KR102147250B1 - 전하 저장물로서의 티안트렌-함유 중합체의 용도 - Google Patents

전하 저장물로서의 티안트렌-함유 중합체의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기 전하 저장 수단, 특히 2차 배터리를 위한 산화환원-활성 전극 물질로서, 예를 들어 전극 슬러리로서 티안트렌-함유 중합체를 사용하는 것에 관한 것이다. 본 발명은 추가적으로 또한 중합체를 포함하는 전극 물질, 및 중합체를 포함하는 전극 및 전기 전하 저장 수단에 관한 것이다.

Description

전하 저장물로서의 티안트렌-함유 중합체의 용도
본 발명은 전기 전하 저장 수단, 특히 2차 배터리를 위한, 산화환원-활성 전극 물질로서, 예를 들어 전극 슬러리로서의 티안트렌-함유 중합체의 용도에 관한 것이다. 또한, 이는 추가적으로 중합체를 포함하는 전극 물질, 및 중합체를 포함하는 전극 및 전기 전하 저장 수단에 관한 것이다.
유기 배터리는 전기 전하를 저장하기 위한 활성 전극 물질로서 유기 산화환원-활성 화합물을 사용하는 전기화학 전지이다. 이들 2차 배터리는 그의 예외적 특성, 예컨대 빠른 대전성, 긴 수명, 낮은 중량, 높은 가요성 및 가공성의 용이성으로 주목할 만하다. 다수의 상이한 유기 중합체 구조가 이미 전기 전하 저장을 위한 활성 전극 물질로서 공지되어 있다. 예를 들어, 하기 간행물은 전기 전하 저장을 위한 활성 단위로서 유기 니트록시드 라디칼을 포함하는 중합체를 기재한다: WO 2012/133202 A1, WO 2012/133204 A1, WO 2012/120929 A1, WO 2012/153866 A1, WO 2012/153865 A1, JP 2012-221574 A, JP 2012-221575 A, JP 2012-219109 A, JP 2012-079639 A, WO 2012/029556 A1, WO 2012/153865 A1, JP 2011-252106 A, JP 2011-074317 A, JP 2011-165433 A, WO 2011/034117 A1, WO 2010/140512 A1, WO 2010/104002 A1, JP 2010-238403 A, JP 2010-163551 A, JP 2010-114042 A, WO 2010/002002 A1, WO 2009/038125 A1, JP 2009-298873 A, WO 2004/077593 A1, WO 2009/145225 A1, JP 2009-238612 A, JP 2009-230951 A, JP 2009-205918 A, JP 2008-234909 A, JP 2008-218326 A, WO 2008/099557 A1, WO 2007/141913 A1, US 2002/0041995 A1, EP 1 128 453 A2, 문헌 [A. Vlad, J. Rolland, G. Hauffman, B. Ernould, J.F. Gohy, ChemSusChem 2015, 8, 1692-1696]. US 2002/0041995 A1 및 JP 2002-117852 A에는 유기 페녹실 라디칼 또는 갈비녹실 라디칼을 갖는 중합체 화합물의 예가 기재되어 있다.
전기 전하 저장을 위한 다른 공지된 활성 단위는 퀴논 (JP 2009-217992 A, WO 2013/099567 A1, WO 2011/068217 A1), 디온 (JP 2010-212152 A), 및 디시아노디이민 (JP 2012-190545 A, JP 2010-55923 A)을 갖는 중합체 화합물이다.
다른 간행물은 Li 이온 배터리를 위한 "산화환원-셔틀 (redox-shuttle)" 첨가제로서의 디알콕시벤젠 유도체 (WO 2011/149970 A2) 및 전기 전하 저장 수단으로서 디알콕시벤젠을 포함하는 중합체의 용도를 기재한다 (P. Nesvadba, L. B. Folger, P. Maire, P. Novak, Synth.Met. 2011, 161, 259-262; W. Weng, Z.C. Zhang, A. Abouimrane, P.C. Redfern, L.A. Curtiss, K. Amine, Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 4485-4492).
추가로, 티안트렌 단위를 포함하는 중합체의 추가의 물질 부류가 존재한다. 이들은 다양한 기술 분야, 예를 들어 기체 저장용 네트워크 및 높은 굴절률을 갖는 물질에 대해 기재되어 있다. 상응하는 간행물/특허는 예를 들어 하기이다: 문헌 [P. C. Bizzarri, C. Dellacasa, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1985, 118, 245-248; L. C. Dunn, W. T. Ford, N. Hilal, P. S. Vijayakumar, H. A. Pohl, J. Polym. Sci. Pol. Phys. 1984, 22, 2243-2260; T. Yamamoto, T. Okuda, J. Electroanal. Chem. 1999, 460, 242-244; Y. Suzuki, K. Murakami, S. Ando, T. Higashihara, M. Ueda, J. Mater. Chem. 2011, 21, 15727-15731]; WO 2009/106198 A1, DE 19733882 A1, JP 2012-177057 A, DE 3520102 A1, JP 2012-177057 A, DE 19532574 A1, DE 19733882 C2, WO 2012/172177 A1. 선행 기술에 기재된 대부분의 티안트렌 함유 중합체에서, 티안트렌 구조는 주쇄에 존재한다. 다른 간행물은 측쇄에 티안트렌 단위를 보유하는 중합체를 기재한다. 이들 간행물 중 대부분은 이들 중합체의 높은 굴절률을 논의한다 (EP 0 320 954 A2, WO2012/172177 A1, US2011/0183263 A1, 문헌 [H. Hoppff, H. Gutberberg, Makromolekul. Chem. 1963, 60, 129-138].
리튬 이온 배터리의 과충전을 방지하거나 (US5,858,573 A, WO2010/096404 A2, EP0 825 663 A2, 문헌 [S.A. Odom, S. Ergun, P.P. Podel, S.R. Parkin, Energg. Environ. Sci. 2014, 7, 760-767]) 또는 그의 열 안정성을 증가시키기 위해 (JP2001-307738 A), 리튬 이온 배터리를 위한 첨가제로서 비-중합체 티안트렌 유도체가 또한 사용된다. 또한, 티안트렌 라디칼은 전기 전하 저장을 위한 비-중합체 화합물로서 사용되어 왔다 (US2002/0041995 A1).
간행물 [M.E. Speer, M. Koelk, J.J. Jassoy, J. Heine, M. Winter, P.M. Bieker, B. Commun. 2015, 51, 15261-15264] (이하 "Speer et al."로 약칭됨)에는, 측쇄 내에 티안트렌 단위 및 주쇄 내에 노르보르네닐 단위를 갖는 중합체를 기재하고 있고, 전기 작업 메모리에서의 활성 물질로서의 용도를 기재하고 있다. 이들 티안트렌-함유 중합체는, 예를 들어 니트록사이드계 배터리에 비해 더 높은 전압을 허용하기 때문에, 다른 유기 캐소드 물질과 비교하여 더 높은 산화환원 전위를 특징으로 한다.
그러나, 문헌 [Speer et al.]에 기재된 티안트렌 함유 중합체는 낮은 사이클링 안정성 및 낮은 용량을 갖는 것으로 관찰되었다. 이는 자동적으로 낮은 비에너지를 초래한다.
따라서, 본 발명에 의해 해결된 문제는 선행 기술에 기재된 티안트렌-함유 중합체와 비교하여 더 높은 용량 및 더 높은 사이클링 안정성을 갖는 중합체를 제공하는 것이었다. 상기 언급된 문제점을 해결하는 티페난트렌-함유 중합체가 본 발명에 이르러 개발되었다.
1.1) 따라서 본 발명은 제1 측면에서, 전기 전하 저장 수단을 위한 산화환원-활성 전극 물질로서 중합체 P를 사용하는 것에 관한 것이다.
여기서 중합체 P는 n개의 상호 연결된 화학 구조 (I)의 반복 단위를 포함한다:
Figure 112018125204119-pct00001
여기서 n은 정수 ≥ 4이고,
여기서 m은 정수 ≥ 0이고,
여기서 중합체 P 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 동일하거나 또는 서로 적어도 부분적으로 상이하고,
여기서 중합체 P 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 특정 반복 단위에서 "*"에 의해 확인된 결합이 인접 반복 단위에서 "**"에 의해 확인된 결합에 연결되는 방식으로 서로 연결되고,
여기서 RA, RB, RC, RD, RE, RF, RG, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 라디칼은 각각 독립적으로 수소, -NO2, -CN, -할로겐, -COOR8, -C(=O)NHR9, -NR10R11, -OR12, -SR13, -OP(=O)(O-(Mz+)1/z)2, -OP(=O)(OR14)O-(Mz+)1/z, -OP(=O)(OR15)(OR16), -S(O)2O-(Mz+)1/z, -S(O)2OR17, 치환 또는 비치환된 (헤테로)방향족 라디칼, 치환 또는 비치환된 지방족 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 디술피드, 에테르, 티오에테르, 아미노 에테르, 카르보닐, 카르복실산 에스테르, 술폰산 에스테르, 인산 에스테르로부터 선택된 적어도 1종의 기가 치환 또는 비치환된 지방족 라디칼 내에 임의로 존재하고,
여기서 R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 (헤테로)방향족 라디칼, 치환 또는 비치환된 지방족 라디칼로부터 선택되고, 여기서 디술피드, 에테르, 티오에테르, 아미노 에테르, 카르보닐, 카르복실산 에스테르, 술폰산 에스테르, 인산 에스테르로부터 선택된 적어도 1종의 기가 치환 또는 비치환된 지방족 라디칼 내에 임의로 존재하고,
여기서 Mz+는 금속성 양이온, 유기 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 전이 금속 양이온, 테트라알킬암모늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 모노알킬이미다졸륨 양이온, 디알킬이미다졸륨 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 z는 Mz+의 양전하의 수를 나타내고,
여기서 R1, R2, R3 라디칼 중 서로에 대해 오르토 위치인 적어도 2개의 라디칼 및/또는 R4, R5, R6, R7 라디칼 중 서로에 대해 오르토 위치인 적어도 2개의 라디칼은 각각 또한 적어도 1개의 치환 또는 비치환된 (헤테로)방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 지방족 고리에 의해 가교될 수 있으며, 여기서 디술피드, 에테르, 티오에테르, 아미노 에테르, 카르보닐, 카르복실산 에스테르, 술폰산 에스테르, 인산 에스테르로부터 선택된 적어도 1종의 기가 치환 또는 비치환된 지방족 고리 내에 임의로 존재하고,
여기서 X는 &-(X1)p1-[C=Y1]q1-(X2)p2-B-(X3)p3-[C=Y2]q2-(X4)p4-&&, &-(X5)p5-(C=Y3)q3-(X6)p6-&&, 직접 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 p1, q1, p2는 각각 0 또는 1이고, 단 동시에 p1 = p2 = 1이고 q1 = 0일 수는 없고,
여기서 p3, q2, p4는 각각 0 또는 1이고, 단 동시에 p3 = p4 = 1이고 q2 = 0일 수는 없고,
여기서 p5, q3, p6은 각각 0 또는 1이고, 단 이는 동시에 p5 = p6 = 1이고 q3 = 0일 수는 없으며, 단 p5 = 1이고 q3 = 0인 경우, p6 = 0이고, 단 p5 = q3 = p6 = 0일 수는 없고,
여기서 Y1, Y2, Y3은 각각 독립적으로 O, S로부터 선택되고,
여기서 X1, X2, X3, X4, X5, X6은 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -N알킬-로부터 선택되고,
여기서 B는 2가 치환 또는 비치환된 (헤테로)방향족 라디칼 또는 2가 치환 또는 비치환된 지방족 라디칼이며, 여기서 디술피드, 에테르, 티오에테르, 아미노 에테르, 카르보닐, 카르복실산 에스테르, 술폰산 에스테르, 인산 에스테르로부터 선택된 적어도 1종의 기가 치환 또는 비치환된 지방족 라디칼 내에 임의로 존재하고,
여기서 "&"는 RA에 연결된 탄소 원자에 대한 결합을 나타내고,
여기서 "&&"는 티안트렌 고리에 대한 결합을 나타낸다.
1.2) 본 발명은 제1 측면의 특정한 실시양태에서, 전기 전하 저장 수단을 위한 산화환원-활성 전극 물질로서 중합체 P를 사용하는 것에 관한 것이다.
여기서 중합체 P는 n개의 상호 연결된 화학 구조 (I)의 반복 단위를 포함하고,
Figure 112018125204119-pct00002
여기서 n은 정수 ≥ 4이고,
여기서 m은 정수 ≥ 0이고,
여기서 중합체 P 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 동일하거나 또는 서로 적어도 부분적으로 상이하고,
여기서 중합체 P 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 특정 반복 단위에서 "*"에 의해 확인된 결합이 인접 반복 단위에서 "**"에 의해 확인된 결합에 연결되는 방식으로 서로 연결되고,
여기서 RA, RB, RC, RD, RE, RF, RG, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 라디칼은 각각 독립적으로 수소, -CN, -할로겐, -COOR8, -C(=O)NHR9, -NR10R11, -OR12, -SR13, -OP(=O)(O-(Mz+)1/z)2, -OP(=O)(OR14)O-(Mz+)1/z, -OP(=O)(OR15)(OR16), -S(O)2O-(Mz+)1/z, -S(O)2OR17, 치환 또는 비치환된 (헤테로)방향족 라디칼, 치환 또는 비치환된 지방족 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 디술피드, 에테르, 티오에테르, 술폰산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기가 치환 또는 비치환된 지방족 라디칼 내에 임의로 존재하고,
여기서 R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 (헤테로)방향족 라디칼, 치환 또는 비치환된 지방족 라디칼로부터 선택되고, 여기서 디술피드, 에테르, 티오에테르, 술폰산 에스테르로부터 선택된 적어도 1종의 기가 치환 또는 비치환된 지방족 라디칼 내에 임의로 존재하고,
여기서 Mz+는 알칼리 금속 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 알칼리 금속 양이온은 바람직하게는 Li+, Na+, K+, 알칼리 토금속 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 알칼리 토금속 양이온이 바람직하게는 Mg2+, Ca2+로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 전이 금속 양이온은 바람직하게는 철 양이온, 아연 양이온, 수은 양이온, 니켈 양이온, 카드뮴 양이온 또는 테트라알킬암모늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 모노알킬이미다졸륨 양이온, 디알킬이미다졸륨 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속 양이온이며, 여기서 테트라알킬암모늄 양이온, 모노알킬이미다졸륨 양이온, 디알킬이미다졸륨 양이온의 알킬 기는 각각 독립적으로 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖고,
여기서 z는 Mz+의 양전하의 수를 나타내고,
여기서 R1, R2, R3 라디칼 중 서로에 대해 오르토 위치인 적어도 2개의 라디칼 및/또는 R4, R5, R6, R7 라디칼 중 서로에 대해 오르토 위치인 적어도 2개의 라디칼은 각각 또한 적어도 1개의 치환 또는 비치환된 (헤테로)방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 지방족 고리에 의해 가교될 수 있으며, 여기서 디술피드, 에테르, 티오에테르, 술폰산 에스테르로부터 선택된 적어도 1종의 기가 치환 또는 비치환된 지방족 고리 내에 임의로 존재하고,
여기서 X는 &-(X1)p1-[C=Y1]q1-(X2)p2-B-(X3)p3-[C=Y2]q2-(X4)p4-&&, &-(X5)p5-(C=Y3)q3-(X6)p6-&&, 직접 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 p1, q1, p2는 각각 0 또는 1이고, 단 동시에 p1 = p2 = 1이고 q1 = 0일 수는 없고,
여기서 p3, q2, p4는 각각 0 또는 1이고, 단 동시에 p3 = p4 = 1이고 q2 = 0일 수는 없고,
여기서 p5, q3, p6은 각각 0 또는 1이고, 단 이는 동시에 p5 = p6 = 1이고 q3 = 0일 수는 없으며, 단 p5 = 1이고 q3 = 0인 경우, p6 = 0이고, 단 p5 = q3 = p6 = 0일 수는 없고,
여기서 Y1, Y2, Y3은 각각 독립적으로 O, S로부터 선택되고,
여기서 X1, X2, X3, X4, X5, X6은 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -N알킬-로부터 선택되고,
여기서 B는 2가 치환 또는 비치환된 (헤테로)방향족 라디칼 또는 2가 치환 또는 비치환된 지방족 라디칼이며, 여기서 디술피드, 에테르, 티오에테르, 술폰산 에스테르로부터 선택된 적어도 1종의 기가 치환 또는 비치환된 지방족 라디칼 내에 임의로 존재하고,
여기서 "&"는 RA에 연결된 탄소 원자에 대한 결합을 나타내고,
여기서 "&&"는 티안트렌 고리에 대한 결합을 나타낸다.
