FI123292B

FI123292B - Silaanimonomeerit ja niistä saatavat korkean taitekertoimen omaavat polymeerit

Info

Publication number: FI123292B
Application number: FI20115592A
Authority: FI
Inventors: Juha Rantala; Jyri Paulasaari; Markus Laukkanen
Original assignee: Silecs Oy
Priority date: 2011-06-14
Filing date: 2011-06-14
Publication date: 2013-01-31
Also published as: WO2012172177A1; FI20115592L; US9190616B2; FI20115592A0; US20140288260A1; FI20115592A

Description

Silaanimonomeerit ja niistä saatavat korkean taitekertoimen omaavat polymeerit

Esillä oleva keksintö koskee silaanimonomeerejä ja niistä johdettuja polymeerejä. Erityisesti keksintö 5 koskee rikkipitoisia monomeerejä ja siloksaanipolymeerejä, joilla on suuri taitekerroin, menetelmiä uusien monomeerien valmistamiseksi ja niistä valmistettujen polymeerien käyttöä.

Elektroniikkateollisuudessa tarvitaan suuren taitekertoimen omaavia materiaaleja. Tällaisia materiaaleja käytetään yleisesti litteissä näytöissä, CCD-ja CMOS-kuvasensoreissa, esimerkiksi 10 kevyissä putkirakenteissa, mikrolinsseissä ja värisuodattimien päällysteinä, joissa erittäin voimakkaasti valoa taittavien materiaalien käyttö johtaa parempaan kulmavasteeseen ja parempaan kokonaiskvanttisaantoon. Yleensä näiden materiaalien taitekertoimen (Rl) täytyy olla yli 1,6, ja niiden täytyy olla tarpeeksi läpinäkyviä näkyvän aallonpituuden alueella (400 - 800 nm). Niillä pitää olla myös kunnolliset aukkoja täyttävät ja planarisoivat ominaisuudet, sekä hyvä terminen stabiilisuus. Jotta ne 15 kestäisivät tavanomaisia prosessointivaiheita, niiden pitäisi olla kovetettavissa liuotin kestäviksi kalvoiksi, jotka tarttuvat hyvin ympäröiviin materiaaleihin. Niiden pitäisi sopia myös kemiallis-mekaaniseen kiillottamiseen (CMP).

Yleisen käytännön mukaisesti näihin sovelluksiin on käytetty aromaattisia polymeerejä, jotka 20 sisältävät fenyyliryhmiä ja korkeampia aromaattisia rengassysteemejä kuten naftaleeni-, fenantreeni- ja antraseeniryhmiä. Niillä on suhteellisen suuri taitekerroin, jolloin mainitun kertoimen arvot ovat välillä 1,50 ja 1,65. Peukalosääntönä pätee, että mitä suurempi rengassysteemi, sitä suurempi on materiaalin Rl. Rengassysteemeillä, joissa on yli kolme fuusioitunutta aromaattista rengasta, on kuitenkin ongelma: ne rupeavat absorboimaan sinistä valoa. Koska sininen kanava on yleensä RGB c\j g 25 (red-green-blue) matriksin vähiten herkkä valokohta, materiaaleja ei voida käyttää erittäin

CvJ

voimakkaasti valoa taittavina optisina materiaaleina ilman että häiritään lisää CMOS-kuvasensorin ^ sinisen valon käyttäytymistä.

c\j x cc a- On olemassa eräitä rikkipitoisia polymeerejä, kuten tioeettereitä ja tiokarbonaatteja, joilla on suuri 30 taitekerroin (viite 1). Alifaattisten rikkipitoisten polymeerien terminen stabiilisuus on kuitenkin m !£ suhteellisen heikko. Toisaalta polyimidit, joilla on suuri taitekerroin, kuten polyimidit yleensäkin, tarvitsevat kovetuslämpötiloja yli 300 °C, tyypillisesti 350 °C, mikä joskus on liikaa CMOS-rakenteille.

2

Edellä mainituista syistä tarvitaan jatkuvasti läpinäkyviä materiaaleja, joilla on suuri taitekerroin, ja joita voidaan kovettaa alle 250 °C:ssa, mutta jotka siitä huolimatta ovat kuitenkin termisesti stabiileja 450 °C:seen saakka.

