基の2つの−CH2−基の間に、なおより好ましくは該脂肪族基の2つの−CH2CH2−基の間に、−S−S−基が存在する。
dは、Li+、Na+、K+、Hg+の場合にはそれぞれ1であり、
dは、Mg2+、Ca2+、Zn2+、Fe2+、Cd2+、Hg2+、Ni2+、Fe2+の場合にはそれぞれ2であり、
dは、Fe3+、Ni3+の場合には3であり、
dは、Ni4+の場合には1である。
ここで前記ポリマーPは、n個の互いに連結した化学構造(I)の繰返し単位
nは、4以上の整数であり、
mは、0以上の整数であり、
前記ポリマーP内の前記化学構造(I)の繰返し単位は、同じであるかまたは少なくとも部分的に互いに異なり、
前記ポリマーP内の前記化学構造(I)の繰返し単位は、互いに連結されており、該連結は、ある繰返し単位の「*」によって示される結合が、隣接する繰返し単位の「**」によって示される結合と連結するように行われており、
前記基RA、RB、RC、RD、RE、RF、RG、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は、互いに独立してそれぞれ、水素、−NO2、−CN、−ハロゲン、−COOR8、−C(=O)NHR9、−NR10R11、−OR12、−SR13、−OP(=O)(O−(Mz+)1/z)2、−OP(=O)(OR14)O−(Mz+)1/z、−OP(=O)(OR15)(OR16)、−S(O)2O−(Mz+)1/z、−S(O)2OR17、置換されたまたは非置換の(複素)芳香族基、置換されたまたは非置換の脂肪族基からなる群から選択され、ここで、前記置換されたまたは非置換の脂肪族基の内部には、ジスルフィド、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステルから選択される少なくとも1つの基が存在してもよく、
R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17は、互いに独立してそれぞれ、水素、置換されたまたは非置換の(複素)芳香族基、置換されたまたは非置換の脂肪族基から選択され、ここで、前記置換されたまたは非置換の脂肪族基の内部には、ジスルフィド、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステルから選択される少なくとも1つの基が存在してもよく、
Mz+は、金属カチオン、有機カチオンからなる群から選択され、好ましくは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、モノアルキルイミダゾリウムカチオン、ジアルキルイミダゾリウムカチオンからなる群から選択され、
zは、Mz+の正電荷数を表し、
前記基R1、R2、R3のうちの互いにオルト位にある少なくとも2つの基、および/または前記基R4、R5、R6、R7のうちの互いにオルト位にある少なくとも2つの基は、それぞれ、置換されたもしくは非置換の少なくとも1つの(複素)芳香環によって、または置換されたもしくは非置換の脂肪族環によって橋かけされていてもよく、ここで、前記置換されたもしくは非置換の脂肪族環の内部には、ジスルフィド、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステルから選択される少なくとも1つの基が存在してもよく、
Xは、&−(X1)p1−[C=Y1]q1−(X2)p2−B−(X3)p3−[C=Y2]q2−(X4)p4−&&、&−(X5)p5−(C=Y3)q3−(X6)p6−&&、直接結合からなる群から選択され、
p1、q1、p2はそれぞれ、0または1であるが、ただしp1=p2=1とq1=0とは同時には成り立たず、
p3、q2、p4はそれぞれ、0または1であるが、ただしp3=p4=1とq2=0とは同時には成り立たず、
p5、q3、p6はそれぞれ、0または1であるが、ただしp5=p6=1とq3=0とは同時には成り立たず、p5=1でかつq3=0である場合にはp6=0であり、かつp5=q3=p6=0は成り立たず、
Y1、Y2、Y3は、互いに独立してそれぞれ、O、Sから選択され、
X1、X2、X3、X4、X5、X6は、互いに独立してそれぞれ、−O−、−S−、−NH−、−Nアルキル−から選択され、
Bは、置換されたもしくは非置換の2価の(複素)芳香族基であるか、または置換されたもしくは非置換の2価の脂肪族基であり、ここで、前記置換されたもしくは非置換の脂肪族基の内部には、ジスルフィド、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステルから選択される少なくとも1つの基が存在してもよく、
「&」は、RAと連結している炭素原子への結合を表し、かつ
「&&」は、チアントレン環への結合を表す。
ここで前記ポリマーPは、n個の互いに連結した化学構造(I)の繰返し単位
nは、4以上の整数であり、