1.3) 본 발명은 제1 측면의 바람직한 실시양태에서, 전기 전하 저장 수단을 위한 산화환원-활성 전극 물질로서 중합체 P를 사용하는 것에 관한 것이다.
여기서 중합체 P는 n개의 상호 연결된 화학 구조 (I)의 반복 단위를 포함하고,
Figure 112018125204119-pct00003
여기서 n은 정수 ≥ 4이고,
여기서 m은 정수 ≥ 0이고,
여기서 중합체 P 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 동일하거나 또는 서로 적어도 부분적으로 상이하고,
여기서 중합체 P 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 특정 반복 단위에서 "*"에 의해 확인된 결합이 인접 반복 단위에서 "**"에 의해 확인된 결합에 연결되는 방식으로 서로 연결되고,
여기서 RA, RB, RC, RD, RE, RF, RG 라디칼은 각각 독립적으로 수소, -CN, -할로겐, -COOR8, -C(=O)NHR9, -NR10R11, -OR12, -SR13, 치환 또는 비치환된 페닐 라디칼, 치환 또는 비치환된 지방족 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 에테르, 티오에테르, 술폰산 에스테르로부터 선택된 적어도 1종의 기가 치환 또는 비치환된 지방족 라디칼 내에 임의로 존재하고,
여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 라디칼은 각각 독립적으로 수소, -CN, -할로겐, -COOR18, -OR22, -SR23, -OP(=O)(O-(Mz+)1/z)2, -OP(=O)(OR24)O-(Mz+)1/z, -OP(=O)(OR25)(OR26), -S(O)2O-(Mz+)1/z, -S(O)2OR27, 치환 또는 비치환된 (헤테로)방향족 라디칼, 치환 또는 비치환된 지방족 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 디술피드, 에테르, 티오에테르, 술폰산 에스테르로부터 선택된 적어도 1종의 기가 치환 또는 비치환된 지방족 라디칼 내에 임의로 존재하고,
여기서 R8, R9, R10, R11, R12, R13, R18, R22, R23, R24, R25, R26, R27은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 (헤테로)방향족 라디칼, 치환 또는 비치환된 지방족 라디칼로부터 선택되고, 여기서 디술피드, 에테르, 티오에테르, 술폰산 에스테르로부터 선택된 적어도 1종의 기가 치환 또는 비치환된 지방족 라디칼 내에 임의로 존재하고,
여기서 Mz+는 Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Zn2+, Fe2+, Fe3+, Cd2+, Hg+, Hg2+, Ni2+, Ni3+, Ni4+, 테트라알킬암모늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 모노알킬이미다졸륨 양이온, 디알킬이미다졸륨 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 테트라알킬암모늄 양이온, 모노알킬이미다졸륨 양이온, 디알킬이미다졸륨 양이온 내의 알킬 기는 각각 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고,
여기서 z는 Mz+의 양전하의 수를 나타내고,
여기서 R1, R2, R3 라디칼 중 서로에 대해 오르토 위치인 적어도 2개의 라디칼 및/또는 R4, R5, R6, R7 라디칼 중 서로에 대해 오르토 위치인 적어도 2개의 라디칼은 각각 또한 적어도 1개의 치환 또는 비치환된 (헤테로)방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 지방족 고리에 의해 가교될 수 있으며, 여기서 디술피드, 에테르, 티오에테르, 술폰산 에스테르로부터 선택된 적어도 1종의 기가 치환 또는 비치환된 지방족 고리 내에 임의로 존재하고,
여기서 X는 &-(X1)p1-[C=Y1]q1-(X2)p2-B-(X3)p3-[C=Y2]q2-(X4)p4-&&, &-(X5)p5-(C=Y3)q3-(X6)p6-&&, 직접 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 p1, q1, p2는 각각 0 또는 1이고, 단 동시에 p1 = p2 = 1이고 q1 = 0일 수는 없고,
여기서 p3, q2, p4는 각각 0 또는 1이고, 단 동시에 p3 = p4 = 1이고 q2 = 0일 수는 없고,
여기서 p5, q3, p6은 각각 0 또는 1이고, 단 이는 동시에 p5 = p6 = 1이고 q3 = 0일 수는 없으며, 단 p5 = 1이고 q3 = 0인 경우, p6 = 0이고, 단 p5 = q3 = p6 = 0일 수는 없고,
여기서 Y1, Y2, Y3은 각각 독립적으로 O, S로부터 선택되고,
여기서 X1, X2, X3, X4, X5, X6은 각각 독립적으로 -O-, -S-로부터 선택되고,
여기서 B는 2가 치환 또는 비치환된 (헤테로)방향족 라디칼 또는 2가 치환 또는 비치환된 지방족 라디칼이며, 여기서 에테르, 티오에테르로부터 선택된 적어도 1종의 기가 치환 또는 비치환된 지방족 라디칼 내에 임의로 존재하고,
여기서 "&"는 RA에 연결된 탄소 원자에 대한 결합을 나타내고,
여기서 "&&"는 티안트렌 고리에 대한 결합을 나타낸다.
1.4) 본 발명은 제1 측면의 보다 바람직한 실시양태에서, 전기 전하 저장 수단을 위한 산화환원-활성 전극 물질로서 중합체 P를 사용하는 것에 관한 것이다.
여기서 중합체 P는 n개의 상호 연결된 화학 구조 (I)의 반복 단위를 포함하고,
Figure 112018125204119-pct00004
여기서 n은 정수 ≥ 4이고,
여기서 m은 정수 ≥ 0이고,
여기서 중합체 P 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 동일하거나 또는 서로 적어도 부분적으로 상이하고,
여기서 중합체 P 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 특정 반복 단위에서 "*"에 의해 확인된 결합이 인접 반복 단위에서 "**"에 의해 확인된 결합에 의해 연결되는 방식으로 서로 연결되고,
여기서 RA, RB, RC, RD, RE, RF, RG 라디칼은 각각 독립적으로 수소, -CN, -할로겐, -COOR8, -OR12, -SR13, 치환 또는 비치환된 페닐 라디칼, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 에테르, 티오에테르로부터 선택된 적어도 1종의 기가 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼 내에 임의로 존재하고,
여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 라디칼은 각각 독립적으로 수소, -할로겐, -COOR18, -OR22, -SR23, -OP(=O)(O-(Mz+)1/z)2, -OP(=O)(OR24)O-(Mz+)1/z, -OP(=O)(OR25)(OR26), -S(O)2O-(Mz+)1/z, -S(O)2OR27, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 에테르, 티오에테르, 술폰산 에스테르로부터 선택된 적어도 1종의 기가 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼 내에 임의로 존재하고,
여기서 R8, R12, R13, R18, R22, R23, R24, R25, R26, R27은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 (헤테로)방향족 라디칼, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼로부터 선택되고, 여기서 디술피드, 에테르, 티오에테르, 술폰산 에스테르로부터 선택된 적어도 1종의 기가 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼 내에 임의로 존재하고,
여기서 Mz+는 Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Zn2+, Fe2+, Fe3+, Cd2+, Hg+, Hg2+, Ni2+, Ni3+, Ni4+로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 각 경우의 Li+, Na+, K+, Hg+에서 z = 1이고,
여기서 각 경우의 Mg2+, Ca2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Ni2+, Fe2+에서 z = 2이고,
여기서 Fe3+, Ni3+에서 z = 3이고,
여기서 Ni4+에서 z = 4이고,
여기서 X는 &-(X1)p1-[C=Y1]q1-(X2)p2-B-(X3)p3-[C=Y2]q2-(X4)p4-&&, &-(X5)p5-(C=Y3)q3-(X6)p6-&&, 직접 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 p1, q1, p2는 각각 0 또는 1이고, 단 동시에 p1 = p2 = 1이고 q1 = 0일 수는 없고,
여기서 p3, q2, p4는 각각 0 또는 1이고, 단 동시에 p3 = p4 = 1이고 q2 = 0일 수는 없고,
여기서 p5, q3, p6은 각각 0 또는 1이고, 단 이는 동시에 p5 = p6 = 1이고 q3 = 0일 수는 없으며, 단 p5 = 1이고 q3 = 0인 경우, p6 = 0이고, 단 p5 = q3 = p6 = 0일 수는 없고,
여기서 Y1, Y2, Y3은 각각 독립적으로 O, S로부터 선택되고,
여기서 X1, X2, X3, X4, X5, X6은 각각 독립적으로 -O-, -S-로부터 선택되고,
여기서 B는 2가 치환 또는 비치환된 (헤테로)방향족 라디칼, 바람직하게는 페닐렌 또는 톨릴렌 또는 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 치환 또는 비치환된 알킬렌 또는 알케닐렌 라디칼이고, 여기서 에테르, 티오에테르로부터 선택된 적어도 1종의 기가 치환 또는 비치환된 알킬렌 또는 알케닐렌 라디칼 내에 임의로 존재하고,
여기서 "&"는 RA에 연결된 탄소 원자에 대한 결합을 나타내고,
여기서 "&&"는 티안트렌 고리에 대한 결합을 나타낸다.
1.5) 본 발명은 제1 측면의 훨씬 더 바람직한 실시양태에서, 전기 전하 저장 수단을 위한 산화환원-활성 전극 물질로서 중합체 P를 사용하는 것에 관한 것이다.
여기서 중합체 P는 n개의 상호 연결된 화학 구조 (I)의 반복 단위를 포함하고,
Figure 112018125204119-pct00005
여기서 n은 정수 ≥ 4이고,
여기서 m은 정수 ≥ 0이고,
여기서 중합체 P 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 동일하거나 또는 서로 적어도 부분적으로 상이하고,
여기서 중합체 P 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 특정 반복 단위에서 "*"에 의해 확인된 결합이 인접 반복 단위에서 "**"에 의해 확인된 결합에 연결되는 방식으로 서로 연결되고,
여기서 RA, RB, RC, RD, RE, RF, RG 라디칼은 각각 독립적으로 수소, -CN, -할로겐, -COOR8, 치환 또는 비치환된 페닐 라디칼, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 라디칼은 각각 독립적으로 수소, -할로겐, -COOR18, -OR22, -SR23, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 R8, R18, R22, R23은 각각 독립적으로 수소, 특히 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 바람직하게는 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼에서 선택되고,
여기서 X는 &-(X1)p1-[C=Y1]q1-(X2)p2-B-(X3)p3-[C=Y2]q2-(X4)p4-&&, &-(X5)p5-(C=Y3)q3-(X6)p6-&&, 직접 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 p1, q1, p2는 각각 0 또는 1이고, 단 동시에 p1 = p2 = 1이고 q1 = 0일 수는 없고,
여기서 p3, q2, p4는 각각 0 또는 1이고, 단 동시에 p3 = p4 = 1이고 q2 = 0일 수는 없고,
여기서 p5, q3, p6은 각각 0 또는 1이고, 단 이는 동시에 p5 = p6 = 1이고 q3 = 0일 수는 없으며, 단 p5 = 1이고 q3 = 0인 경우, p6 = 0이고, 단 p5 = q3 = p6 = 0일 수는 없고,
여기서 Y1, Y2, Y3은 각각 독립적으로 O, S로부터 선택되고,
여기서 X1, X2, X3, X4, X5, X6은 각각 독립적으로 -O-, -S-로부터 선택되고,
여기서 B는 페닐렌, 톨릴렌, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 치환 또는 비치환된 알킬렌 또는 알케닐렌 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 "&"는 RA에 연결된 탄소 원자에 대한 결합을 나타내고,
여기서 "&&"는 티안트렌 고리에 대한 결합을 나타낸다.
1.6) 본 발명은 제1 측면의 훨씬 더 바람직한 실시양태에서, 전기 전하 저장 수단을 위한 산화환원-활성 전극 물질로서 중합체 P를 사용하는 것에 관한 것이다.
여기서 중합체 P는 n개의 상호 연결된 화학 구조 (I)의 반복 단위를 포함하고,
Figure 112018125204119-pct00006
여기서 n은 정수 ≥ 4이고,
여기서 m은 정수 ≥ 0이고,
여기서 중합체 P 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 동일하거나 또는 서로 적어도 부분적으로 상이하고,
여기서 중합체 P 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 특정 반복 단위에서 "*"에 의해 확인된 결합이 인접 반복 단위에서 "**"에 의해 확인된 결합에 연결되는 방식으로 서로 연결되고,
여기서 RA, RB, RC, RD, RE, RF, RG 라디칼은 각각 독립적으로 수소, -CN, -할로겐, -COOR8, 비치환되거나, 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 및 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼로부터 선택된 기로 치환된 페닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 라디칼은 각각 독립적으로 수소, -할로겐, -COOR18, -OR22, -SR23, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 R8, R18, R22, R23은 각각 독립적으로 수소, 특히 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 바람직하게는 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼로부터 선택되고,
여기서 X는 &-(X1)p1-[C=Y1]q1-(X2)p2-B-(X3)p3-[C=Y2]q2-(X4)p4-&&, &-(X5)p5-(C=Y3)q3-(X6)p6-&&, 직접 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 p1, q1, p2는 각각 0 또는 1이고, 단 동시에 p1 = p2 = 1이고 q1 = 0일 수는 없고,
여기서 p3, q2, p4는 각각 0 또는 1이고, 단 동시에 p3 = p4 = 1이고 q2 = 0일 수는 없고,
여기서 p5, q3, p6은 각각 0 또는 1이고, 단 이는 동시에 p5 = p6 = 1이고 q3 = 0일 수는 없으며, 단 p5 = 1이고 q3 = 0인 경우, p6 = 0이고, 단 p5 = q3 = p6 = 0일 수는 없고,
여기서 Y1, Y2, Y3은 각각 독립적으로 O, S로부터 선택되고,
여기서 X1, X2, X3, X4, X5, X6은 각각 독립적으로 -O-, -S-로부터 선택되고,
여기서 B는 페닐렌, 톨릴렌, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 치환 또는 비치환된 알킬렌 또는 알케닐렌 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 "&"는 RA에 연결된 탄소 원자에 대한 결합을 나타내고,
여기서 "&&"는 티안트렌 고리에 대한 결합을 나타낸다.
1.7) 본 발명은 제1 측면의 훨씬 더 바람직한 실시양태에서, 전기 전하 저장 수단을 위한 산화환원-활성 전극 물질로서 중합체 P를 사용하는 것에 관한 것이다.