5 Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on eliminoida ainakin osa ongelmista, jotka liittyvät tunnetun tekniikan mukaisten polymeerien käyttöön materiaaleissa, joilla on suuri taitekerroin, sekä valmistettaessa monomeerejä, joita voidaan käyttää valmistettaessa polysiloksaanihartseja, joilla on suuri Rl ja hyvät mekaaniset ominaisuudet.

10 Esillä olevan keksinnön toisena tarkoituksena on saada aikaan uusia polymeerejä, joilla on suuri Rl ja joita voidaan käyttää voimakkaasti valoa taittavina optisina materiaaleina, esimerkiksi CCD-ja CMOS-kuvasensoreissa, ilman että häiritään CMOS-kuvasensorin sinisen valon käyttäytymistä.

Keksinnön tarkoituksena on myös saada aikaan uusi menetelmä rikkipitoisten monomeerien 15 valmistamiseksi suurella saannolla.

Keksinnön neljäntenä tarkoituksena on saada aikaan menetelmä uusien polymeerien valmistamiseksi, joilla on parempia ominaisuuksia ja jotka sopivat käytettäviksi erittäin voimakkaasti valoa taittavina optisina materiaaleina.

20

Esillä olevan keksinnön yhteydessä on havaittu, että polysiloksaanirenkaita sisältävät tiantreeniyksiköt ovat hyvin läpinäkyviä, termisesti stabiileja materiaaleja, joilla on suuri Rl, jopa tai yli 1,70. Niitä voidaan kovettaa 200...400 °C:ssa, jolloin saadaan liuotinkestävä kalvo.

25 Yllättävää kyllä tunnetussa tekniikassa ei mainita mitään silaanimonomeereistä tai vastaavista polymeereistä, jotka sisältävät tiantreeniryhmän tai -rangan. Tähän voi olla syynä se, että ei ole ^ olemassa sopivaa synteesimenetelmää sopivien monomeerien, kuten 2-bromattujen tiantreenien i valmistamiseksi, jotka - vuorostaan - olisivat käyttökelpoisia polymerointiprosessien lähtöaineina, x Tähän mennessä parhaat ilmoitetut saannot (32-47 %, viite 2, 2-bromitiantreenien tapauksessa ja 25 Q.

30 %, viite 3, 2,7-dibromitiantreenien tapauksessa) on saatu aikaan kuumentamalla tiantreeniä c\j S etikkahapossa bromin kanssa useita tunteja. Ilmoitetut alhaiset saannot johtavat lopputuotteen

LO

^ kohtuuttomaan korkeaan hintaan.

o c\j 3

Nyt on yllättävästi keksitty, että käyttämällä katalyyttinä jodin ja trifluorietikkahapon kombinaatiota saadaan korkeita saantoja halutuista tuotteista. Katalyyttisysteemi vähentää myös reaktiolämpötilaa ja tarvittavan bromin määrää, mikä johtaa lisäsäästöihin ja pienempään jätemäärään.

5 Uudet monomeerit ovat helposti polymeroitavissa. Uusien polymeerien valmistamiseksi silaanimonomeerejä sisältävä(t) tiantrenyyliryhmä(t) ja hydrolysoitavissa oleva(t) ryhmä tai ryhmät, kuten metoksi, etoksi, kloori tai bromi, polymeroidaan tai kopolymeroidaan hydrolyysin ja kondensaatiopolymerisoinnin avulla, edullisesti veden ja happo- tai emäskatalyytin läsnä ollessa, jolloin saadaan siloksaanipolymeerit.

10

Esillä olevan keksinnön mukaiset monomeerit kuvataan tarkemmin patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

Esillä olevan keksinnön mukaiset polymeerit kuvataan tarkemmin patenttivaatimuksen 7 15 tunnusmerkkiosassa.

Monomeerien valmistusmenetelmä kuvataan tarkemmin patenttivaatimuksen 4 tunnusmerkkiosassa ja polymeerien valmistusmenetelmä kuvataan tarkemmin patenttivaatimuksen 12 tunnusmerkkiosassa.