mは、0以上の整数であり、
前記ポリマーP内の前記化学構造(I)の繰返し単位は、同じであるかまたは少なくとも部分的に互いに異なり、
前記ポリマーP内の前記化学構造(I)の繰返し単位は、互いに連結されており、該連結は、ある繰返し単位の「*」によって示される結合が、隣接する繰返し単位の「**」によって示される結合と連結するように行われており、
前記基RA、RB、RC、RD、RE、RF、RG、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は、互いに独立してそれぞれ、水素、−CN、−ハロゲン、−COOR8、−C(=O)NHR9、−NR10R11、−OR12、−SR13、−OP(=O)(O−(Mz+)1/z)2、−OP(=O)(OR14)O−(Mz+)1/z、−OP(=O)(OR15)(OR16)、−S(O)2O−(Mz+)1/z、−S(O)2OR17、置換されたまたは非置換の(複素)芳香族基、置換されたまたは非置換の脂肪族基からなる群から選択され、ここで、前記置換されたまたは非置換の脂肪族基の内部には、ジスルフィド、エーテル、チオエーテル、スルホン酸エステルから選択される少なくとも1つの基が存在してもよく、
R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17は、互いに独立してそれぞれ、水素、置換されたまたは非置換の(複素)芳香族基、置換されたまたは非置換の脂肪族基から選択され、ここで、前記置換されたまたは非置換の脂肪族基の内部には、ジスルフィド、エーテル、チオエーテル、スルホン酸エステルから選択される少なくとも1つの基が存在してもよく、
Mz+は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、モノアルキルイミダゾリウムカチオン、ジアルキルイミダゾリウムカチオンからなる群から選択され、ここで、アルカリ金属カチオンは好ましくは、Li+、Na+、K+からなる群から選択され、アルカリ土類金属カチオンは好ましくは、Mg2+、Ca2+からなる群から選択され、遷移金属カチオンは好ましくは、鉄カチオン、亜鉛カチオン、水銀カチオン、ニッケルカチオン、カドミウムカチオンからなる群から選択され、テトラアルキルアンモニウムカチオン、モノアルキルイミダゾリウムカチオン、ジアルキルイミダゾリウムカチオンのアルキル基は、互いに独立してそれぞれ好ましくは、炭素原子を1〜30個有し、
zは、Mz+の正電荷数を表し、
前記基R1、R2、R3のうちの互いにオルト位にある少なくとも2つの基、および/または前記基R4、R5、R6、R7のうちの互いにオルト位にある少なくとも2つの基は、それぞれ、置換されたもしくは非置換の少なくとも1つの(複素)芳香環によって、または置換されたもしくは非置換の脂肪族環によって橋かけされていてもよく、ここで、前記置換されたもしくは非置換の脂肪族環の内部には、ジスルフィド、エーテル、チオエーテル、スルホン酸エステルから選択される少なくとも1つの基が存在してもよく、
Xは、&−(X1)p1−[C=Y1]q1−(X2)p2−B−(X3)p3−[C=Y2]q2−(X4)p4−&&、&−(X5)p5−(C=Y3)q3−(X6)p6−&&、直接結合からなる群から選択され、
p1、q1、p2はそれぞれ、0または1であるが、ただしp1=p2=1とq1=0とは同時には成り立たず、
p3、q2、p4はそれぞれ、0または1であるが、ただしp3=p4=1とq2=0とは同時には成り立たず、
p5、q3、p6はそれぞれ、0または1であるが、ただしp5=p6=1とq3=0とは同時には成り立たず、p5=1でかつq3=0である場合にはp6=0であり、かつp5=q3=p6=0は成り立たず、
Y1、Y2、Y3は、互いに独立してそれぞれ、O、Sから選択され、
X1、X2、X3、X4、X5、X6は、互いに独立してそれぞれ、−O−、−S−、−NH−、−Nアルキル−から選択され、
Bは、置換されたもしくは非置換の2価の(複素)芳香族基であるか、または置換されたもしくは非置換の2価の脂肪族基であり、ここで、前記置換されたもしくは非置換の脂肪族基の内部には、ジスルフィド、エーテル、チオエーテル、スルホン酸エステルから選択される少なくとも1つの基が存在してもよく、
「&」は、RAと連結している炭素原子への結合を表し、かつ
「&&」は、チアントレン環への結合を表す。
ここで前記ポリマーPは、n個の互いに連結した化学構造(I)の繰返し単位
nは、4以上の整数であり、
mは、0以上の整数であり、
前記ポリマーP内の前記化学構造(I)の繰返し単位は、同じであるかまたは少なくとも部分的に互いに異なり、
前記ポリマーP内の前記化学構造(I)の繰返し単位は、互いに連結されており、該連結は、ある繰返し単位の「*」によって示される結合が、隣接する繰返し単位の「**」によって示される結合と連結するように行われており、