여기서 중합체 P는 n개의 상호 연결된 화학 구조 (I)의 반복 단위를 포함하고,
Figure 112018125204119-pct00007
여기서 n은 정수 ≥ 4이고,
여기서 m은 정수 ≥ 0이고,
여기서 중합체 P 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 동일하거나 또는 서로 적어도 부분적으로 상이하고,
여기서 중합체 P 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 특정 반복 단위에서 "*"에 의해 확인된 결합이 인접 반복 단위에서 "**"에 의해 확인된 결합에 연결되는 방식으로 서로 연결되고,
여기서 RA, RB, RC, RE, RF 라디칼은 각각 독립적으로 수소, -할로겐, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 RD, RG 라디칼은 독립적으로 수소, -할로겐, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, -COOR8, 비치환되거나 또는 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알케닐로부터 선택된 기로 치환된 페닐 라디칼, 및 -CN으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 라디칼은 각각 독립적으로 수소, -할로겐, -COOR18, -OR22, -SR23, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 R8, R18, R22, R23은 각각 독립적으로 수소, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 더 바람직하게는 갖는 알킬 라디칼로부터 선택되고,
여기서 X는 &-(X1)p1-[C=Y1]q1-(X2)p2-B-(X3)p3-[C=Y2]q2-(X4)p4-&&, 직접 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 p1, q1, p2는 각각 0 또는 1이고, 단 동시에 p1 = p2 = 1이고 q1 = 0일 수는 없고,
여기서 p3, q2, p4는 각각 0 또는 1이고, 단 동시에 p3 = p4 = 1이고 q2 = 0일 수는 없고,
여기서 Y1, Y2은 각각 독립적으로 O, S로부터 선택되고,
여기서 X1, X2, X3, X4는 각각 독립적으로 -O-, -S-로부터 선택되고,
여기서 B는 페닐렌, 톨릴렌, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐렌 라디칼, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 "&"는 RA에 연결된 탄소 원자에 대한 결합을 나타내고,
여기서 "&&"는 티안트렌 고리에 대한 결합을 나타낸다.
1.8) 본 발명은 제1 측면의 가장 바람직한 실시양태에서, 전기 전하 저장 수단을 위한 산화환원-활성 전극 물질로서 중합체 P를 사용하는 것에 관한 것이다.
여기서 중합체 P는 n개의 상호 연결된 화학 구조 (I)의 반복 단위를 포함하고,
Figure 112018125204119-pct00008
여기서 n은 정수 ≥ 4이고,
여기서 m은 정수 ≥ 0이고,
여기서 중합체 P 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 동일하거나 또는 서로 적어도 부분적으로 상이하고,
여기서 중합체 P 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 특정 반복 단위에서 "*"에 의해 확인된 결합이 인접 반복 단위에서 "**"에 의해 확인된 결합에 연결되는 방식으로 서로 연결되고,
여기서 RA, RB, RC, RE, RF 라디칼은 각각 독립적으로 수소, -F, -Cl로 이루어진 군으로부터 선택되고; 바람직하게는, RA = RB = RC = RE = RF = 수소이고,
여기서 RD, RG 라디칼은 각각 독립적으로 수소, -F, -Cl, 페닐 라디칼, 적어도 1개, 바람직하게는 정확하게 1개의 비닐 기로 치환된 페닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고; 바람직하게는, RD, RG 라디칼은 각각 독립적으로 수소, -F, -Cl, 페닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 더 바람직하게는, RD = RG = 수소이고,
여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 라디칼은 각각 독립적으로 수소, -F, - Cl, -OR22, -SR23, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고; 바람직하게는, R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = R7 = 수소이고,
여기서 R22, R23 라디칼은 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼로부터 선택되고,
여기서 X는 직접 결합, &-O-CH=CH-&&, &-CH=CH-O-&&, &-O-CH2-CH=CH-&&, &-CH=CH-CH2-O-&&, 페닐렌, &-CH2-페닐렌-&&, &-페닐렌-CH2-&&, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 바람직하게는, X = 직접 결합이고,
여기서 "&"는 RA에 연결된 탄소 원자에 대한 결합을 나타내고,
여기서 "&&"는 티안트렌 고리에 대한 결합을 나타낸다.
보다 더 바람직하게는, 본 발명의 제1 측면의 상기 언급된 실시양태에서, R1은 R2에 대한 메타 위치에 있고, X에 연결된 결합은 R2에 대한 오르토 위치에 있다.
본 발명에 따른 중합체는, 본 발명의 제1 측면에서, 문헌 [Speer et al.]에 의해 기재된 것과 대조적으로, 폴리에틸렌으로부터 유래된 백본을 갖는다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 중합체는 배터리에 사용하기에 적합하고, 이는 추가의 충전/방전 사이클을 거친 후에도 상응하는 배터리의 더 높은 용량으로 이어진다는 것이 밝혀졌다("사이클링 안정성"으로도 지칭됨).
본 발명에 따른 중합체 P는 본 발명의 제1 측면에서, n개의 상호 연결된 화학 구조 (I)의 반복 단위를 포함한다.
이러한 문맥에서, n은 정수 ≥ 4, 특히 정수 ≥ 4 및 ≤ 5000, 바람직하게는 정수 ≥ 10 및 ≤ 1000, 보다 더 바람직하게는 ≥ 20 및 ≤ 1000, 보다 더 바람직하게는 ≥ 50 및 ≤ 1000, 보다 더 바람직하게는 여전히 ≥ 100 및 ≤ 1000이다.
이러한 문맥에서, m은 정수 ≥ 0, 특히 정수 ≥ 0 및 ≤ 5000, 바람직하게는 정수 ≥ 0 및 ≤ 1000; 특히 바람직하게는 m = 0이다.
이러한 문맥에서, 본 발명의 제1 측면에서 중합체 P의 평균 몰 질량 (폴리스티렌 표준에 의한 크기 배제 크로마토그래피에 의해 결정됨; DIN 55672-2:2015-02)은 특히 700 내지 2,000,000 g/몰, 바람직하게는 1000 내지 1,000,000 g/몰, 보다 바람직하게는 3000 내지 300,000 g/몰, 보다 더 바람직하게는 35,500 g/몰이다.
본 발명의 제1 측면에서, 중합체 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 동일하거나 또는 서로 적어도 부분적으로 상이하다.
본 발명의 문맥에서 "서로 적어도 부분적으로 상이한"은 중합체 P 내의 적어도 2개의 화학 구조 (I)의 반복 단위가 서로 상이한 것을 의미하고; 보다 구체적으로, 이는 n개의 상호 연결된 화학 구조 (I)의 반복 단위 중 적어도 2개가 RA, RB, RC, RD, RE, RF, RG, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, X 라디칼 중 적어도 1개 및/또는 티안트렌 고리 상의 R1의 위치 및/또는 m의 값에서 서로 상이한 것을 의미한다.
동시에, 중합체 내에 화학 구조 (I)의 반복 단위는 특정 반복 단위에서 "*"에 의해 확인된 결합이 인접 반복 단위에서 "**"에 의해 확인된 결합에 연결되는 방식으로 서로 연결된다.
본 발명에서, 화학 구조 (I)에서, R1 라디칼 및 X 라디칼은 각각 1개의 결합을 통해 티안트렌 라디칼에 연결되고, 각 결합은 티안트렌 라디칼 내로 돌출하는 것으로 표시된다. 이는 화학 구조 (I)에 대해 하기 2가지 옵션이 포괄되는 것을 의미한다:
(i) 화학 구조 (I)에서의 R1은 R2에 대한 메타 위치에 있고, X에 연결된 결합은 R2에 대한 오르토 위치에 있다.
(ii) 화학 구조 (I)에서의 R1은 R2에 대한 오르토 위치에 있고, X에 연결된 결합은 R2에 대한 메타 위치에 있다.
옵션 (i)이 본원에서 보다 바람직한 옵션이다.
화학 구조 (I)에서 "*"에 의해 규정된 결합에 존재하는, 본 발명에 따른 중합체의 첫번째 반복 단위의 말단 기 및 화학 구조 (I)에서 "**"에 의해 규정된 결합에 존재하는, 본 발명에 따른 중합체의 n번째 반복 단위의 말단 기는 특별히 제한되지 않으며, 보다 특히 본 발명에 따른 중합체를 제조하는 방법에 사용된 중합 방법의 결과이다. 따라서, 이들은 개시제 또는 반복 단위의 종결 단편일 수 있다. 바람직하게는, 이들 말단 기는 수소, 할로겐, 히드록실, 비치환된 지방족 라디칼 또는 -CN, -OH, 할로겐으로 치환된 지방족 라디칼 (특히 비치환된 또는 상응하게 치환된 알킬 기일 수 있음), (헤테로)방향족 라디칼 바람직하게는 페닐 라디칼, 벤질 라디칼 또는 α-히드록시벤질로부터 선택된다.
X의 경우에, "&&"는 X에서 티안트렌 고리로의 결합을 나타내고, "&"는 X를 RA에 연결하는 결합을 나타낸다.
본 발명의 문맥에서 "-할로겐"은 -F, -Cl, -Br, -I, 바람직하게는 -F, -Cl를 나타낸다.
"모노알킬이미다졸륨 양이온"은 특히 1-모노알킬이미다졸륨 양이온, 즉, 이미다졸륨 고리의 1개의 질소 원자 상에 알킬 기를 보유하는 이미다졸륨 양이온을 나타낸다.
"디알킬이미다졸륨 양이온"은 특히 1,3-디알킬이미다졸륨 양이온, 즉, 이미다졸륨 고리의 각각의 2개의 질소 원자 상에 1개의 알킬 기를 보유하는 이미다졸륨 양이온을 나타낸다.
본 발명의 문맥의 지방족 라디칼은 비-시클릭 또는 시클릭, 포화 또는 불포화, 비분지형 또는 분지형 히드로카르빌 기이며, 비방향족이다.
지방족 라디칼은 1가 또는 2가일 수 있다. 1가인 경우, 이는 그의 탄소 원자 중 단지 1개를 통해 분자의 나머지에 연결된다. 1가 히드로카르빌 라디칼은 특히 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기 및 포화 또는 불포화 시클로알킬 기로부터 선택된 히드로카르빌 기이다. 불포화 시클로알킬 기는, 이중 결합의 존재 시에는 "시클로알케닐 기"라 지칭되고, 삼중 결합의 존재 시에는 "시클로알키닐 기"라 지칭된다.
2가 지방족 라디칼은 동일하거나 또는 상이한 탄소 원자로부터 선행되는 2개의 결합을 통해 분자의 나머지에 연결된다. 2가 히드로카르빌 라디칼은 특히 알킬렌 기, 알케닐렌 기, 알키닐렌 기, 및 포화 또는 불포화 시클로알킬렌 기로부터 선택된 히드로카르빌 기이다. 불포화 시클로알킬렌 기는, 이중 결합의 존재 시에는 "시클로알케닐렌 기"라 지칭되고, 삼중 결합의 존재 시에는 "시클로알키닐렌 기"라 지칭된다.
이들이 본 발명에서 명백하게 2가로서 지칭되지 않을 때, 본 발명의 문맥에서 용어 "지방족 라디칼"은 1가 지방족 라디칼을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 문맥에서, "알킬 기"은 비분지형 또는 분지형이고, 화학 구조 (a)를 갖는 1가 포화 히드로카르빌 라디칼이다:
(a):
Figure 112018125204119-pct00009
;
탄소 원자의 쇄 "-CwH2w+1"은 선형일 수 있으며, 이 경우에 상기 기는 비분지형 알킬 기이다. 대안적으로, 이는 분지를 가질 수 있으며, 이 경우에 이는 분지형 알킬 기이다.
이 경우에, 화학 구조 (a)의 w는 정수, 특히 1 내지 30의 범위, 바람직하게는 1 내지 18의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 12의 범위, 보다 더 바람직하게는 1 내지 10의 범위, 보다 더 바람직하게는 여전히 1 내지 8의 범위, 가장 바람직하게는 1 내지 6의 범위이다. 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬 기에서의 w는 1 내지 30의 범위로부터 선택된다. 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬 기에서의 w는 1 내지 18의 범위로부터 선택된다. 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬 기에서의 w는 1 내지 12의 범위로부터 선택된다. 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬 기에서의 w는 1 내지 10의 범위로부터 선택된다. 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬 기에서의 w는 1 내지 8의 범위로부터 선택된다. 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬 기에서의 w는 1 내지 6의 범위로부터 선택된다.
본 발명의 문맥에서, "1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬 기"는 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-에이코실기, n-헨에이코실, n-도코실, n-트리코실, n-테트라코실, n-펜타코실, n-헥사코실, n-헵타코실, n-옥타코실, n-노나코실, n-트리아콘틸로부터 선택된다.
본 발명의 문맥에서, "1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬 기"는 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 문맥에서, "1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬 기"는 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 문맥에서, "1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬 기"는 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 문맥에서, "1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬 기"는 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, n-옥틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 문맥에서, "1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬 기"는 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기는 특히 1 내지 18개, 바람직하게는 1 내지 12개, 보다 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 더 바람직하게는 1 내지 8개, 가장 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
본 발명에 따르면, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기는 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이며, 보다 더 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸로부터 선택된다.
본 발명의 문맥에서, "알케닐 기"는 비분지형 또는 분지형이며, 알킬 기에서의 적어도 1개의 CH-CH 단일 결합을 C=C 이중 결합에 의해 대체하는 것에 의해 알킬 기로부터 수득된다. 본 발명에 따르면, 알케닐 기는 특히 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 6개, 보다 바람직하게는 2 내지 4개, 보다 더 바람직하게는 2개 (이러한 경우 비닐임) 또는 3개 (이러한 경우 바람직하게는 알릴임)의 탄소 원자를 갖고, 가장 바람직하게는 비닐이다.
본 발명의 문맥에서, "알키닐 기"는 비분지형 또는 분지형이며, 각 경우에 알킬 기에서의 적어도 1개의 CH2-CH2 단일 결합을 C≡C 삼중 결합에 의해 대체하는 것에 의해 알킬 기로부터 또는 알케닐 기에서의 적어도 1개의 CH=CH 이중 결합을 C≡C 삼중 결합에 의해 대체하는 것에 의해 알케닐 기로부터 수득된다. 본 발명에 따르면, 알키닐 기는 특히 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 6개, 보다 바람직하게는 2 내지 4개, 보다 더 바람직하게는 2개 (이러한 경우 에티닐임) 또는 3개의 탄소 원자를 갖고, 가장 바람직하게는 에티닐이다.
포화 시클로알킬 기는 적어도 3개의 탄소 원자가 포화 고리 내에 존재하는 알킬 라디칼이며, 추가적으로 또한 고리에 존재하지 않는 추가의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 이는 이들 고리 탄소 원자 중 1개를 통해 또는 고리 내에 존재하지 않는 탄소 원자를 통해 분자의 나머지에 연결될 수 있다. 본 발명의 문맥에서, 시클로알킬 기는 특히 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로프로필메틸, 시클로펜틸, 시클로부틸메틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실, 시클로도데실, 시클로트리데실, 시클로테트라데실, 시클로펜타데실로부터 선택된다.
불포화 시클로알킬 기는 포화 시클로알킬 기에서의 적어도 1개의 CH-CH 단일 결합을 적어도 1개의 C=C 이중 결합에 의해 대체 (시클로알케닐 기를 제공함) 및/또는 CH2-CH2 단일 결합을 C≡C 삼중 결합에 의해 대체 (시클로알키닐 기를 제공함)하는 것에 의해 포화 시클로알킬 기로부터 수득된다.