20

Uudet käyttösovellukset määritellään patenttivaatimuksissa 19-23.

Esillä oleva keksintö saa aikaan huomattavia etuja. Tiantreenirengassysteemilä on siten suuri taitekerroin johtuen sekä aromaattisuudesta että kahdesta rikkiatomista. Tiantreeni on myös erittäin ^ 25 läpinäkyvä, eikä absorboi valoa ennen UV-aluetta alle 300 nm. Aromaattisuudesta johtuen sillä on ^ hyvä terminen stabiilisuus. Polymeerit ovat käyttökelpoisia dielektrisinä kalvoina puolijohdeteollisuudessa ja optisissa sovelluksissa.

r-- c\j

X

DC

CL

C\1 O)

LO

O

C\1 4

Seuraavassa keksintöä tutkitaan tarkemmin seikkaperäisen selityksen avulla viitaten mukaan liitettyihin kuvioihin, joissa

Kuvio 1 esittää esimerkissä 2B saadun kalvon FTIR-spektriä; 5 Kuvio 2 esittää esimerkissä 2B saadun kalvon transmittanssispektriä sen jälkeen, kun se on kovetettu olosuhteissa 400 °C/5 min;

Kuvio 3 esittää esimerkin 2B mukaisen kovetetun polymeerin TGA-kuviota. T(m-5 %) on 504 °C;

Kuvio 4 esittää esimerkin 2B mukaisen polymeerin täytetyn uran SEM:ää strukturoidulla piikiekolla; Kuvio 5 esittää esimerkin 2D mukaisen polymeerikalvo N & k -arvoja aallonpituuden funktionapa 10 Kuvio 6 esittää esimerkin 2E mukaisia, 75 %:sesti Ti02-nanohiukkaisia sisältävällä materiaalilla täytetyn uran SEM:ää strukturoidulla piikiekolla;

Kuvio 7 esittää 2-(trimetoksisilyyli)tiantreenin massaspektriä.

Edellä todetun mukaisesti esillä oleva keksintö saa aikaan siloksaanipolymeerejä, joilla on suuri 15 taitekerroin, ja jotka sisältävät tiantreeniryhmän kiinnitettynä piiatomiin.

Polymeereri valmistetaan edullisesti hydrolysoimalla ja polymerisoimalla tiantreeniä sisältäviä monomeerejä, erityisesti tiantreeniä sisältäviä silaanimonomeerejä. Esimerkkejä tällaisista monomeereistä ovat seuraavat silaanimonomeerit, joilla on kaavat I, II, III, IV, V ja VI, 20 i2 1’ R' .R2 i2 I1 R' .R2 R** i2 i1 R' .r2 A5 Ag ^6 A4 A5 A4 A5 5i ' " “ C\J R2 R5 R2 R2 t— A-| R-|—Si—R3 R4—Si—Re R-ι-Si—R3 A·) R-|—Si—R3 ; A4 A5 A3 A4 R@ Si R4 A4

S IV V Rs VI

m m ° joissa 5

Ai, A2, A3, A4, A5i A6/ A7 valitaan itsenäisesti joukosta vety, suora ketju iset tai haarautuneet alkyyliryhmät, erityisesti sellaiset, joissa on 1-6 hiiliatomia, kuten -CH3, ja -CH2CH3, aryyliryhmät, kuten fenyylija halogeeniryhmät, kuten kloori, bromi tai jodi,

Ri, R2, R3, R4, R5 ja R6 valitaan itsenäisesti joukosta vety, suoraketjuiset tai haarautuneet alkyyliryhmät, 5 suoraketjuiset tai haarautuneet alkoksiryhmät, halogeeniryhmät, asyylioksiryhmät ja alifaattiset tai aromaattiset sykliset ryhmät, sillä edellytyksellä, että ainakin yksi joukosta Rx, R2, R3, R4, R5 ja R6 on hydrolysoitavissa oleva ryhmä.