前記基RA、RB、RC、RD、RE、RF、RGは、互いに独立してそれぞれ、水素、−CN、−ハロゲン、−COOR8、−C(=O)NHR9、−NR10R11、−OR12、−SR13、置換されたまたは非置換のフェニル基、置換されたまたは非置換の脂肪族基からなる群から選択され、ここで、前記置換されたまたは非置換の脂肪族基の内部には、エーテル、チオエーテル、スルホン酸エステルから選択される少なくとも1つの基が存在してもよく、
前記基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は、互いに独立してそれぞれ、水素、−CN、−ハロゲン、−COOR18、−OR22、−SR23、−OP(=O)(O−(Mz+)1/z)2、−OP(=O)(OR24)O−(Mz+)1/z、−OP(=O)(OR25)(OR26)、−S(O)2O−(Mz+)1/z、−S(O)2OR27、置換されたまたは非置換の(複素)芳香族基、置換されたまたは非置換の脂肪族基からなる群から選択され、ここで、前記置換されたまたは非置換の脂肪族基の内部には、ジスルフィド、エーテル、チオエーテル、スルホン酸エステルから選択される少なくとも1つの基が存在してもよく、
R8、R9、R10、R11、R12、R13、R18、R22、R23、R24、R25、R26、R27は、互いに独立してそれぞれ、水素、置換されたまたは非置換の(複素)芳香族基、置換されたまたは非置換の脂肪族基から選択され、ここで、前記置換されたまたは非置換の脂肪族基の内部には、ジスルフィド、エーテル、チオエーテル、スルホン酸エステルから選択される少なくとも1つの基が存在してもよく、
Mz+は、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Cd2+、Hg+、Hg2+、Ni2+、Ni3+、Ni4+、テトラアルキルアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、モノアルキルイミダゾリウムカチオン、ジアルキルイミダゾリウムカチオンからなる群から選択され、ここで、テトラアルキルアンモニウムカチオン、モノアルキルイミダゾリウムカチオン、ジアルキルイミダゾリウムカチオンのアルキル基は、互いに独立してそれぞれ、炭素原子を1〜10個有し、
zは、Mz+の正電荷数を表し、
前記基R1、R2、R3のうちの互いにオルト位にある少なくとも2つの基、および/または前記基R4、R5、R6、R7のうちの互いにオルト位にある少なくとも2つの基は、それぞれ、置換されたもしくは非置換の少なくとも1つの(複素)芳香環によって、または置換されたもしくは非置換の脂肪族環によって橋かけされていてもよく、ここで、前記置換されたもしくは非置換の脂肪族環の内部には、ジスルフィド、エーテル、チオエーテル、スルホン酸エステルから選択される少なくとも1つの基が存在してもよく、
Xは、&−(X1)p1−[C=Y1]q1−(X2)p2−B−(X3)p3−[C=Y2]q2−(X4)p4−&&、&−(X5)p5−(C=Y3)q3−(X6)p6−&&、直接結合からなる群から選択され、
p1、q1、p2はそれぞれ、0または1であるが、ただしp1=p2=1とq1=0とは同時には成り立たず、
p3、q2、p4はそれぞれ、0または1であるが、ただしp3=p4=1とq2=0とは同時には成り立たず、
p5、q3、p6はそれぞれ、0または1であるが、ただしp5=p6=1とq3=0とは同時には成り立たず、p5=1でかつq3=0である場合にはp6=0であり、かつp5=q3=p6=0は成り立たず、
Y1、Y2、Y3は、互いに独立してそれぞれ、O、Sから選択され、
X1、X2、X3、X4、X5、X6は、互いに独立してそれぞれ、−O−、−S−から選択され、
Bは、置換されたもしくは非置換の2価の(複素)芳香族基であるか、または置換されたもしくは非置換の2価の脂肪族基であり、ここで、前記置換されたもしくは非置換の脂肪族基の内部には、エーテル、チオエーテルから選択される少なくとも1つの基が存在してもよく、
「&」は、RAと連結している炭素原子への結合を表し、かつ
「&&」は、チアントレン環への結合を表す。
ここで前記ポリマーPは、n個の互いに連結した化学構造(I)の繰返し単位
nは、4以上の整数であり、
mは、0以上の整数であり、
前記ポリマーP内の前記化学構造(I)の繰返し単位は、同じであるかまたは少なくとも部分的に互いに異なり、
前記ポリマーP内の前記化学構造(I)の繰返し単位は、互いに連結されており、該連結は、ある繰返し単位の「*」によって示される結合が、隣接する繰返し単位の「**」によって示される結合と連結するように行われており、