본 발명의 문맥에서 알킬렌 기는 특히 1 내지 30개, 바람직하게는 1 내지 12개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 본 발명의 문맥에서 분지형 또는 비분지형일 수 있다. 본 발명의 문맥에서 "알킬렌 기"는 하기 일반 화학 구조 (b)에 의해 기재될 수 있는 2가 포화 히드로카르빌 라디칼을 나타낸다:
(b):
Figure 112018125204119-pct00010
;
탄소 원자 쇄 "-CxH2x"는 선형일 수 있고, 이 경우에 기는 비분지형 알킬렌 기이다. 대안적으로, 이는 분지를 가질 수 있고, 이 경우에 이는 분지형 알킬렌 기이다. 화학 구조 (b)에서의 x는 정수이다.
1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬렌 기에서의 x는 1 내지 30 범위로부터 선택된다.
1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬렌 기에서의 x는 1 내지 12 범위로부터 선택된다.
1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬렌 기에서의 x는 1 내지 6 범위로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 알킬렌 기는 특히 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지며, 보다 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌으로부터 선택된다.
본 발명의 문맥에서, "알케닐렌 기"는 비분지형 또는 분지형이며, 알킬렌 기에서의 적어도 1개의 CH-CH 단일 결합을 C=C 이중 결합에 의해 대체하는 것에 의해 알킬렌 기로부터 수득된다.
본 발명의 문맥에서, "알키닐렌 기"는 비분지형 또는 분지형이며, 알킬렌 기에서의 적어도 1개의 CH2-CH2 단일 결합을 C≡C 삼중 결합에 의해 대체하는 것에 의해 알킬 기로부터 또는 알케닐렌 기에서의 적어도 1개의 CH=CH 이중 결합을 C≡C 삼중 결합에 의해 대체하는 것에 의해 알케닐렌 기로부터 수득된다.
본 발명의 문맥에서, 포화 시클로알킬렌 기는 적어도 3개, 특히 3 내지 30개의 탄소 원자를 가지며, 3 내지 30개의 탄소 원자로 이루어진 적어도 1개의 포화 고리를 갖는 2가 포화 히드로카르빌 기, 바람직하게는 화학 구조 (c)이다:
(c):
Figure 112018125204119-pct00011
;
여기서 z'는 특히 0 내지 27의 정수이고; 여기서 z"는 특히 0 내지 27의 정수이고; 여기서 z"'는 특히 1 내지 28의 정수이고; 여기서 동시에 z' + z" + z"' ≤ 28이다.
본 발명의 문맥에서, 불포화 시클로알킬렌 기는 시클로알킬렌 기에서의 적어도 1개의 CH-CH 단일 결합을 C=C 이중 결합에 의해 대체 (시클로알케닐렌 기를 제공함) 및/또는 시클로알킬렌 기에서의 적어도 1개의 CH2-CH2 단일 결합을 C≡C 삼중 결합에 의해 대체 (시클로알키닐렌 기를 제공함)하는 것에 의해 포화 시클로알킬렌 기로부터 수득된다.
본 발명의 문맥에서 "치환된 지방족 라디칼"은, 해당 지방족 라디칼에서, 해당 기의 탄소 원자에 부착된 수소 원자가 방향족, 헤테로방향족, -NO2, -CN, -F, -Cl, -Br, -I, -C(=O)NRIRII, -NRIIIRIV, -C(=O)ORV, 바람직하게는 -NO2, -CN, -F, -Cl, -Br, -I, 보다 더 바람직하게는 -F, -Cl, -Br, -I로부터 선택된 기로 대체되며, 여기서 RI, RII, RIII, RIV, RV는 H, 알킬, 할로알킬, 방향족, 헤테로방향족으로부터 선택되는 것을 의미한다.
본 발명의 문맥에서 (헤테로)방향족 라디칼은 헤테로방향족 또는 방향족 라디칼이다. (헤테로)방향족 라디칼은 1가일 수 있으며, 즉 그의 탄소 원자 중 단지 1개를 통해 (방향족 라디칼의 경우에) 또는 그의 탄소 원자 또는 헤테로원자 중 1개를 통해 (헤테로방향족 라디칼의 경우에) 분자의 나머지에 결합될 수 있다.
(헤테로)방향족 라디칼은 대안적으로 2가일 수 있으며, 즉 그의 탄소 원자 중 2개를 통해 분자의 나머지에 결합될 수 있거나 (방향족 라디칼의 경우에) 또는 그의 탄소 원자 중 2개, 그의 헤테로원자 중 2개 또는 그의 탄소 원자 중 1개 및 그의 헤테로원자 중 1개를 통해 분자의 나머지에 결합될 수 있다 (헤테로방향족 라디칼의 경우에).
이들이 본 발명에서 명백하게 2가로서 지칭되지 않을 때, 본 발명의 문맥에서 용어 "(헤테로)방향족 라디칼"은 1가 (헤테로)방향족 라디칼을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
방향족 라디칼은 독점적으로 탄소 원자 및 적어도 1개의 방향족 고리를 갖는다. 방향족 라디칼은 특히 아릴 라디칼, 아르알킬 라디칼, 알크아릴 라디칼로부터 선택된다. 아릴 라디칼은 독점적으로 방향족 고리를 가지며, 방향족 고리의 탄소 원자를 통해 분자에 연결된다. 아릴 라디칼은 바람직하게는 페닐이다.
알크아릴 라디칼은 적어도 1개의 방향족 고리를 가지며, 이를 통해 분자의 나머지에 연결되고, 추가적으로 또한 방향족 고리 상에 알킬 라디칼을 보유한다. 알크아릴 라디칼은 바람직하게는 톨릴이다.
아르알킬 라디칼은 형식적으로 알킬 기의 히드로카르빌 라디칼을 아릴 기 또는 알크아릴 기에 의해 대체하는 것에 의해 유도된다. 아르알킬 라디칼은 바람직하게는 벤질, 페닐에틸, α-메틸벤질이다.
헤테로방향족 라디칼은 특히 헤테로아릴 라디칼, 헤테로아르알킬 라디칼, 알킬헤테로아릴 라디칼로부터 선택된다. 이는 방향족 고리 내에, 또는 헤테로아르알킬 라디칼 또는 알킬헤테로아릴 라디칼의 경우에는, 대안적으로 또는 추가적으로 방향족 고리 밖에 추가적으로 적어도 1개의 헤테로원자, 특히 질소, 산소, 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자를 갖는 방향족 라디칼이다.
바람직한 (헤테로)방향족 라디칼은 상기 확인된 화학 구조 (III)의 고리, 아졸, 이미다졸, 피롤, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 티오펜, 푸란, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 테트라진, 티아진, 벤조푸란, 퓨린, 인돌, 9-안트릴, 9-페난트릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 문맥에서 2가 (헤테로)방향족 라디칼은 2가 방향족 라디칼 또는 2가 헤테로방향족 라디칼, 바람직하게는 2가 방향족 라디칼이다.
본 발명에 따르면, 2가 방향족 라디칼은 적어도 6개, 바람직하게는 6 내지 30개의 탄소 원자를 가지며, 그 중 적어도 6개의 탄소 원자는 방향족계에 존재하고 존재하는 경우에 다른 탄소 원자는, 포화된 것인 2가 히드로카르빌 기이다. 2가 방향족 라디칼은 방향족계의 탄소 원자를 통해, 또는 존재하는 경우에 포화 탄소 원자를 통해 분자의 나머지에 연결될 수 있다.
바람직하게는, 2가 방향족 라디칼은 하기 화학 구조 (d)이다:
(d):
Figure 112018125204119-pct00012
;
여기서 y'는 > 0, 바람직하게는 0 내지 24의 정수이고; 여기서 y"는 > 0, 바람직하게는 0 내지 24의 정수이고; 여기서 동시에 바람직하게는 y' + y" ≤ 24이다.
2가 헤테로방향족 라디칼은 방향족 고리 내에 또는 밖에, 바람직하게는 방향족 고리 내에 추가적으로 적어도 1개의 헤테로원자, 특히 질소, 산소, 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로원자를 가지나, 특히 탄소 원자를 통해 분자의 나머지에 연결되는 2가 방향족 라디칼이다.
"치환 또는 비치환된 (헤테로)방향족 라디칼"은 특히 비치환된 (헤테로)방향족 라디칼, 바람직하게는 비치환된 방향족 라디칼을 나타낸다.
본 발명의 문맥에서 "치환된 (헤테로)방향족 라디칼"은, 특히 해당 (헤테로)방향족 라디칼에서, 해당 기의 탄소 원자에 부착된 수소 원자가 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 할로알킬 기, -NO2, -CN, -F, -Cl, -Br, -I, -C(=O)NRIRII, -NRIIIRV, 바람직하게는 -NO2, -CN, -F, -C, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기에 의해 대체되는 것을 의미하고, 여기서 RI, RII, RIII, RV는 H, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬 기, 방향족, 헤테로방향족으로부터 선택된다.
"디술피드, 에테르, 티오에테르, 아미노 에테르, 카르보닐, 카르복실산 에스테르, 술폰산 에스테르, 인산 에스테르로부터 선택된 적어도 1종의 기가 치환 또는 비치환된 지방족 라디칼 (또는 고리) 내에 임의로 존재하고"는 다음을 의미한다:
디술피드의 경우에, -S-S- 기가 적어도, 지방족 라디칼의 2개의 sp3-혼성화 탄소 원자 사이에, 바람직하게는 지방족 라디칼의 2개의 -CH2- 기 사이에, 보다 더 바람직하게는 지방족 라디칼의 2개의 -CH2CH2- 기 사이에 지방족 라디칼 (또는 고리)에 존재한다.
에테르의 경우에, -O- 기가 적어도, 지방족 라디칼의 2개의 sp3-혼성화 탄소 원자 사이에, 바람직하게는 지방족 라디칼의 2개의 -CH2- 기 사이에, 보다 더 바람직하게는 지방족 라디칼의 2개의 -CH2CH2- 기 사이에 지방족 라디칼 (또는 고리)에 존재한다.
티오에테르의 경우에, -S- 기가 적어도, 지방족 라디칼의 2개의 sp3-혼성화 탄소 원자 사이에, 바람직하게는 지방족 라디칼의 2개의 -CH2- 기 사이에, 보다 더 바람직하게는 지방족 라디칼의 2개의 -CH2CH2- 기 사이에 지방족 라디칼 (또는 고리)에 존재한다.
아미노 에테르의 경우에, R' = H 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬인 -NR'- 기가 적어도, 지방족 라디칼의 2개의 sp3-혼성화 탄소 원자 사이에, 바람직하게는 지방족 라디칼의 2개의 -CH2- 기 사이에, 보다 더 바람직하게는 지방족 라디칼의 2개의 -CH2CH2- 기 사이에 지방족 라디칼 (또는 고리)에 존재한다.
카르보닐의 경우에, -C(=O)- 기가 적어도, 지방족 라디칼의 2개의 sp3-혼성화 탄소 원자 사이에, 바람직하게는 지방족 라디칼의 2개의 -CH2- 기 사이에, 보다 더 바람직하게는 지방족 라디칼의 2개의 -CH2CH2- 기 사이에 지방족 라디칼 (또는 고리)에 존재한다.
카르복실산 에스테르의 경우에, -C(=O)-O- 기가 적어도, 지방족 라디칼의 2개의 sp3-혼성화 탄소 원자 사이에, 바람직하게는 지방족 라디칼의 2개의 -CH2- 기 사이에, 보다 더 바람직하게는 지방족 라디칼의 2개의 -CH2CH2- 기 사이에 지방족 라디칼 (또는 고리)에 존재한다.
술폰산 에스테르의 경우에, -S(O)2O- 기가 적어도, 지방족 라디칼의 2개의 sp3-혼성화 탄소 원자 사이에, 바람직하게는 지방족 라디칼의 2개의 -CH2- 기 사이에, 보다 더 바람직하게는 지방족 라디칼의 2개의 -CH2CH2- 기 사이에 지방족 라디칼 (또는 고리)에 존재한다.
인산 에스테르의 경우에, -OP(=O)(O-(Wd+)1/z)-O-, -OP(=O)(OR")-O-로부터 선택된 기가 적어도, 지방족 라디칼의 2개의 sp3-혼성화 탄소 원자 사이에, 바람직하게는 지방족 라디칼의 2개의 -CH2- 기 사이에, 보다 더 바람직하게는 지방족 라디칼의 2개의 -CH2CH2- 기 사이에 지방족 라디칼 (또는 고리)에 존재한다.
이 경우에, Wd+는 알칼리 금속 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 알칼리 금속 양이온은 바람직하게는 Li+, Na+, K+, 알칼리 토금속 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 알칼리 토금속 양이온은 바람직하게는 Mg2+, Ca2+, 전이 금속 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 전이 금속 양이온은 바람직하게는 철 양이온, 아연 양이온, 수은 양이온, 니켈 양이온, 카드뮴 양이온으로 이루어진 군으로부터, 및 테트라알킬암모늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 모노알킬이미다졸륨 양이온, 디알킬이미다졸륨 양이온으로부터 선택되고, 여기서 테트라알킬암모늄 양이온, 모노알킬이미다졸륨 양이온, 디알킬이미다졸륨 양이온 내의 알킬 기는 각각 독립적으로 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는다. 더욱이, d는 Wd+의 양전하의 수를 나타낸다.
바람직하게는, Wd+는 Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Zn2+, Fe2+, Fe3+, Cd2+, Hg+, Hg2+, Ni2+, Ni3+, Ni4+로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 각 경우의 Li+, Na+, K+, Hg+에서 d = 1이고,
여기서 각 경우의 Mg2+, Ca2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Ni2+, Fe2+에서 d = 2이고,
여기서 Fe3+, Ni3+에서 d = 3이고,
여기서 Ni4+에서 d = 4이다.
본 발명에 따른 중합체는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 선행 기술 방법에 의해 제조될 수 있다. 사용되는 중합의 유형에 따라, 단량체 중 일부는 크로마토그래피 분리 방법 없이 단지 하나의 합성 단계에서 매우 낮은 비용으로 상업적으로 입수가능한 출발 물질로부터 제조될 수 있으며, 이는 기술 문헌에 공지된 제조 방법에 비해 뚜렷한 진보를 제공한다. 중합을 위해 추가의 단량체가 필요하지 않으며, 중합은 임의의 고가의 금속 촉매를 요구하지 않고; 대신에, 단순한 중합 공정을 제조 방법으로서 사용할 수 있다. 동시에, 매우 높은 수율로 높은 몰 질량을 갖는 중합체를 수득할 수 있다. 낮은 몰 질량의 중합성 기의 도입은 단량체의 몰 질량을 낮게 유지하고 2차 전기 전하 저장 수단의 이론적 용량 (몰 질량에 반비례함)을 최대화하는 것을 가능하게 한다. 또한, 이들 중합체에서의 산화환원-활성 기는 서로 공액되지 않으며; 그 결과, 전기 전하 저장 수단은 편평한 충전/방전 플래토를 갖는다. 게다가, 본 발명에 따른 중합체의 높은 산화환원 전위는 공지된 시스템에서 보다 높은 전지 전압 및 비에너지를 가능하게 하며 더 높은 방전 전압 및 더 높은 사이클링 안정성을 허용한다.