10 Hydrolysoitavissa olevat ryhmät merkityksissä Rx, R2, R3, R4, R5 ja R6 valitaan joukosta halogeeni, kuten kloori ja bromi, alkoksiryhmät, joissa on edullisesti 1-6 hiiliatomia, kuten metoksi, etoksi, n-propoksi ja isopropoksi, tai asyylioksiryhmät, joissa on 2-10 hiiliatomia, kuten asetoksi.

Edellä olevissa kaavoissa ainakin yksi joukosta Ri, R2, R3, R4, R5 ja R6 on hydrolysoitavissa oleva ryhmä, 15 edullisesti yksi edellä mainittu, tyypillisesti ainakin kaksi joukosta Ri, R2, R3, R4, R5 ja R6 ovat hydrolysoitavissa olevia ryhmiä. Siinä tapauksessa, että on olemassa kaksi tai enemmän hydrolysoitavissa olevaa ryhmää merkityksissä Ri, R2, R3, R4, R5 ja R6, ne voivat olla samanlaisetta! erilaiset, esimerkiksi kaksi alkoksiryhmää, kaksi halogeeniryhmää tai yksi alkoksi-ja yksi halogeeniryhmä.

20

Erään edullisen suoritusmuodon mukaan kaikki substituentit Ai, A2, A3, A4, A5, A6, A7tarkoittavat vetyä.

Toisen suoritusmuodon mukaan ainakin yksi joukosta Ai, A2, A3, A4, A5, A6, A7 tarkoittaa alempaa ,-^j 25 alkyyliä, kuten metyyliä tai etyyliä tai n- tai isopropyyliä tai i-, n- tai t-butyyliä tai klooria tai bromia.

^ Siinä tapauksessa, että on olemassa ainakin yksi bromisubstituentti, monomeerissä jäljellä oleva ^ bromi voidaan alkyloida saattamalla se reagoimaan magnesiumin, jodimetaanin ja rauta katalyytin

Fe(acac)3 kanssa, x

DC

CL

30 Edullisen suoritusmuodon mukaan ainakin yksi, edullisesti useampi (2-6) symboleista Ri, R2, R3, R4, R5 c\i S Ja

LO

tarkoittaa metoksia tai etoksia. Kuitenkin toisen suoritusmuodon mukaan ainakin yksi joukosta Ri, R2, o R3, R4, R5 ja R6voi olla metyyli tai fenyyli esimerkiksi metyylitrimetoksi silaani tai fenyylimetoksisilaani.

6

Jos monomeerissä on yksi piiatomi, silloin ainakin yhden joukosta Ri, R2, R3, R4, Rs ja R6 tulisi olla hydrolysoitavissa oleva ryhmä.

5 Edellä todetun mukaisesti esillä olevan laatuisia silaanimonomeerejä ja vastaavia tiantreeniryhmiä sisältäviä siloksaanipolymeerejä ei kuvata tunnetussa tekniikassa, mikä voi johtua sopivien lähtöaineiden synteesiin liittyvistä tunnetun tekniikan mukaisista ongelmista. Olemme yllättävästi keksineet, että jodin ja trifluorietikkahapon kombinaatiota katalyyttinä käyttämällä saadaan korkeita saantoja halutuista tuotteista. Katalyyttisysteemi vähentää myös reaktiolämpötilaa ja tarvittavan 10 bromin määrää, mikä johtaa lisäsäästöihin ja pienempään jätemäärään.

Esillä olevan keksinnön mukainen parannettu menetelmä tiantreenin bromamiseksi käsittää siten alkuainebromin ja katalyyttisen jodimääärn ja trifluorietikkahapon käytön inertissä liuottimessa. Tiantreeniryhmän sisältävä modifioitu silaani voidaan siten valmistaa seuraavien vaiheiden avulla, 15 jolloin - bromataan tiantreeni käyttämällä alkuainebromia ja katalyyttistä määrää sekä jodia että trifluorietikkahappoa; - otetaan talteen näin saatu bromattu tiantreeni; ja - saatetaan bromattu tiantreeni reagoimaan silaanin kanssa.