前記基RA、RB、RC、RD、RE、RF、RGは、互いに独立してそれぞれ、水素、−CN、−ハロゲン、−COOR8、−OR12、−SR13、置換されたまたは非置換のフェニル基、置換されたまたは非置換のアルキル基であって好ましくは炭素原子を1〜10個有する基からなる群から選択され、ここで、前記置換されたまたは非置換のアルキル基の内部には、エーテル、チオエーテルから選択される少なくとも1つの基が存在してもよく、
前記基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は、互いに独立してそれぞれ、水素、−ハロゲン、−COOR18、−OR22、−SR23、−OP(=O)(O−(Mz+)1/z)2、−OP(=O)(OR24)O−(Mz+)1/z、−OP(=O)(OR25)(OR26)、−S(O)2O−(Mz+)1/z、−S(O)2OR27、置換されたまたは非置換のアルキル基であって好ましくは炭素原子を1〜10個有する基からなる群から選択され、ここで、前記置換されたまたは非置換のアルキル基の内部には、エーテル、チオエーテル、スルホン酸エステルから選択される少なくとも1つの基が存在してもよく、
R8、R12、R13、R18、R22、R23、R24、R25、R26、R27は、互いに独立してそれぞれ、水素、置換されたまたは非置換の(複素)芳香族基、置換されたまたは非置換のアルキル基であって好ましくは炭素原子を1〜10個有する基から選択され、ここで、前記置換されたまたは非置換のアルキル基の内部には、ジスルフィド、エーテル、チオエーテル、スルホン酸エステルから選択される少なくとも1つの基が存在してもよく、
Mz+は、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Cd2+、Hg+、Hg2+、Ni2+、Ni3+、Ni4+からなる群から選択され、
zは、Li+、Na+、K+、Hg+の場合にはそれぞれ1であり、
zは、Mg2+、Ca2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ni2+、Fe2+の場合にはそれぞれ2であり、
zは、Fe3+、Ni3+の場合には3であり、
zは、Ni4+の場合には1であり、
Xは、&−(X1)p1−[C=Y1]q1−(X2)p2−B−(X3)p3−[C=Y2]q2−(X4)p4−&&、&−(X5)p5−(C=Y3)q3−(X6)p6−&&、直接結合からなる群から選択され、
p1、q1、p2はそれぞれ、0または1であるが、ただしp1=p2=1とq1=0とは同時には成り立たず、
p3、q2、p4はそれぞれ、0または1であるが、ただしp3=p4=1とq2=0とは同時には成り立たず、
p5、q3、p6はそれぞれ、0または1であるが、ただしp5=p6=1とq3=0とは同時には成り立たず、p5=1でかつq3=0である場合にはp6=0であり、かつp5=q3=p6=0は成り立たず、
Y1、Y2、Y3は、互いに独立してそれぞれ、O、Sから選択され、
X1、X2、X3、X4、X5、X6は、互いに独立してそれぞれ、−O−、−S−から選択され、
Bは、置換されたもしくは非置換の2価の(複素)芳香族基であって好ましくはフェニレンもしくはトリレンであるか、または置換されたもしくは非置換の2価のアルキレンもしくはアルケニレン基であって好ましくは炭素原子を1〜10個有する基であり、ここで、前記置換されたもしくは非置換のアルキレンもしくはアルケニレン基の内部には、エーテル、チオエーテルから選択される少なくとも1つの基が存在してもよく、
「&」は、RAと連結している炭素原子への結合を表し、かつ
「&&」は、チアントレン環への結合を表す。
ここで前記ポリマーPは、n個の互いに連結した化学構造(I)の繰返し単位
nは、4以上の整数であり、
mは、0以上の整数であり、
前記ポリマーP内の前記化学構造(I)の繰返し単位は、同じであるかまたは少なくとも部分的に互いに異なり、
前記ポリマーP内の前記化学構造(I)の繰返し単位は、互いに連結されており、該連結は、ある繰返し単位の「*」によって示される結合が、隣接する繰返し単位の「**」によって示される結合と連結するように行われており、
前記基RA、RB、RC、RD、RE、RF、RGは、互いに独立してそれぞれ、水素、−CN、−ハロゲン、−COOR8、置換されたまたは非置換のフェニル基、置換されたまたは非置換のアルキル基であって好ましくは炭素原子を1〜10個有する基からなる群から選択され、
前記基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は、互いに独立してそれぞれ、水素、−ハロゲン、−COOR18、−OR22、−SR23、置換されたまたは非置換のアルキル基であって好ましくは炭素原子を1〜10個有する基からなる群から選択され、
R8、R18、R22、R23は、互いに独立してそれぞれ、水素、置換されたまたは非置換のアルキル基であって特に炭素原子を1〜10個有する基、好ましくは、置換されたまたは非置換のアルキル基であってより好ましくは炭素原子を1〜10個有する基から選択され、