본 발명에 따른 중합체는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 단독중합체는 오직 1종의 단량체, 즉 바람직하게는 하기에 나타낸 단량체 (I)'로부터 합성된 중합체이다. 공중합체는 2종 이상의 단량체로부터 합성된 중합체, 이의 적어도 1종은 바람직하게는 하기에 나타낸 구조 (I)'을 갖는다. 사용된 추가의 단량체 ("공단량체")는 1개의 중합성 기, 예컨대 하기에 나타낸 구조 (II)'의 단량체, 또는 2개 이상의 중합성 기, 예를 들어 디비닐벤젠, 디비닐티안트렌를 갖는 것일 수 있고, 이어서 추가의 가교된 중합체로 유도하고, 그 안에 본 발명에 따른 반복 단위가 존재한다. 이어서 수득된 중합체의 가교 정도는 첨가된 공단량체의 양을 통해 또는 시간 지연을 통해 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 제어될 수 있다 (예를 들어 공단량체는 중합이 선행 단계에 존재할 때까지 첨가되지 않음). 2종 이상의 단량체가 합성에 사용된다면, 본 발명에 따른 중합체의 반복 단위의 단량체는 중합체에서 랜덤 분포로, 블록으로서 또는 교호하여 존재할 수 있다.
따라서 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체 P는, 예를 들어, 하기 구조 (I)' 및 임의로 또한 구조 (II)'의 화합물의 음이온성, 양이온성 또는 유리-라디칼 중합에 의해 합성될 수 있다. 구조 (I)' 및 (II)'에서, RA, RB, RC, RD, RE, RF, RG, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, X 라디칼 각각은 상기 제공된 정의를 갖는다.
Figure 112018125204119-pct00013
구조 (I)의 중합체는 본원에서 구조 (I)'의 단량체가 독점적으로 사용된 음이온성, 양이온성 또는 유리-라디칼 중합에 의해 수득될 수 있어, 수득된 구조 (I)의 중합체는 m = 0인 단독중합체이다.
수득된 구조 (I)의 중합체는 본원에서 구조 (I)' 및 (II)'의 단량체가 사용된 음이온성, 양이온성 또는 유리-라디칼 중합에 의해 수득될 수 있어, 수득된 구조 (I)의 중합체는 m > 0인 공중합체이다.
중합체 P를 합성하는 추가의 방법은, 예를 들어, 문헌 [H. Hopff, H. Gutenberg, Makromolekul. Chem. 1963, 60, 129-138]에 기재되어 있다.
제1 측면에서, 중합체 P는 전기 전하 저장 수단을 위한, 바람직하게는 전기 에너지의 저장을 위한 산화환원-활성 전극 물질로서, 보다 바람직하게는 양극 성분으로서 사용된다.
보다 바람직하게는, 산화환원-활성 전극 물질은 전기 전하 저장 수단, 특히 2차 배터리를 위한 전극 요소의 적어도 부분적인 표면 코팅의 형태를 취한다. 전극 요소는 본원에서 적어도 하나의 표면 층 및 하나의 기재를 포함한다.
전기 에너지의 저장을 위한 산화환원-활성 전극 물질은, 예를 들어 전자를 수용하고 방출함으로써 전기 전하를 저장하고 이를 다시 방출할 수 있는 물질이다. 이 물질은, 예를 들어, 전기 전하 저장 수단에 활성 전극 물질로서 사용될 수 있다. 전기 에너지의 저장을 위한 이러한 전기 전하 저장 수단은 특히 2차 배터리 (또한 "축전지"라고도 지칭됨), 산화환원 유동 배터리, 슈퍼커패시터, 바람직하게는 2차 배터리로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 전기 전하 저장 수단은 2차 배터리이다. 2차 배터리는 분리막에 의해 서로 분리된 음극 및 양극, 및 전극 및 분리막을 둘러싼 전해질을 포함한다.
분리막은 이온-투과성이며 전하의 평형화를 가능하게 하는 다공성 층이다. 분리막의 과제는 양극을 음극으로부터 분리하고 이온의 교환을 통해 전하의 평형화를 가능하게 하는 것이다. 2차 배터리에 사용되는 분리막은 특히 다공성 물질, 바람직하게는 중합체성 화합물, 예를 들어 폴리올레핀, 폴리아미드 또는 폴리에스테르로 이루어진 막이다. 추가로, 다공성 세라믹 물질로 만들어진 분리막을 사용하는 것도 가능하다.
전해질의 주요 과제는 이온 전도성을 보장하는 것이며, 이는 전하의 평형화를 위해 필요하다. 2차 배터리의 전해질은 높은 이온 전도성을 갖는 액체 또는 올리고머성 또는 중합체성 화합물일 수 있다 ("겔 전해질" 또는 "고체 상태 전해질"). 그러나, 올리고머성 또는 중합체성 화합물이 바람직하다.
전해질이 액체라면, 이는 특히 1종 이상의 용매 및 1종 이상의 전도성 염으로 구성된다.
전해질의 용매는 바람직하게는 독립적으로 높은 비점 및 높은 이온 전도성, 그러나 낮은 점도를 갖는 1종 이상의 용매, 예를 들어 아세토니트릴, 디메틸 술폭시드, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 메틸 에틸 카르보네이트, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 1,2-디메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 디글림, 트리글림, 테트라글림, 에틸 아세테이트, 1,3-디옥솔란 또는 물을 포함한다.
전해질에서의 전도성 염은 화학식 (Me+)a(Anf-)b의 화학식 Me+의 양이온 및 화학식 Anf-의 음이온으로 이루어지며, 여기서 e 및 f는 M 및 An의 전하에 따른 정수이고; a 및 b는 전도성 염의 분자 조성을 나타내는 정수이다.
상기 언급된 전도성 염에 사용되는 양이온은 양으로 하전된 이온, 바람직하게는 제1 및 제2 주족의 금속, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 마그네슘, 뿐만 아니라 전이족의 다른 금속, 예컨대 아연, 및 유기 양이온, 예를 들어 4급 암모늄 화합물 예컨대 테트라알킬암모늄 화합물이다.
상기 전도성 염에 사용되는 음이온은 바람직하게는 무기 음이온 예컨대 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 트리플레이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로안티모네이트, 테트라플루오로알루미네이트, 테트라플루오로인데이트, 퍼클로레이트, 비스(옥살레이토)보레이트, 테트라클로로알루미네이트, 테트라클로로갈레이트, 뿐만 아니라 유기 음이온, 예를 들어 N(CF3SO2)2 -, CF3SO3 -, 알콕시드, 예를 들어 tert-부톡시드 또는 이소-프로폭시드, 뿐만 아니라 할라이드 예컨대 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드이다.
이온성 액체가 사용된다면, 이들은 전해질의 용매로서, 전도성 염으로서, 또는 달리 완전 전해질로서 사용될 수 있다.
2.1) 따라서, 제2 측면에서, 본 발명은 또한 전도성 첨가제 및 중합체 P를 포함하는 전극 물질에 관한 것이다.
여기서 중합체 P는 n개의 상호 연결된 화학 구조 (I)의 반복 단위를 포함하고,
Figure 112018125204119-pct00014
여기서 n은 정수 ≥ 4이고,
여기서 m은 정수 ≥ 0이고,
여기서 중합체 P 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 동일하거나 또는 서로 적어도 부분적으로 상이하고,
여기서 중합체 P 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 특정 반복 단위에서 "*"에 의해 확인된 결합이 인접 반복 단위에서 "**"에 의해 확인된 결합에 연결되는 방식으로 서로 연결되고,
여기서 RA, RB, RC, RD, RE, RF, RG, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 라디칼은 각각 독립적으로 수소, -NO2, -CN, -할로겐, -COOR8, -C(=O)NHR9, -NR10R11, -OR12, -SR13, -OP(=O)(O-(Mz+)1/z)2, -OP(=O)(OR14)O-(Mz+)1/z, -OP(=O)(OR15)(OR16), -S(O)2O-(Mz+)1/z, -S(O)2OR17, 치환 또는 비치환된 (헤테로)방향족 라디칼, 치환 또는 비치환된 지방족 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 디술피드, 에테르, 티오에테르, 아미노 에테르, 카르보닐, 카르복실산 에스테르, 술폰산 에스테르, 인산 에스테르로부터 선택된 적어도 1종의 기가 치환 또는 비치환된 지방족 라디칼 내에 임의로 존재하고,
여기서 R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 (헤테로)방향족 라디칼, 치환 또는 비치환된 지방족 라디칼로부터 선택되고, 디술피드, 에테르, 티오에테르, 아미노 에테르, 카르보닐, 카르복실산 에스테르, 술폰산 에스테르, 인산 에스테르로부터 선택된 적어도 1종의 기가 치환 또는 비치환된 지방족 라디칼 내에 임의로 존재하고,
여기서 Mz+는 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 전이 금속 양이온, 테트라알킬암모늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 모노알킬이미다졸륨 양이온, 디알킬이미다졸륨 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속성 양이온, 유기 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 z는 Mz+의 양전하의 수를 나타내고,
여기서 R1, R2, R3 라디칼 중 서로에 대해 오르토 위치인 적어도 2개의 라디칼, 및/또는 R4, R5, R6, R7 라디칼 중 서로에 대해 오르토 위치인 적어도 2개의 라디칼은 각각 또한 적어도 1개의 치환 또는 비치환된 (헤테로)방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 지방족 고리에 의해 가교될 수 있으며, 여기서 디술피드, 에테르, 티오에테르, 아미노 에테르, 카르보닐, 카르복실산 에스테르, 술폰산 에스테르, 인산 에스테르로부터 선택된 적어도 1종의 기가 치환 또는 비치환된 지방족 고리 내에 임의로 존재하고,
여기서 X는 &-(X1)p1-[C=Y1]q1-(X2)p2-B-(X3)p3-[C=Y2]q2-(X4)p4-&&, &-(X5)p5-(C=Y3)q3-(X6)p6-&&, 직접 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 p1, q1, p2는 각각 0 또는 1이고, 단 동시에 p1 = p2 = 1이고 q1 = 0일 수는 없고,
여기서 p3, q2, p4는 각각 0 또는 1이고, 단 동시에 p3 = p4 = 1이고 q2 = 0일 수는 없고,
여기서 p5, q3, p6은 각각 0 또는 1이고, 단 이는 동시에 p5 = p6 = 1이고 q3 = 0일 수는 없으며, 단 p5 = 1이고 q3 = 0인 경우, p6 = 0이고, 단 p5 = q3 = p6 = 0일 수는 없고,
여기서 Y1, Y2, Y3은 각각 독립적으로 O, S로부터 선택되고,
여기서 X1, X2, X3, X4, X5, X6은 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -N알킬-로부터 선택되고,
여기서 B는 2가 치환 또는 비치환된 (헤테로)방향족 라디칼 또는 2가 치환 또는 비치환된 지방족 라디칼이고, 여기서 디술피드, 에테르, 티오에테르, 아미노 에테르, 카르보닐, 카르복실산 에스테르, 술폰산 에스테르, 인산 에스테르로부터 선택된 적어도 1종의 기가 치환 또는 비치환된 지방족 라디칼 내에 임의로 존재하고,
여기서 "&"는 RA에 연결된 탄소 원자에 대한 결합을 나타내고,
여기서 "&&"는 티안트렌 고리에 대한 결합을 나타낸다.
2.2) 본 발명은 제2 측면의 특정한 실시양태에서, 전도성 첨가제 및 중합체 P를 포함하는 전극 물질에 관한 것이다.
여기서 중합체 P는 n개의 상호 연결된 화학 구조 (I)의 반복 단위를 포함하고,
Figure 112018125204119-pct00015
여기서 n은 정수 ≥ 4이고,
여기서 m은 정수 ≥ 0이고,
여기서 중합체 P 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 동일하거나 또는 서로 적어도 부분적으로 상이하고,
여기서 중합체 P 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 특정 반복 단위에서 "*"에 의해 확인된 결합이 인접 반복 단위에서 "**"에 의해 확인된 결합에 연결되는 방식으로 서로 연결되고,
여기서 RA, RB, RC, RD, RE, RF, RG, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 라디칼은 각각 독립적으로 수소, -CN, -할로겐, -COOR8, -C(=O)NHR9, -NR10R11, -OR12, -SR13, -OP(=O)(O-(Mz+)1/z)2, -OP(=O)(OR14)O-(Mz+)1/z, -OP(=O)(OR15)(OR16), -S(O)2O-(Mz+)1/z, -S(O)2OR17-, 치환 또는 비치환된 (헤테로)방향족 라디칼, 치환 또는 비치환된 지방족 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 디술피드, 에테르, 티오에테르, 술폰산 에스테르로부터 선택된 적어도 1종의 기가 치환 또는 비치환된 지방족 라디칼 내에 임의로 존재하고,
여기서 R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 (헤테로)방향족 라디칼, 치환 또는 비치환된 지방족 라디칼로부터 선택되고, 여기서 디술피드, 에테르, 티오에테르, 술폰산 에스테르로부터 선택된 적어도 1종의 기가 치환 또는 비치환된 지방족 라디칼 내에 임의로 존재하고,
여기서 Mz+는 알칼리 금속 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 알칼리 금속 양이온은 바람직하게는 Li+, Na+, K+, 알칼리 토금속 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 알칼리 토금속 양이온은 바람직하게는 Mg2+, Ca2+로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 전이 금속 양이온은 바람직하게는 철 양이온, 아연 양이온, 수은 양이온, 니켈 양이온, 카드뮴 양이온 또는 테트라알킬암모늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 모노알킬이미다졸륨 양이온, 디알킬이미다졸륨 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속 양이온이며, 여기서 테트라알킬암모늄 양이온, 모노알킬이미다졸륨 양이온, 디알킬이미다졸륨 양이온의 알킬 기는 각각 독립적으로 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖고,
여기서 z는 Mz+의 양전하의 수를 나타내고,
여기서 R1, R2, R3 라디칼 중 서로에 대해 오르토 위치인 적어도 2개의 라디칼 및/또는 R4, R5, R6, R7 라디칼 중 서로에 대해 오르토 위치인 적어도 2개의 라디칼은 각각 또한 적어도 1개의 치환 또는 비치환된 (헤테로)방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 지방족 고리에 의해 가교될 수 있으며, 여기서 디술피드, 에테르, 티오에테르, 술폰산 에스테르로부터 선택된 적어도 1종의 기가 치환 또는 비치환된 지방족 고리 내에 임의로 존재하고,
여기서 X는 &-(X1)p1-[C=Y1]q1-(X2)p2-B-(X3)p3-[C=Y2]q2-(X4)p4-&&, &-(X5)p5-(C=Y3)q3-(X6)p6-&&, 직접 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 p1, q1, p2는 각각 0 또는 1이고, 단 동시에 p1 = p2 = 1이고 q1 = 0일 수는 없고,
여기서 p3, q2, p4는 각각 0 또는 1이고, 단 동시에 p3 = p4 = 1이고 q2 = 0일 수는 없고,
여기서 p5, q3, p6은 각각 0 또는 1이고, 단 이는 동시에 p5 = p6 = 1이고 q3 = 0일 수는 없으며, 단 p5 = 1이고 q3 = 0인 경우, p6 = 0이고, 단 p5 = q3 = p6 = 0일 수는 없고,
여기서 Y1, Y2, Y3은 각각 독립적으로 O, S로부터 선택되고,
여기서 X1, X2, X3, X4, X5, X6은 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -N알킬-로부터 선택되고,
여기서 B는 2가 치환 또는 비치환된 (헤테로)방향족 라디칼 또는 2가 치환 또는 비치환된 지방족 라디칼이고, 디술피드, 에테르, 티오에테르, 술폰산 에스테르로부터 선택된 적어도 1종의 기가 치환 또는 비치환된 지방족 라디칼 내에 임의로 존재하고,
여기서 "&"는 RA에 연결된 탄소 원자에 대한 결합을 나타내고,
여기서 "&&"는 티안트렌 고리에 대한 결합을 나타낸다.