20

Erityisesti on keksitty, että Grignard-reagenssit, jotka on valmistettu bromitiantreenien ja magnesiummetallin välisellä reaktiolla sopivassa liuottimessa kuten THF:ssä tai dietyylieetterissä, voidaan muuttaa tiantrenyylisilaaneiksi kytkemällä ne silaaniyhdisteiden kanssa, joissa on hydrolysoitavissa olevia ryhmiä, esimerkiksi ryhmiä joukosta halogeenit ja alkoksiryhmät, jolloin 25 saadaan kaavojen I, II, III, IV, V ja VI mukaisia monomeerejä. Sopivia silaaniyhdisteitä esitetään ^ jäljempänä kaavoilla VII - XII.

Alalla tiedetään, että 1-substituoituja tiantreenejä voidaan valmistaa 1-litioidun tiantreenin (vrt. viite x 4) kautta. Tiedetään, että samoin kuin Grignard-reagenssit, organolitiumreagenssit reagoivat Q.

30 kloorisilaanien kanssa, jolloin saadaan organosilaaneja (vrt. viite 5). Viitteissä ei kuitenkaan mainita C\J

S mitään tiantreenitähteen sisältävien siloksaanimonomeerien käyttömahdollisuuksista, m δ

C\J

7 Lähtien uusista tiantreenisilaaneista voidaan saada siloksaanipolymeereri, jolla on suuri taitekerroin, ja joka sisältää tiantreeniryhmiä kiinnitettyinä polymeeri silaani- tai siloksaanirangan piiatomeihin.

Keksinnön mukaisia polymeerejä kuvataan skemaattisilla kaavoilla XIII ja XIV

HO

K > Si^n

fr Y*)bH ’ Ή'-ίζΧ TD

XIII XIV

Ax = -H, -CH3, CH2CH3, phenyl, -Cl, -Sr or -I ^ n = 3..,30,000

Olisi huomattava, että kaavojen alla esitetyt kuvatekstit esittävät ainoastaan edullisten suoritusmuotojen esimerkkejä, eikä niitä pidä tulkita rajoittavasti.

10 Tiantreenipitoisen polysiloksaanin massakeskimääräinen molekyylipaino (Mw) on edullisesti välillä 500...10000000 g/mol.

Tiantreenirengassysteemillä on suuri taitekerroin, mikä johtuu sekä aromaattisuudesta että kahdesta rikkiatomista.Tiantreeni on myös erittäin läpinäkyvä, eikä absorboi valoa ennen UV-aluetta alle 300 15 nm. Koska se on aromaattinen, sillä on hyvä terminen stabiilisuus.

Polymeereri valmistetaan tyypillisesti hydrolysoimalla ja polymerisoimalla tiantreeniä sisältäviä silaanimonomeerejä. Haluttaessa valmistetaan kopolymeeri kohydrolysoimalla ja polymerisoimalla tiantreenipitoisia silaanimonomeerejä yhden tai useamman muun silaanimonomeerin kanssa.

CM

o 20

CM

Termi "siloksaanipolymeeri" on tulkittava siten, että se käsittää esillä olevan laatuisten monomeerien ^ homopolymeerit sekä esillä olevan laatuisten silaanimonomeerien muodostamat kopolymeerit, ^ esimerkiksi kaavojen I - VI mukaiset, kohydrolysoituina yhden tai useamman muun x o- silaanimonomeerin kanssa. Esimerkkejä viimeksi mainitun laatuisesta komonomeeristä esitetään 25 kaavojen VII-XII avulla.

LO

δ

CM

8

X X X Υ X Υ TT

X-Si-X Y-Si-X Y-Si-X Y-Si-X X-Si-B-Si-X X-Si-B-Si-X

I I I I II II

X X Y Y XX XX,

VII Vili IX X XI XII

jossa 5 kukin X voi olla samanlainen tai erilainen ja kukin X on itsenäisesti hydrolysoitavissa oleva ryhmä; kukin Y voi olla samanlainen tai erilainen ja kukin Y valitaan itsenäisesti joukosta H, metyyli-, etyyli-, merkaptopropyyli-, vinyyli-, allyyli-, fenyyli-, styryyli-, bentsyyli-, naftyyli-, fenantrenyyli-, antrasenyyli-, glysidyylioksipropyyli-, akryylioksipropyyli-, metakryylioksipropyyli- tai tiantrenyyliryhmät; ja B on siltaryhmä valittuna joukosta kaksiarvoiset hydrokarbyylitähteet kuten suoraketjuinen ja 10 haarautunut alkyleeniryhmä, alkenyleeniryhmä, alkynyleeniryhmä, kaksiarvoiset alisykliset ryhmät, kaksiarvoiset polysykliset ryhmät ja kaksiarvoiset aromaattisia ryhmät (aryleeniyhmät), esimerkiksi -CH2-, CH2CH2-, CH2CH2CH2-, aryleeni-ja -C6H4-ja -Ci0H6-ryhmät.