Xは、&−(X1)p1−[C=Y1]q1−(X2)p2−B−(X3)p3−[C=Y2]q2−(X4)p4−&&、&−(X5)p5−(C=Y3)q3−(X6)p6−&&、直接結合からなる群から選択され、
p1、q1、p2はそれぞれ、0または1であるが、ただしp1=p2=1とq1=0とは同時には成り立たず、
p3、q2、p4はそれぞれ、0または1であるが、ただしp3=p4=1とq2=0とは同時には成り立たず、
p5、q3、p6はそれぞれ、0または1であるが、ただしp5=p6=1とq3=0とは同時には成り立たず、p5=1でかつq3=0である場合にはp6=0であり、かつp5=q3=p6=0は成り立たず、
Y1、Y2、Y3は、互いに独立してそれぞれ、O、Sから選択され、
X1、X2、X3、X4、X5、X6は、互いに独立してそれぞれ、−O−、−S−から選択され、
Bは、フェニレン、トリレン、置換されたまたは非置換の2価のアルキレンまたはアルケニレン基であって好ましくは炭素原子を1〜10個有する基からなる群から選択され、
「&」は、RAと連結している炭素原子への結合を表し、かつ
「&&」は、チアントレン環への結合を表す。
ここで前記ポリマーPは、n個の互いに連結した化学構造(I)の繰返し単位
nは、4以上の整数であり、
mは、0以上の整数であり、
前記ポリマーP内の前記化学構造(I)の繰返し単位は、同じであるかまたは少なくとも部分的に互いに異なり、
前記ポリマーP内の前記化学構造(I)の繰返し単位は、互いに連結されており、該連結は、ある繰返し単位の「*」によって示される結合が、隣接する繰返し単位の「**」によって示される結合と連結するように行われており、
前記基RA、RB、RC、RD、RE、RF、RGは、互いに独立してそれぞれ、水素、−CN、−ハロゲン、−COOR8、非置換のまたはアルキル、アルケニル、アルキニルから選択される基で置換されたフェニル基、置換されたまたは非置換のアルキル基であって好ましくは炭素原子を1〜10個有する基からなる群から選択され、
前記基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は、互いに独立してそれぞれ、水素、−ハロゲン、−COOR18、−OR22、−SR23、置換されたまたは非置換のアルキル基であって好ましくは炭素原子を1〜10個有する基からなる群から選択され、
R8、R18、R22、R23は、互いに独立してそれぞれ、水素、置換されたまたは非置換のアルキル基であって特に炭素原子を1〜10個有する基、好ましくは、置換されたまたは非置換のアルキル基であってより好ましくは炭素原子を1〜10個有する基から選択され、
Xは、&−(X1)p1−[C=Y1]q1−(X2)p2−B−(X3)p3−[C=Y2]q2−(X4)p4−&&、&−(X5)p5−(C=Y3)q3−(X6)p6−&&、直接結合からなる群から選択され、
p1、q1、p2はそれぞれ、0または1であるが、ただしp1=p2=1とq1=0とは同時には成り立たず、
p3、q2、p4はそれぞれ、0または1であるが、ただしp3=p4=1とq2=0とは同時には成り立たず、
p5、q3、p6はそれぞれ、0または1であるが、ただしp5=p6=1とq3=0とは同時には成り立たず、p5=1でかつq3=0である場合にはp6=0であり、かつp5=q3=p6=0は成り立たず、
Y1、Y2、Y3は、互いに独立してそれぞれ、O、Sから選択され、
X1、X2、X3、X4、X5、X6は、互いに独立してそれぞれ、−O−、−S−から選択され、
Bは、フェニレン、トリレン、置換されたまたは非置換の2価のアルキレンまたはアルケニレン基であって好ましくは炭素原子を1〜10個有する基からなる群から選択され、
「&」は、RAと連結している炭素原子への結合を表し、かつ
「&&」は、チアントレン環への結合を表す。
ここで前記ポリマーPは、n個の互いに連結した化学構造(I)の繰返し単位
nは、4以上の整数であり、
mは、0以上の整数であり、
前記ポリマーP内の前記化学構造(I)の繰返し単位は、同じであるかまたは少なくとも部分的に互いに異なり、
前記ポリマーP内の前記化学構造(I)の繰返し単位は、互いに連結されており、該連結は、ある繰返し単位の「*」によって示される結合が、隣接する繰返し単位の「**」によって示される結合と連結するように行われており、
前記基RA、RB、RC、RE、RFは、互いに独立してそれぞれ、水素、−ハロゲン、アルキル基であって好ましくは炭素原子を1〜6個有する基からなる群から選択され、
前記基RD、RGは、互いに独立してそれぞれ、水素、−ハロゲン、アルキル基であって好ましくは炭素原子を1〜6個有する基、−COOR8、非置換の、またはアルキルであって好ましくは炭素原子を1〜10個有する基、アルケニルであって好ましくは炭素原子を2〜10個有する基から選択される基で置換されたフェニル基、−CNからなる群から選択され、