2.3) 본 발명은 제2 측면의 바람직한 실시양태에서, 전도성 첨가제 및 중합체 P를 포함하는 전극 물질에 관한 것이다.
여기서 중합체 P는 n개의 상호 연결된 화학 구조 (I)의 반복 단위를 포함하고,
Figure 112018125204119-pct00016
여기서 n은 정수 ≥ 4이고,
여기서 m은 정수 ≥ 0이고,
여기서 중합체 P 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 동일하거나 또는 서로 적어도 부분적으로 상이하고,
여기서 중합체 P 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 특정 반복 단위에서 "*"에 의해 확인된 결합이 인접 반복 단위에서 "**"에 의해 확인된 결합에 연결되는 방식으로 서로 연결되고,
여기서 RA, RB, RC, RD, RE, RF, RG 라디칼은 각각 독립적으로 수소, -CN, -할로겐, -COOR8, -C(=O)NHR9, -NR10R11, -OR12, -SR13, 치환 또는 비치환된 페닐 라디칼, 치환 또는 비치환된 지방족 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 에테르, 티오에테르, 술폰산 에스테르로부터 선택된 적어도 1종의 기가 치환 또는 비치환된 지방족 라디칼 내에 임의로 존재하고,
여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 라디칼은 각각 독립적으로 수소, -CN, -할로겐, -COOR18, -OR22, -SR23, -OP(=O)(O-(Mz+)1/z)2, -OP(=O)(OR24)O-(Mz+)1/z, -OP(=O)(OR25)(OR26), -S(O)2O-(Mz+)1/z, -S(O)2OR27, 치환 또는 비치환된 (헤테로)방향족 라디칼, 치환 또는 비치환된 지방족 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 디술피드, 에테르, 티오에테르, 술폰산 에스테르로부터 선택된 적어도 1종의 기가 치환 또는 비치환된 지방족 라디칼 내에 임의로 존재하고,
여기서 R8, R9, R10, R11, R12, R13, R18, R22, R23, R24, R25, R26, R27은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 (헤테로)방향족 라디칼, 치환 또는 비치환된 지방족 라디칼로부터 선택되고, 여기서 디술피드, 에테르, 티오에테르, 술폰산 에스테르로부터 선택된 적어도 1종의 기가 치환 또는 비치환된 지방족 라디칼 내에 임의로 존재하고,
여기서 Mz+는 Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Zn2+, Fe2+, Fe3+, Cd2+, Hg+, Hg2+, Ni2+, Ni3+, Ni4+로 이루어진 군으로부터, 및 테트라알킬암모늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 모노알킬이미다졸륨 양이온, 디알킬이미다졸륨 양이온으로부터 선택되고, 여기서 테트라알킬암모늄 양이온, 모노알킬이미다졸륨 양이온, 디알킬이미다졸륨 양이온 내의 알킬은 각각 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고,
여기서 z는 Mz+의 양전하의 수를 나타내고,
여기서 R1, R2, R3 라디칼 중 서로에 대해 오르토 위치인 적어도 2개의 라디칼 및/또는 R4, R5, R6, R7 라디칼 중 서로에 대해 오르토 위치인 적어도 2개의 라디칼은 각각 또한 적어도 1개의 치환 또는 비치환된 (헤테로)방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 지방족 고리에 의해 가교될 수 있으며, 여기서 디술피드, 에테르, 티오에테르, 술폰산 에스테르로부터 선택된 적어도 1종의 기가 치환 또는 비치환된 지방족 고리 내에 임의로 존재하고,
여기서 X는 &-(X1)p1-[C=Y1]q1-(X2)p2-B-(X3)p3-[C=Y2]q2-(X4)p4-&&, &-(X5)p5-(C=Y3)q3-(X6)p6-&&, 직접 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 p1, q1, p2는 각각 0 또는 1이고, 단 동시에 p1 = p2 = 1이고 q1 = 0일 수는 없고,
여기서 p3, q2, p4는 각각 0 또는 1이고, 단 동시에 p3 = p4 = 1이고 q2 = 0일 수는 없고,
여기서 p5, q3, p6은 각각 0 또는 1이고, 단 이는 동시에 p5 = p6 = 1이고 q3 = 0일 수는 없으며, 단 p5 = 1이고 q3 = 0인 경우, p6 = 0이고, 단 p5 = q3 = p6 = 0일 수는 없고,
여기서 Y1, Y2, Y3은 각각 독립적으로 O, S로부터 선택되고,
여기서 X1, X2, X3, X4, X5, X6은 각각 독립적으로 -O-, -S-로부터 선택되고,
여기서 B는 2가 치환 또는 비치환된 (헤테로)방향족 라디칼 또는 2가 치환 또는 비치환된 지방족 라디칼이며, 여기서 에테르, 티오에테르로부터 선택된 적어도 1종의 기가 치환 또는 비치환된 지방족 라디칼 내에 임의로 존재하고,
여기서 "&"는 RA에 연결된 탄소 원자에 대한 결합을 나타내고,
여기서 "&&"는 티안트렌 고리에 대한 결합을 나타낸다.
2.4) 본 발명은 제2 측면의 보다 바람직한 실시양태에서, 전도성 첨가제 및 중합체 P를 포함하는 전극 물질에 관한 것이다.
여기서 중합체 P는 n개의 상호 연결된 화학 구조 (I)의 반복 단위를 포함하고,
Figure 112018125204119-pct00017
여기서 n은 정수 ≥ 4이고,
여기서 m은 정수 ≥ 0이고,
여기서 중합체 P 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 동일하거나 또는 서로 적어도 부분적으로 상이하고,
여기서 중합체 P 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 특정 반복 단위에서 "*"에 의해 확인된 결합이 인접 반복 단위에서 "**"에 의해 확인된 결합에 연결되는 방식으로 서로 연결되고,
여기서 RA, RB, RC, RD, RE, RF, RG 라디칼은 각각 독립적으로 수소, -CN, -할로겐, -COOR8, -OR12, -SR13, 치환 또는 비치환된 페닐 라디칼, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 에테르, 티오에테르로부터 선택된 적어도 1종의 기가 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼 내에 임의로 존재하고,
여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 라디칼은 각각 독립적으로 수소, -할로겐, -COOR18, -OR22, -SR23, -OP(=O)(O-(Mz+)1/z)2, -OP(=O)(OR24)O-(Mz+)1/z, -OP(=O)(OR25)(OR26), -S(O)2O-(Mz+)1/z, -S(O)2OR27, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 에테르, 티오에테르, 술폰산 에스테르로부터 선택된 적어도 1종의 기가 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼 내에 임의로 존재하고,
여기서 R8, R12, R13, R18, R22, R23, R24, R25, R26, R27은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 (헤테로)방향족 라디칼, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼로부터 선택되고, 여기서 디술피드, 에테르, 티오에테르, 술폰산 에스테르로부터 선택된 적어도 1종의 기가 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼 내에 임의로 존재하고,
여기서 Mz+는 Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Zn2+, Fe2+, Fe3+, Cd2+, Hg+, Hg2+, Ni2+, Ni3+, Ni4+로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 각 경우의 Li+, Na+, K+, Hg+에서 z = 1이고,
여기서 각 경우의 Mg2+, Ca2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Ni2+, Fe2+에서 z = 2이고,
여기서 Fe3+, Ni3+에서 z= 3이고,
여기서 Ni4+에서 z = 4이고,
여기서 X는 &-(X1)p1-[C=Y1]q1-(X2)p2-B-(X3)p3-[C=Y2]q2-(X4)p4-&&, &-(X5)p5-(C=Y3)q3-(X6)p6-&&, 직접 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 p1, q1, p2는 각각 0 또는 1이고, 단 동시에 p1 = p2 = 1이고 q1 = 0일 수는 없고,
여기서 p3, q2, p4는 각각 0 또는 1이고, 단 동시에 p3 = p4 = 1이고 q2 = 0일 수는 없고,
여기서 p5, q3, p6은 각각 0 또는 1이고, 단 이는 동시에 p5 = p6 = 1이고 q3 = 0일 수는 없으며, 단 p5 = 1이고 q3 = 0인 경우, p6 = 0이고, 단 p5 = q3 = p6 = 0일 수는 없고,
여기서 Y1, Y2, Y3은 각각 독립적으로 O, S로부터 선택되고,
여기서 X1, X2, X3, X4, X5, X6은 각각 독립적으로 -O-, -S-로부터 선택되고,
여기서 B는 2가 치환 또는 비치환된 (헤테로)방향족 라디칼, 바람직하게는 페닐렌 또는 톨릴렌, 또는 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 치환 또는 비치환된 알킬렌 또는 알케닐렌 라디칼이고, 여기서 에테르, 티오에테르로부터 선택된 적어도 1종의 기가 치환 또는 비치환된 알킬렌 또는 알케닐렌 라디칼 내에 임의로 존재하고,
여기서 "&"는 RA에 연결된 탄소 원자에 대한 결합을 나타내고,
여기서 "&&"는 티안트렌 고리에 대한 결합을 나타낸다.
2.5) 본 발명은 제2 측면의 보다 바람직한 실시양태에서, 전도성 첨가제 및 중합체 P를 포함하는 전극 물질에 관한 것이다.
여기서 중합체 P는 n개의 상호 연결된 화학 구조 (I)의 반복 단위를 포함하고,
Figure 112018125204119-pct00018
여기서 n은 정수 ≥ 4이고,
여기서 m은 정수 ≥ 0이고,
여기서 중합체 P 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 동일하거나 또는 서로 적어도 부분적으로 상이하고,
여기서 중합체 P 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 특정 반복 단위에서 "*"에 의해 확인된 결합이 인접 반복 단위에서 "**"에 의해 확인된 결합에 연결되는 방식으로 서로 연결되고,
여기서 RA, RB, RC, RD, RE, RF, RG 라디칼은 각각 독립적으로 수소, -CN, -할로겐, -COOR8, 치환 또는 비치환된 페닐 라디칼, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 라디칼은 각각 독립적으로 수소, -할로겐, -COOR18, -OR22, -SR23, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 R8, R18, R22, R23은 각각 독립적으로 수소, 특히 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 알킬 1 내지 10개의 탄소 원자를 더 바람직하게는 갖는 라디칼로부터 선택되고,
여기서 X는 &-(X1)p1-[C=Y1]q1-(X2)p2-B-(X3)p3-[C=Y2]q2-(X4)p4-&&, &-(X5)p5-(C=Y3)q3-(X6)p6-&&, 직접 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 p1, q1, p2는 각각 0 또는 1이고, 단 동시에 p1 = p2 = 1이고 q1 = 0일 수는 없고,
여기서 p3, q2, p4는 각각 0 또는 1이고, 단 동시에 p3 = p4 = 1이고 q2 = 0일 수는 없고,
여기서 p5, q3, p6은 각각 0 또는 1이고, 단 이는 동시에 p5 = p6 = 1이고 q3 = 0일 수는 없으며, 단 p5 = 1이고 q3 = 0인 경우, p6 = 0이고, 단 p5 = q3 = p6 = 0일 수는 없고,
여기서 Y1, Y2, Y3은 각각 독립적으로 O, S로부터 선택되고,
여기서 X1, X2, X3, X4, X5, X6은 각각 독립적으로 -O-, -S-로부터 선택되고,
여기서 B는 페닐렌, 톨릴렌, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 치환 또는 비치환된 알킬렌 또는 알케닐렌 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 "&"는 RA에 연결된 탄소 원자에 대한 결합을 나타내고,
여기서 "&&"는 티안트렌 고리에 대한 결합을 나타낸다.
2.6) 본 발명은 제2 측면의 보다 바람직한 실시양태에서 여전히, 전도성 첨가제 및 중합체 P를 포함하는 전극 물질에 관한 것이다.
여기서 중합체 P는 n개의 상호 연결된 화학 구조 (I)의 반복 단위를 포함하고,
Figure 112018125204119-pct00019
여기서 n은 정수 ≥ 4이고,
여기서 m은 정수 ≥ 0이고,
여기서 중합체 P 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 동일하거나 또는 서로 적어도 부분적으로 상이하고,
여기서 중합체 P 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 특정 반복 단위에서 "*"에 의해 확인된 결합이 인접 반복 단위에서 "**"에 의해 확인된 결합에 연결되는 방식으로 서로 연결되고,
여기서 RA, RB, RC, RD, RE, RF, RG 라디칼은 각각 독립적으로 수소, -CN, -할로겐, -COOR8, 알킬, 알케닐, 알키닐로부터 선택된 기로 비치환 또는 치환된 페닐 라디칼, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 라디칼은 각각 독립적으로 수소, -할로겐, -COOR18, -OR22, -SR23, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 R8, R18, R22, R23은 각각 독립적으로 수소, 특히 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 더 바람직하게는 갖는 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼로부터 선택되고,
여기서 X는 &-(X1)p1-[C=Y1]q1-(X2)p2-B-(X3)p3-[C=Y2]q2-(X4)p4-&&, &-(X5)p5-(C=Y3)q3-(X6)p6-&&, 직접 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 p1, q1, p2는 각각 0 또는 1이고, 단 동시에 p1 = p2 = 1이고 q1 = 0일 수는 없고,
여기서 p3, q2, p4는 각각 0 또는 1이고, 단 동시에 p3 = p4 = 1이고 q2 = 0일 수는 없고,
여기서 p5, q3, p6은 각각 0 또는 1이고, 단 이는 동시에 p5 = p6 = 1이고 q3 = 0일 수는 없으며, 단 p5 = 1이고 q3 = 0인 경우, p6 = 0이고, 단 p5 = q3 = p6 = 0일 수는 없고,
여기서 Y1, Y2, Y3은 각각 독립적으로 O, S로부터 선택되고,
여기서 X1, X2, X3, X4, X5, X6은 각각 독립적으로 -O-, -S-로부터 선택되고,
여기서 B는 페닐렌, 톨릴렌, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 치환 또는 비치환된 알킬렌 또는 알케닐렌 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 "&"는 RA에 연결된 탄소 원자에 대한 결합을 나타내고,
여기서 "&&"는 티안트렌 고리에 대한 결합을 나타낸다.
2.7) 본 발명은 제2 측면의 보다 바람직한 실시양태에서 여전히, 전도성 첨가제 및 중합체 P를 포함하는 전극 물질에 관한 것이다.