前記基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は、互いに独立してそれぞれ、水素、−ハロゲン、−COOR18、−OR22、−SR23、アルキル基であって好ましくは炭素原子を1〜6個有する基からなる群から選択され、
R8、R18、R22、R23は、互いに独立してそれぞれ、水素、アルキル基であって好ましくは炭素原子を1〜6個有する基から選択され、好ましくは、アルキル基であってより好ましくは炭素原子を1〜6個有する基であり、
Xは、&−(X1)p1−[C=Y1]q1−(X2)p2−B−(X3)p3−[C=Y2]q2−(X4)p4−&&、直接結合からなる群から選択され、
p1、q1、p2はそれぞれ、0または1であるが、ただしp1=p2=1とq1=0とは同時には成り立たず、
p3、q2、p4はそれぞれ、0または1であるが、ただしp3=p4=1とq2=0とは同時には成り立たず、
Y1、Y2は、互いに独立してそれぞれ、O、Sから選択され、
X1、X2、X3、X4は、互いに独立してそれぞれ、−O−、−S−から選択され、
Bは、フェニレン、トリレン、アルキレン基であって好ましくは炭素原子を1〜6個有する基、アルケニレン基であって好ましくは炭素原子を1〜6個有する基からなる群から選択され、
「&」は、RAと連結している炭素原子への結合を表し、かつ
「&&」は、チアントレン環への結合を表す。
ここで前記ポリマーPは、n個の互いに連結した化学構造(I)の繰返し単位
nは、4以上の整数であり、
mは、0以上の整数であり、
前記ポリマーP内の前記化学構造(I)の繰返し単位は、同じであるかまたは少なくとも部分的に互いに異なり、
前記ポリマーP内の前記化学構造(I)の繰返し単位は、互いに連結されており、該連結は、ある繰返し単位の「*」によって示される結合が、隣接する繰返し単位の「**」によって示される結合と連結するように行われており、
前記基RA、RB、RC、RE、RFは、互いに独立してそれぞれ、水素、−F、−Clからなる群から選択され、好ましくは、RA=RB=RC=RE=RF=水素であり、
前記基RD、RGは、互いに独立してそれぞれ、水素、−F、−Cl、フェニル基、少なくとも1つのビニル基で置換されたフェニル基、特にちょうど1つのビニル基で置換されたフェニル基からなる群から選択され、好ましくは、前記基RD、RGは、互いに独立してそれぞれ、水素、−F、−Cl、フェニル基からなる群から選択され、なおより好ましくは、RD=RG=水素であり、
前記基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は、互いに独立してそれぞれ、水素、−F、−Cl、−OR22、−SR23、炭素原子を1〜6個有するアルキル基からなる群から選択され、好ましくは、R1=R2=R3=R4=R5=R6=R7=水素であり、
前記基R22、R23は、互いに独立してそれぞれ、炭素原子を1〜6個有するアルキル基から選択され、
Xは、直接結合、&−O−CH=CH−&&、&−CH=CH−O−&&、&−O−CH2−CH=CH−&&、&−CH=CH−CH2−O−&&、フェニレン、&−CH2−フェニレン−&&、&−フェニレン−CH2−&&、炭素原子を1〜6個有するアルキレン基からなる群から選択され、好ましくは、Xは、直接結合であり、
「&」は、RAと連結している炭素原子への結合を表し、かつ
「&&」は、チアントレン環への結合を表す。
1. 全般事項
1.1 略称
AIBN:アゾビス(イソブチロニトリル)、DMAc:ジメチルアセトアミド、DMAP:ジメチルアミノピリジン、DMF:ジメチルホルムアミド、DVB:ジビニルベンゼン、JohnPhos:(2−ビフェニル)ジ−tert−ブチルホスフィン、NEt3:トリエチルアミン、Pd(dba)2:ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)、NMP:N−メチル−2−ピロリドン、PS:ポリスチレン、SEC:サイズ排除クロマトグラフィー、TBAClO4:テトラブチルアンモニウムペルクロラート、TBAF:テトラブチルアンモニウムフルオリド、TBAPF6:テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート、THF:テトラヒドロフラン、Tol.:トルエン、TVCT:2,4,6,8−テトラメチル−2,4,6,8−テトラビニルシクロテトラシロキサン。
1Hおよび13C−NMR分光分析を、Bruker AC 300(300 MHz)の分光計で298Kで記録した。サイクリックボルタンメトリーおよびガルバノスタット実験については、Biologic VMP 3のポテンシオスタットを用いた。サイズ排除クロマトグラフィーは、Agilent 1200 series System(脱気器:PSS、ポンプ:G1310A、オートサンプラー:G1329A、オーブン:Techlab、DAD検出器:G1315D、RI検知器:G1362A、溶離剤:DMAc+0.21%LiCl、1ml/分、温度:40℃、カラム:PSS GRAM guard/1000/30Å)を用いて行った。