여기서 중합체 P는 n개의 상호 연결된 화학 구조 (I)의 반복 단위를 포함하고,
Figure 112018125204119-pct00020
여기서 n은 정수 ≥ 4이고,
여기서 m은 정수 ≥ 0이고,
여기서 중합체 P 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 동일하거나 또는 서로 적어도 부분적으로 상이하고,
여기서 중합체 P 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 특정 반복 단위에서 "*"에 의해 확인된 결합이 인접 반복 단위에서 "**"에 의해 확인된 결합에 연결되는 방식으로 서로 연결되고,
여기서 RA, RB, RC, RE, RF 라디칼이 각각 독립적으로 수소, -할로겐, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 RD, RG 라디칼은 독립적으로 수소, -할로겐, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, -COOR8, 비치환되거나 또는 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알케닐로부터 선택된 기로 치환된 페닐 라디칼, 및 -CN으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 라디칼은 각각 독립적으로 수소, -할로겐, -COOR18, -OR22, -SR23, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 R8, R18, R22, R23은 각각 독립적으로 수소, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 더 바람직하게는 갖는 알킬 라디칼로부터 선택되고,
여기서 X는 &-(X1)p1-[C=Y1]q1-(X2)p2-B-(X3)p3-[C=Y2]q2-(X4)p4-&&, 직접 결합로 이루어진 군으로부터 선택되고
여기서 p1, q1, p2는 각각 0 또는 1이고, 단 동시에 p1 = p2 = 1이고 q1 = 0일 수는 없고,
여기서 p3, q2, p4는 각각 0 또는 1이고, 단 동시에 p3 = p4 = 1이고 q2 = 0일 수는 없고,
여기서 Y1, Y2은 각각 독립적으로 O, S로부터 선택되고,
여기서 X1, X2, X3, X4는 각각 독립적으로 -O-, -S-로부터 선택되고,
여기서 B는 페닐렌, 톨릴렌, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐렌 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 "&"는 RA에 연결된 탄소 원자에 대한 결합을 나타내고,
여기서 "&&"는 티안트렌 고리에 대한 결합을 나타낸다.
2.8) 본 발명은 제2 측면의 가장 바람직한 실시양태에서, 전도성 첨가제 및 중합체 P를 포함하는 전극 물질에 관한 것이다.
여기서 중합체 P는 n개의 상호 연결된 화학 구조 (I)의 반복 단위를 포함하고,
Figure 112018125204119-pct00021
여기서 n은 정수 ≥ 4이고,
여기서 m은 정수 ≥ 0이고,
여기서 중합체 P 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 동일하거나 또는 서로 적어도 부분적으로 상이하고,
여기서 중합체 P 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 특정 반복 단위에서 "*"에 의해 확인된 결합이 인접 반복 단위에서 "**"에 의해 확인된 결합에 연결되는 방식으로 서로 연결되고,
여기서 RA, RB, RC, RE, RF 라디칼은 각각 독립적으로 수소, -F, -Cl로 이루어진 군으로부터 선택되고; 바람직하게는, RA = RB = RC = RE = RF = 수소이고,
여기서 RD, RG 라디칼은 각각 독립적으로 수소, -F, -Cl, 페닐 라디칼, 적어도 1개, 바람직하게는 정확하게 1개의 비닐 기로 치환된 페닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고; 바람직하게는, RD, RG 라디칼은 각각 독립적으로 수소, -F, -Cl, 페닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 더 바람직하게는, RD = RG = 수소이고,
여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 라디칼은 각각 독립적으로, 수소, -F, - Cl, -OR22, -SR23, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고; 바람직하게는, R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = R7 = 수소이고,
여기서 R22, R23 라디칼은 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼로부터 선택되고,
여기서 X는 직접 결합, &-O-CH=CH-&&, &-CH=CH-O-&&, &-O-CH2-CH=CH-&&, &-CH=CH-CH2-O-&&, 페닐렌, &-CH2-페닐렌-&&, &-페닐렌-CH2-&&, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 바람직하게는, X = 직접 결합이고,
여기서 "&"는 RA에 연결된 탄소 원자에 대한 결합을 나타내고,
여기서 "&&"는 티안트렌 고리에 대한 결합을 나타낸다.
보다 더 바람직하게는, 본 발명의 제2 측면의 상기 언급된 실시양태에서, R1은 R2에 대한 메타 위치에 있고, X에 연결된 결합은 R2에 대한 오르토 위치에 있다.
본 발명에 따른 중합체는, 본 발명의 제2 측면에서, 문헌 [Speer et al.]에 의해 기재된 것과 대조적으로, 폴리에틸렌으로부터 유래된 백본을 갖는다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 중합체는 배터리에 사용하기에 적합하고, 이는 추가의 충전/방전 사이클을 거친 후에도 상응하는 배터리의 더 높은 용량으로 이어진다는 것이 밝혀졌다 ("사이클링 안정성"으로도 지칭됨).
본 발명의 제2 측면에서, 본 발명에 따른 중합체 P는 n개의 상호 연결된 화학 구조 (I)의 반복 단위를 포함한다.
이러한 문맥에서, n은 정수 ≥ 4, 특히 정수 ≥ 4 및 ≤ 5000, 바람직하게는 정수 ≥ 10 및 ≤ 1000이다.
이러한 문맥에서, m은 정수 ≥ 0, 특히 정수 ≥ 0 및 ≤ 5000, 바람직하게는 정수 ≥ 0 및 ≤ 1000이다.
이러한 문맥에서, 본 발명의 제2 측면의 중합체 P의 평균 몰 질량 (폴리스티렌 표준에 의한 크기 배제 크로마토그래피에 의해 결정됨; DIN 55672-2:2015-02)은 특히 700 내지 2,000,000 g/몰, 바람직하게는 1000 내지 1,000,000 g/몰, 보다 바람직하게는 3000 내지 300,000 g/몰, 보다 더 바람직하게는 35,500 g/몰이다.
본 발명의 제2 측면에서, 중합체 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 동일하거나 또는 서로 적어도 부분적으로 상이하다.
본 발명의 문맥에서 "서로 적어도 부분적으로 상이한"은 중합체 P 내의 적어도 2개의 화학 구조 (I)의 반복 단위가 서로 상이한 것을 의미하고; 보다 구체적으로, 이는 n개의 상호 연결된 화학 구조 (I)의 반복 단위 중 적어도 2개가 RA, RB, RC, RD, RE, RF, RG, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, X 라디칼 중 적어도 1개 및/또는 티안트렌 고리 상의 R1의 위치 및/또는 m의 값에서 상이하다는 것을 의미한다.
동시에, 중합체 내 화학 구조 (I)의 반복 단위는 특정 반복 단위에서 "*"에 의해 확인된 결합이 인접 반복 단위에서 "**"에 의해 확인된 결합에 연결되는 방식으로 서로 연결된다.
본 발명에서, 화학 구조 (I)에서, R1 라디칼 및 X 라디칼은 각각 1개의 결합을 통해 티안트렌 라디칼에 연결되고, 각 결합은 티안트렌 라디칼 내로 돌출하는 것으로 표시된다. 이는 화학 구조 (I)에 대해 하기 2가지 옵션이 포괄되는 것을 의미한다:
(i) 화학 구조 (I)에서의 R1은 R2에 대한 메타 위치에 있고, X에 연결된 결합은 R2에 대한 오르토 위치에 있다.
(ii) 화학 구조 (I)에서의 R1은 R2에 대한 오르토 위치에 있고, X에 연결된 결합은 R2에 대한 메타 위치에 있다.
옵션 (i)이 또한 본 발명의 제2 측면에서 보다 바람직한 옵션이다.
화학 구조 (I)에서 "*"에 의해 규정된 결합에 존재하는, 본 발명에 따른 중합체의 첫번째 반복 단위의 말단 기, 및 화학 구조 (I)에서 "**"에 의해 규정된 결합에 존재하는, 본 발명에 따른 중합체의 n번째 반복 단위의 말단 기는 특별히 제한되지 않으며, 보다 특히 본 발명에 따른 중합체를 제조하는 방법에 사용된 중합 방법의 결과이다. 따라서, 이들은 개시제 또는 반복 단위의 종결 단편일 수 있다. 바람직하게는, 이들 말단 기는 수소, 할로겐, 히드록실, 비치환된 지방족 라디칼 또는 -CN, -OH, 할로겐으로 치환된 지방족 라디칼 (특히 비치환된 또는 상응하게 치환된 알킬 기일 수 있음), (헤테로)방향족 라디칼 바람직하게는 페닐 라디칼, 벤질 라디칼 또는 α-히드록시벤질로부터 선택된다.
X의 경우에, "&&"는 X에서 티안트렌 고리로의 결합을 나타내고, "&"는 X를 RA에 연결하는 결합을 나타낸다.
전극 물질은 특히 전기 전하 저장 수단을 위한 전극 요소의 전극 슬러리 또는 표면 코팅이다.
전도성 첨가제는 특히 탄소 물질, 전기 전도성 중합체, 금속, 반금속, (반)금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 탄소 물질, 전기 전도성 중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 전기 전도성 물질이다.
전도성 첨가제는 보다 바람직하게는 탄소 물질로부터 선택된다. 탄소 물질은 특히 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 흑연, 그래핀, 카본 블랙, 풀러렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전기 전도성 중합체는 특히 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리페닐렌, 폴리피렌, 폴리아줄렌, 폴리나프틸렌, 폴리카르바졸, 폴리인돌, 폴리아제핀, 폴리페닐렌 술피드, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌술포네이트 (= PEDOT:PSS), 폴리아르센, 폴리-(p-페닐렌비닐렌)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
금속은 특히 아연, 철, 구리, 은, 금, 크로뮴, 니켈, 주석, 인듐으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
반금속은 특히 규소, 게르마늄, 갈륨, 비소, 안티모니, 셀레늄, 텔루륨, 폴로늄으로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, "(반)금속 화합물"은 서로 또는 다른 성분과의 금속 및 반금속의 화합물을 의미한다. (반)금속 화합물은 특히 아연, 철, 구리, 크로뮴, 니켈, 주석, 인듐의 산화물 및 황화물, 게르마늄의 비소화물, 갈륨, 또는 물질 예컨대 산화인듐주석 (ITO), 산화인듐아연 (IZO), 산화안티모니아연 (AZO), 산화플루오린주석 (FTO) 또는 산화안티모니주석 (ATO)로부터 선택된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 산화환원-활성 전극 물질은 또한 적어도 1종의 결합제 첨가제를 포함한다. 이들은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙하고, 특히 결합제 특성을 갖는 물질 및 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리술폰, 셀룰로스 유도체, 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체이다.
본 발명은 또한 본 발명의 제2 측면의 본 발명의 전극 물질을 포함하는 전극 (또 다른 단어 "전극 요소")에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 전극을 포함하는 전기 전하 저장 수단, 특히 2차 배터리에 관한 것이다.
산화환원-활성 전극 물질이 전기 전하 저장 수단, 특히 2차 배터리를 위한 전극 요소의 적어도 부분 표면 코팅의 형태를 취하는 실시양태에서, 전극 요소는 특히 기재 표면 상의 적어도 부분적인 층을 갖는다. 이 층은 전하 저장을 위한 산화환원-활성 물질로서 본 발명에 따른 중합체 및 특히 적어도 또한 전도성 첨가제 및 특히 또한 적어도 1종의 결합제 첨가제를 포함하는 조성물을 포함한다.
기재 상에의 이러한 조성물 (조성물의 또 다른 표현: "복합체")의 적용은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 가능하다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 중합체는 전극 슬러리의 보조 하에 기재 상에 적용된다.
전극 요소의 기재는 특히 전도성 물질, 바람직하게는 금속, 탄소 물질, 산화물 물질로부터 선택된다.
전극 요소를 위한 기재로서 바람직한 적합한 금속은 백금, 금, 철, 구리, 알루미늄, 아연 또는 이들 금속의 조합으로부터 선택된다. 전극 요소를 위한 기재로서 적합한 바람직한 탄소 물질은 유리질 탄소, 흑연 호일, 그래핀, 탄소 스킨으로부터 선택된다. 전극 요소를 위한 기재로서 적합한 바람직한 산화물 물질은, 예를 들어, 산화인듐주석 (ITO), 산화인듐아연 (IZO), 산화안티모니아연 (AZO), 산화플루오린주석 (FTO) 또는 산화안티모니주석 (ATO), 산화아연 (ZO)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전극 요소의 표면 층은 전기 전하 저장을 위한 산화환원-활성 물질로서 본 발명에 따라 사용된 중합체 및 적어도 전도성 첨가제 및 결합제 첨가제를 적어도 포함한다.
본 발명에 따라 사용된 중합체는 특히 전극 슬러리로 전극 요소의 기재에 적용된다.
전극 슬러리는 용액 또는 현탁액이며, 본 발명에 따른 중합체 및 특히 상기 기재된 전도성 첨가제 및 상기 기재된 결합제 첨가제를 포함한다.
전극 슬러리는 바람직하게는 용매, 및 전기 에너지의 저장을 위한 산화환원-활성 물질 (특히 본 발명에 따른 중합체임) 및 바람직하게는 또한 전도성 첨가제 및 결합제 첨가제를 포함하는 추가의 구성성분을 포함한다.
추가의 구성성분에서, 바람직하게는, 전기 에너지의 저장을 위한 산화환원-활성 물질 (특히 본 발명에 따른 중합체임)의 비율은 5 내지 100 중량 퍼센트이고, 전도성 첨가제의 비율은 0 내지 80, 바람직하게는 5 내지 80 중량 퍼센트이고, 결합제 첨가제의 비율은 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 10 중량 퍼센트이며, 여기서 총 합계는 100 중량 퍼센트이다.
전극 슬러리를 위해 사용되는 용매는 독립적으로 1종 이상의 용매, 바람직하게는 높은 비점을 갖는 용매이며, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, 물, 디메틸 술폭시드, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 메틸 에틸 카르보네이트, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 술폴란, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 언급된 전극 슬러리 중의 전기 에너지의 저장을 위한 산화환원-활성 물질, 특히 본 발명에 따른 중합체의 농도는 바람직하게는 1 내지 100 mg/ml, 보다 바람직하게는 5 내지 50 mg/ml이다.
본 발명에 따라 사용된 중합체가 전기 전하 저장 수단을 위한 산화환원-활성 물질로서 양극 요소로서 사용되는 경우, 음극에 전기 전하 저장을 위해 사용되는 산화환원-활성 물질은 본 발명의 중합체보다 낮은 전기화학 전위에서 산화환원 반응을 나타내는 물질이다. 특히 흑연, 그래핀, 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 탄소 물질; 특히 리튬, 나트륨, 마그네슘, 리튬-알루미늄, Li-Si, Li-Sn, Li-Ti, Si, SiO, SiO2, Si-SiO2 착물, Zn, Sn, SnO, SnO2, PbO, PbO2, GeO, GeO2, WO2, MoO2, Fe2O3, Nb2O5, TiO2, Li4Ti5O12, 및 Li2Ti3O7,로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 또는 합금; 및 유기 산화환원-활성 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 물질이 바람직하다. 유기 산화환원-활성 물질의 예는 안정한 유기 라디칼을 갖는 화합물, 유기황 단위를 갖는 화합물, 퀴논 구조를 갖는 화합물, 디온 시스템을 갖는 화합물, 공액 카르복실산 및 그의 염, 프탈이미드 또는 나프탈이미드 구조를 갖는 화합물, 디술피드 결합을 갖는 화합물 및 페난트렌 구조를 갖는 화합물 및 그의 유도체이다. 상기 언급된 산화환원-활성 올리고머성 또는 중합체성 화합물이 음극에 사용되는 경우, 이러한 화합물은 또한 임의의 비의 상기 올리고머성 또는 중합체성 화합물, 전도성 첨가제 및 결합제 첨가제로 이루어진 복합체, 즉 조성물일 수 있다. 이러한 경우에도 역시 전도성 첨가제는 특히, 바람직하게는 탄소 물질, 전기 전도성 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전기 전도성 물질이고, 특히 탄소 물질이다. 탄소 물질은 특히 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 흑연, 카본 블랙, 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 탄소 섬유이다. 전기 전도성 중합체는 특히 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌술포네이트 (= "PEDOT:PSS"), 폴리아르센으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 경우에도 역시 결합제 첨가제는 특히 결합제 특성을 갖는 물질이며, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리술폰, 셀룰로스 유도체, 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체이다.