2−ブロモチアントレン(2.07g、7ミリモル)、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)(121mg、0.21ミリモル)および(2−ビフェニル)ジ−tert−ブチルホスフィン(125mg、0.42ミリモル)に対して、脱気および不活性ガスの充填(Sekurieren)を行った。次いで、THF(14ml)、テトラブチルアンモニウムフルオリド溶液(7.7ml、7.7ミリモル、THF中で1M)および2,4,6,8−テトラメチル−2,4,6,8−テトラビニルシクロテトラシロキサン(1.21ml、3.5ミリモル)を加え、この溶液を75℃に加熱した。完全に転化した後に(薄層クロマトグラフィーによるモニタリング)、この反応混合物を室温に冷却し、酢酸エチルおよび水で抽出した。有機相をMgSO4で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘプタン)により精製した。1.59g(6.57ミリモル、94%)の2が白色固体として得られた。
無水DMFおよびAIBN(4.9mg、0.03ミリモル)中の2(242mg、1ミリモル)の1M溶液を、3回の凍結−ポンプ−解凍サイクルで不活性化させた。次いで、この溶液を80℃で16時間撹拌した。このポリマーをジエチルエーテル(15ml)中で沈殿させ、洗浄し、次いで減圧下で乾燥させた。その際、208mg(0.86ミリモル、86%)の3が白色固体として得られた。
無水NMP3ml中の2(727mg、3ミリモル)、ジビニルベンゼン(3.9mg、0.03ミリモル)およびAIBN(14.8mg、0.09ミリモル)の溶液を、3回の凍結−ポンプ−解凍サイクルで不活性化させた。次いで、この溶液を75℃で24時間撹拌した。このポリマーを、ジエチルエーテル/ジクロロメタン1/1(45ml)中で沈殿させ、洗浄し、次いで減圧下で乾燥させた。その際、691mg(2.85ミリモル、95%)の4が白色固体として得られた。
3を乳鉢で処理して、微粉末を得た。次いで、30mgの3および10mgのポリフッ化ビニリデン(PVDF;結合添加剤として、Sigma Aldrich)に1mlのNMPを加え、この混合物を16時間撹拌した。この懸濁液をSuperP(登録商標)(カーボンブラック、炭素粒子)60mgに加え、均質なペーストが形成されるまでこれを乳鉢で10分間混合した。このペーストを、アルミニウム箔(15μm、MIT Corporation)に施与した。生じた電極を、45℃で減圧下で16時間乾燥させた。乾燥させたこの電極の重量に基づいて、この電極に対する活性材料の割合を求めた。アルゴン雰囲気下で、ボタン型電池(2032型)を組み立てた。MIT Corporation精密ディスクカッター(直径15mm)を用いて、適切な電極を打ち抜いた。このボタン型電池の底部に、カソードとして使用される電極を配置し、この電極を、多孔質ポリプロピレン膜(Celgard、MIT Corporation)によってリチウムアノードと隔離した。次いで、このリチウムアノードの上に、ステンレス鋼製の重り(直径15.5mm、厚さ0.3mm、MIT Corporation)およびステンレス製のバネ(直径14.5mm、厚さ5mm)を配置した。このボタン型電池に電解質(EC/DMC 3/7 V/V、0.5MのLiClO4)を充填し、カバーで密閉した後、電気プレス機(MIT Corporation MSK−100D)で封をした。
4を乳鉢で処理して、微粉末を得た。次いで、400mgの4および50mgのポリフッ化ビニリデン(PVDF;結合添加剤として、Sigma Aldrich)に10mlのNMPを加え、この物質を、溶解装置で50℃で2000rpmで溶解させた。この溶液にSuperP(登録商標)(炭素粒子)550mgおよび必要に応じてNMPを加え、これを8000rpmで30分間混合した。得られたペーストを、アルミニウム箔(15μm、MIT Corporation)に施与した。生じた電極を、40℃で減圧下で24時間乾燥させた。乾燥させたこの電極の重量に基づいて、この電極に対する活性材料の割合を求めた。アルゴン雰囲気下で、ボタン型電池(2032型)を組み立てた。MIT Corporation精密ディスクカッター(直径15mm)を用いて、適切な電極を打ち抜いた。このボタン型電池の底部に、カソードとして使用される電極を配置し、この電極を、多孔質ポリプロピレン膜(Celgard、MIT Corporation)によってリチウムアノードと隔離した。次いで、このリチウムアノードの上に、ステンレス鋼製の重り(直径15.5mm、厚さ0.3mm、MIT Corporation)およびステンレス製のバネ(直径14.5mm、厚さ5mm)を配置した。このボタン型電池に電解質(EC/DMC 3/7 V/V、1MのLiClO4)を充填し、カバーで密閉した後、電気プレス機(MIT Corporation MSK−100D)で封をした。