이러한 복합체는, 상기 기재된 바와 같이, 전극 슬러리의 보조 하에 공지된 필름-형성 공정을 통해 기재 상에 층으로서 존재할 수 있다.
도면
도 1 ("도 1"로 약칭됨)은 CH2Cl2에서 단량체 2 (실시예 1에 따라 제조됨)의 순환 전압전류도를 나타낸다 (0.1 M TBAPF6, 스캔 속도 100 mV s-1). x 축은 전위 V를 나타내고; y 축은 mA의 전류 I를 나타낸다.
도 2 ("도 2"로 약칭됨)는 1 또는 10 또는 100 또는 250회의 충전/방전 사이클(들) (충전율 = 1 C, 즉 60분 이내에 완전 충전; 섹션 4.1) 후에 3으로 제조된 본 발명에 따른 전극의 용량 (x 축)에 대해 측정된 전압 V (y 축)를 나타낸다. 다이어그램의 검은 박스는 충전 사이클에 상응하고, 비어있는 박스는 방전 사이클에 상응한다.
도 3 ("도 3"으로 약칭됨)는 1 또는 10 또는 100 또는 250회의 충전-방전 사이클(들) (충전율 = 1 C, 즉 60분 이내에 완전 충전) 후에 4로 제조된 본 발명에 따른 전극의 용량 (x 축)에 대해 측정된 전압 V (y 축)를 나타낸다. 다이어그램의 검은 박스는 충전 사이클에 상응하고, 비어있는 박스는 방전 사이클에 상응한다.
하기 실시예는 그와 관련한 상기 본 발명을 제한하지 않고 본 발명을 설명하는 것으로 의도된다.
실시예
1. 일반적 참고사항
1.1 약어
AIBN - 아조비스(이소부티로니트릴); DMAc - 디메틸아세트아미드; DMAP - 디메틸아미노피리딘; DMF - 디메틸포름아미드; DVB - 디비닐벤젠; JohnPhos - (2-비페닐)디-tert-부틸포스핀; NEt3 - 트리에틸아민; Pd(dba)2 - 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0); NMP - N-메틸-2-피롤리돈; PS - 폴리스티렌; SEC - 크기 배제 크로마토그래피; TBAClO4 - 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트; TBAF - 테트라부틸암모늄 플루오라이드; TBAPF6 - 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트; THF - 테트라히드로푸란; Tol. - 톨루엔; TVCT - 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산.
하기 반응식에서 주어진 괄호 안의 수는 합성이 기재된 각각의 섹션에 대한 것이다.
1.2 시험 방법
1H 및 13C NMR 스펙트럼은 298 K에서 브루커(Bruker) AC 300 (300 MHz) 분광계로 기록하였다. 순환 전압전류법 및 정전류법 실험을 위해, 바이올로직(Biologic) VMP 3 정전위기가 이용가능하였다. 크기 배제 크로마토그래피는 애질런트(Agilent) 1200 시리즈 시스템에서 수행하였다 (탈기기: PSS, 펌프: G1310A, 오토샘플러 : G1329A, 오븐: 테크랩(Techlab), DAD 검출기: G1315D, RI 검출기: G1362A, 용리액: DMAc + 0.21% LiCl, 1 ml/분, 온도: 40℃, 칼럼: PSS GRAM 가드/1000/30 Å).
2. 본 발명의 실시예
2.1 I1: 2-비닐티안트렌의 합성 및 중합에 의해 폴리-(2-비닐티안트렌) 3 또는 4를 제공
Figure 112018125204119-pct00022
2.1.1 2-비닐티안트렌 2의 합성
2-브로모티안트렌 (2.07 g, 7 mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) (121 mg, 0.21 mmol) 및 (2-비페닐)디-tert-부틸포스핀 (125 mg, 0.42 mmol)에서 반복된 배기 및 불활성 기체에 의한 충전에 의해 공기 및 물을 제거하였다. 후속적으로, THF (14 ml), 테트라부틸암모늄 플루오라이드 용액 (7.7 ml, 7.7 mmol, THF 중 1 M) 및 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산 (1.21 ml, 3.5 mmol)을 첨가하고, 용액을 75℃로 가열하였다. 전환의 완료 시 (TLC에 의한 모니터링), 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 에틸 아세테이트 및 물로 추출하였다. 유기 상을 MgSO4로 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 헵탄)에 의해 정제하였다. 1.59 g (6.57 mmol, 94%)의 2를 백색 고체로서 수득하였다.
2에 대해 순환 전압전류도를 기록하였다. 순환 전압전류도는 도 1 ("도 1")에 나타낸다.
1H NMR (CDCl3, 300 MHz, ppm): δ 7.56 - 7.45 (m, 4H), 7.35 - 7.26 (m, 3H), 6.71 (dd, 1H), 5.81 (d, 1H), 5.33 (d, 1H).
2.1.2 폴리 (2-비닐티안트렌) 3의 합성
건조 DMF 중 2 (242 mg, 1 mmol) 및 AIBN (4.9 mg, 0.03 mmol)의 1 M 용액을 3회의 냉동-펌프-해동 사이클에 의해 불활성화시켰다. 이어서, 용액을 80℃에서 16시간 동안 교반하였다. 중합체를 침전시키고, 디에틸 에테르 (15 ml)로 세척하고, 이어서 감압 하에 건조시켰다. 이는 208 mg (0.86 mmol, 86%)의 3을 백색 고체로서 제공하였다.
1H NMR (DMF, 300 MHz, ppm): δ 7.61 - 7.01 (b, 7H), 1.5 - 0.8 (b, 3H).
SEC (DMAc, 0.21% LiCl, PS 표준):Mn = 35,500, PDI 4.8.
2.1.3 폴리 (2-비닐티안트렌-코-디비닐벤젠) 4의 합성
건조 NMP 3 ml 중 2 (727 mg, 3 mmol), 디비닐벤젠 (3.9 mg, 0.03 mmol) 및 AIBN (14.8 mg, 0.09 mmol)의 용액을 3회의 냉동-펌프-해동 사이클에 의해 불활성화시켰다. 이어서, 용액을 75℃에서 24시간 동안 교반하였다. 중합체를 침전시키고, 디에틸 에테르/디클로로메탄 1/1 (45 ml)로 세척하고, 이어서 감압 하에 건조시켰다. 이는 691 mg (2.85 mmol, 95%)의 4를 백색 고체로서 제공하였다.
2.1.4 폴리-(2-비닐티안트렌) 3을 갖는 전극의 제조
3을 모르타르에서 처리하여 미세 분말을 제공하였다. 후속적으로 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (결합제 첨가제로서의 PVDF; 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)) 10 mg 및 30 mg의 3에 NMP 1 ml을 첨가하고, 혼합물을 16 시간 동안 교반하였다. 이 현탁액을 (카본 블랙, 탄소 입자) 수퍼피(SuperP)® 60 mg에 첨가하고, 혼합물을 균질한 페이스트가 형성될 때까지 10분 동안 모르타르에서 혼합하였다. 이 페이스트를 알루미늄 호일 (15 μm, MIT 코포레이션(MIT Corporation))에 적용하였다. 생성된 전극을 16시간 동안 감압 하에 45℃에서 건조시켰다. 전극 상의 활성 물질의 비율은 건조된 전극의 질량을 기준으로 하여 결정되었다. 버튼 전지 (2032 유형)를 아르곤 분위기 하에 구성하였다. 적합한 전극을 MIT 코포레이션 정밀 디스크 커터 (직경 15 mm)의 보조 하에 펀칭하였다. 캐소드로서 사용되는 전극을 버튼 전지의 기부에 위치시키고, 다공성 폴리프로필렌 막 (셀가드, MIT 코포레이션)의 보조 하에 리튬 애노드로부터 분리하였다. 후속적으로 스테인레스 스틸 추 (직경: 15.5 mm, 두께: 0.3 mm, MIT 코포레이션) 및 스테인레스 스틸 스프링 (직경: 14.5 mm, 두께: 5 mm)을 리튬 애노드 위에 위치시켰다. 버튼 전지에 전해질 (EC/DMC 3/7 v/v, 0.5 M LiClO4)을 충전하고, 뚜껑을 덮은 후에 전기 압축기 (MIT 코포레이션 MSK-100D)로 밀봉하였다.
배터리는 3.9 V에서 방전 플래토를 나타냈다 (도 2).
제1 충전/방전 사이클에서, 배터리는 103 mAh/g (이론적으로 가능한 용량의 93%)의 용량을 나타냈으며; 250회의 충전/방전 사이클 후에, 배터리는 81 mAh/g의 용량을 나타냈다 (도 2).
2.1.5 폴리-(2-비닐티안트렌-코-디비닐벤젠) 4를 갖는 전극의 제조
4를 모르타르에서 처리하여 미세 분말을 제공하였다. 후속적으로 400 mg의 4 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (결합제 첨가제로서의 PVDF; 시그마 알드리치) 50 mg에 NMP 10 ml을 첨가하고, 물질을 용해기 중에서 50℃에서 2000 rpm로 용해시켰다. 이 용액에 수퍼피® (탄소 입자) 550 g 및 필요하다면 NMP를 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 8000 rpm로 혼합하였다. 수득된 페이스트를 알루미늄 호일 (15 μm, MIT 코포레이션)에 적용하였다. 생성된 전극을 감압 하에 40℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 전극 상의 활성 물질의 비율은 건조된 전극의 질량을 기준으로 하여 결정되었다. 버튼 전지 (2032 유형)를 아르곤 분위기 하에 구성하였다. 적합한 전극을 MIT 코포레이션 정밀 디스크 커터 (직경 15 mm)의 보조 하에 펀칭하였다. 캐소드로서 사용되는 전극을 버튼 전지의 기부에 위치시키고, 다공성 폴리프로필렌 막 (셀가드, MIT 코포레이션)의 보조 하에 리튬 애노드로부터 분리하였다. 후속적으로 스테인레스 스틸 추 (직경: 15.5 mm, 두께: 0.3 mm, MIT 코포레이션) 및 스테인레스 스틸 스프링 (직경: 14.5 mm, 두께: 5 mm)을 리튬 애노드 위에 위치시켰다. 버튼 전지에 전해질 (EC/DMC 3/7 v/v, 1 M LiClO4)을 충전하고, 뚜껑을 덮은 후에 전기 압축기 (MIT 코포레이션 MSK-100D)로 밀봉하였다.
배터리는 3.9 V에서 방전 플래토를 나타냈다 (도 3).
제1 충전/방전 사이클에서, 배터리는 ~103 mAh/g의 용량을 나타냈으며; 250회의 충전/방전 사이클 후에, 배터리는 ~85 mAh/g의 용량을 나타냈다 (도 3).
3. 결과
본 발명의 중합체 3 (섹션 2.1.4)의 경우에 관찰된 250회 충전/방전 사이클 후에 81 mAh/g의 값은 본 발명에 따른 중합체가 노르보르네닐 백본을 기반으로 하는 선행 기술의 것, 즉 문헌 [Speer et al.]에 의해 기재된 것에 비해 우수함을 나타낸다. 문헌 [Speer et al.]의 도 4 (페이지 15263)에 나타난 바와 같이, 선행 기술 중합체에 의해 제조된 배터리는 ~63 mAh/g의 최대 비용량을 갖는다. 이 값은 여전히 250회 충전/방전 사이클 후에 본 발명에 따른 중합체에 의해 수득된 81 mAh/g의 값을 하회한다. 이것은 본 발명에 따른 중합체가 더 높은 방전 전압 및 더 높은 사이클링 안정성을 허용한다는 것을 나타낸다. 이는 완전히 놀라웠다.

Claims (14)

  1. 전기 전하 저장 수단을 위한 산화환원-활성 전극 물질로서 중합체 P를 사용하는 방법이며, 여기서 중합체 P는 n개의 상호 연결된 화학 구조 (I)의 반복 단위를 포함하는 것인 방법.
    Figure 112020037305004-pct00023

    상기 식에서,
    n은 ≥ 4의 정수이고,
    m은 ≥ 0의 정수이고,
    중합체 P 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 동일하거나 또는 서로 적어도 부분적으로 상이하고,
    중합체 P 내의 화학 구조 (I)의 반복 단위는 특정 반복 단위에서 "*"로 표시된 결합이 인접 반복 단위에서 "**"로 표시된 결합에 연결되는 방식으로 서로 연결되고,
    X는 &-(X1)p1-[C=Y1]q1-(X2)p2-B-(X3)p3-[C=Y2]q2-(X4)p4-&&, &-(X5)p5-(C=Y3)q3-(X6)p6-&&, 직접 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기서,
    p1, q1, p2는 각각 0 또는 1이고, 단 동시에 p1 = p2 = 1이고 q1 = 0일 수는 없고,
    p3, q2, p4는 각각 0 또는 1이고, 단 동시에 p3 = p4 = 1이고 q2 = 0일 수는 없고,
    p5, q3, p6은 각각 0 또는 1이고, 단 동시에 p5 = p6 = 1이고 q3 = 0일 수는 없으며, 단 p5 = 1이고 q3 = 0인 경우에는, p6 = 0이고, 단 p5 = q3 = p6 = 0일 수는 없고,
    Y1, Y2, Y3은 각각 독립적으로 O, S로부터 선택되고,
    X1, X2, X3, X4, X5, X6은 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -N알킬-로부터 선택되고,
    B는 2가의 치환 또는 비치환된 (헤테로)방향족 라디칼 또는 2가의 치환 또는 비치환된 지방족 라디칼이고, 여기서 디술피드, 에테르, 티오에테르, 아미노 에테르, 카르보닐, 카르복실산 에스테르, 술폰산 에스테르, 인산 에스테르로부터 선택된 적어도 1종의 기가 치환 또는 비치환된 지방족 라디칼 내에 임의로 존재하고,
    "&"는 RA에 연결된 탄소 원자에 대한 결합을 나타내고,
    "&&"는 티안트렌 고리에 대한 결합을 나타내고,
    RA, RB, RC, RE, RF 라디칼은 각각 독립적으로 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    RD, RG 라디칼은 독립적으로 수소, 페닐, 적어도 1개의 비닐 기로 치환된 페닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 라디칼은 각각 수소이다.
  2. 제1항에 있어서, X는 직접 결합, &-O-CH=CH-&&, &-CH=CH-O-&&, &-O-CH2-CH=CH-&&, &-CH=CH-CH2-O-&&, 페닐렌, &-CH2-페닐렌-&&, &-페닐렌-CH2-&&, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, n은 ≥ 4 및 ≤ 5000의 정수이고, m은 ≥ 0 및 ≤ 5000의 정수인 방법.
  4. 전도성 첨가제 및 제1항 또는 제2항에 기재된 중합체 P를 포함하는 전극 물질.
  5. 제4항에 있어서, 전도성 첨가제가 탄소 물질, 전기 전도성 중합체, 금속, 반금속, (반)금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전극 물질.
  6. 제4항에 있어서, 결합제 첨가제를 포함하는 전극 물질.
  7. 제6항에 있어서, 결합제 첨가제가 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리술폰, 셀룰로스 유도체, 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전극 물질.
  8. 제4항에 따른 전극 물질을 포함하는 전극.
  9. 제8항에 따른 전극을 포함하는 전기 전하 저장 수단.
  10. 제9항에 있어서, 2차 배터리인 전기 전하 저장 수단.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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