本発明によるポリマー3(第2.1.4節)の場合に観察された250回の充放電サイクル後の81mAh/gという値は、本発明によるポリマーが、従来技術、すなわちSpeerらにより記載されたノルボルネニル骨格をベースとするポリマーよりも優れていることを示す。Speerらの図面4(第15263ページ)に示されているように、従来技術のポリマーを用いて製造された電池は、約63mAh/gの最大比容量を有する。この値は、本発明によるポリマーを用いた場合に250回の充放電サイクル後になおも得られる81mAh/gという値を下回る。これは、本発明によるポリマーによって、より高い放電電圧およびより高いサイクル安定性が可能となることを示す。これは、非常に驚くべきことであった。
Claims (10)
- 電荷貯蔵体用のレドックス活性電極材料としてのポリマーPの使用であって、前記ポリマーPは、n個の互いに連結した化学構造(I)の繰返し単位
nは、4以上の整数であり、
mは、0以上の整数であり、
前記ポリマーP内の前記化学構造(I)の繰返し単位は、同じであるかまたは少なくとも部分的に互いに異なり、
前記ポリマーP内の前記化学構造(I)の繰返し単位は、互いに連結されており、該連結は、ある繰返し単位の「*」によって示される結合が、隣接する繰返し単位の「**」によって示される結合と連結するように行われており、
Xは、&−(X1)p1−[C=Y1]q1−(X2)p2−B−(X3)p3−[C=Y2]q2−(X4)p4−&&、&−(X5)p5−(C=Y3)q3−(X6)p6−&&、直接結合からなる群から選択され、
p1、q1、p2はそれぞれ、0または1であるが、ただしp1=p2=1とq1=0とは同時には成り立たず、
p3、q2、p4はそれぞれ、0または1であるが、ただしp3=p4=1とq2=0とは同時には成り立たず、
p5、q3、p6はそれぞれ、0または1であるが、ただしp5=p6=1とq3=0とは同時には成り立たず、p5=1でかつq3=0である場合にはp6=0であり、かつp5=q3=p6=0は成り立たず、
Y1、Y2、Y3は、互いに独立してそれぞれ、O、Sから選択され、
X1、X2、X3、X4、X5、X6は、互いに独立してそれぞれ、−O−、−S−、−NH−、−Nアルキル−から選択され、
Bは、置換されたもしくは非置換の2価の(複素)芳香族基であるか、または置換されたもしくは非置換の2価の脂肪族基であり、ここで、前記置換されたもしくは非置換の脂肪族基の内部には、ジスルフィド、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステルから選択される少なくとも1つの基が存在してもよく、
「&」は、RAと連結している炭素原子への結合を表し、かつ
「&&」は、チアントレン環への結合を表し、
前記基RA、RB、RC、RE、RFは、それぞれ、水素であり、
前記基RD、RGは、互いに独立して、水素、フェニル、少なくとも1つのビニル基で置換されたフェニル基からなる群から選択され、
前記基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は、それぞれ、水素である、使用。 - Xは、直接結合、&−O−CH=CH−&&、&−CH=CH−O−&&、&−O−CH2−CH=CH−&&、&−CH=CH−CH2−O−&&、フェニレン、&−CH2−フェニレン−&&、&−フェニレン−CH2−&&、炭素原子を1〜6個有するアルキレンからなる群から選択される、請求項1記載の使用。
- nは、4以上5000以下の整数であり、mは、0以上5000以下の整数である、請求項1または2記載の使用。
- 導電性添加剤と、請求項1から3までのいずれか1項に記載の通りに規定されているポリマーPとを含む、電極材料。
- 前記導電性添加剤は、炭素材料、導電性ポリマー、金属、半金属、(半)金属化合物からなる群から選択されている、請求項4記載の電極材料。
- 結合添加剤を含む、請求項4または5記載の電極材料。
- 前記結合添加剤は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスルホン、セルロース誘導体、ポリウレタンからなる群から選択されている、請求項6記載の電極材料。
- 請求項4から7までのいずれか1項記載の電極材料を含む、電極。
- 請求項8記載の電極を含む、電荷貯蔵体。
- 電荷貯蔵体が二次電池である、請求項9記載の電荷貯蔵体。
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