Kaavojen VII -XII mukainen hydrolysoitavissa oleva ryhmä X voidaan valita itsenäisesti joukosta 15 halogeeni kuten kloori ja bromi, alkoksiryhmät kuten metoksi, etoksi, n-propoksi, isopropoksi, ja asyylioksiryhmät, kuten asetoksi. Erityisesti X on -OMe, -OEt, -OCOCH3, -Cl tai -Br.

Silaanimonomeerejä sisältävä(t) tiantrenyyliryhmä(t) ja hydrolysoitavissa oleva(t) ryhmä tai ryhmät kuten metoksi, etoksi, kloori tai bromi, voidaan polymerisoida edullisesti veden ja happo- tai 20 emäskatalyytin läsnä ollessa, jolloin saadaan siloksaanipolymeerit.

Happo voi olla mikä tahansa happo, joka on tarpeeksi voimakas aiheuttamaan hydrolysoitavissa olevien ryhmien hydrolyysin. Esimerkkejä tällaisista hapoista ovat kloorivetyhappo, typpihappo, trifluorietikkahappo, rikkihappo, fosforihappo. o ™ 25 V Emäskatalyytti voi olla tetra-alkyyliammoniumhydroksidi, aIkalimetallihydroksidi tai voimakas ^ amiiniemäs kuten, näihin kuitenkaan rajoittumatta, l,8-diatsabisykloundek-7-eeni (DBU).

x

X

O.

c\J Polymerisointi- tai kopolymerisointireaktio voidaan suorittaa laimentamattomana, mutta voidaan m m 30 lisätä liuottimia kuten, näihin kuitenkaan rajoittumatta, THF, asetoni, metanoli, etanoli tai o isopropanoli, kunnollisen sekoittumisen edesauttamiseksi. Reaktio voidaan suorittaa lämpötiloissa - 20...200 °C.

9

Yleensä reaktio suoritetaan joko huoneenlämpötilassa tai korotetussa lämpötilassa reiluksoimaHa reaktioliuos.

5 Reaktioaika voi vaihdella muutamasta minuutista viikkoon, riippuen reaktio-olosuhteista ja käytetystä monomeeristä.

Hydrolyysireaktion jälkeen polymeerin molekyylipainoa voidaan edelleen kasvattaa kontrolloidulla emäskatalysoidulla kondensaatioreaktiolla kuten refluksoimalla THFrssä käyttämällä 1% 10 trietyyliamiinia emäskatalyyttinä. Vaihtoehtoisesti molekyylipainoa voidaan lisätä myös refluksoimalla korkealla kiehuvassa liuottimessa kuten, näihin kuitenkaan rajoittumatta, propyleeniglykolimetyylieetteriasetaattissa, kunnes on saavutettu haluttu molekyylipaino.

Polymeeri voidaan saada polymeeriliuoksen muodossa; tällaisen liuoksen saaminen on 15 mielenkiintoista, koska polymeeriliuoksesta voidaan valmistaa helposti polymeerikalvo.

Polymeeriliuos sisältää edullisesti polymeeriä, liotinta, mahdollisesti pinta-aktiivista ainetta, mahdollisesti fotohappogeneraattoria (PAG), fotoemäsgeneraattoria (PBG) tai fotoradikaaligeneraattoria (PRG) ja mahdollisesti nanohiukkasia, jotka koostuvat 20 metallioksidinanohiukkasista, sulfidinanohiukkasista, nanotimanteista, hiilinanoputkista, amorfisista piinanohiukkasista tai mistä tahansa niiden seoksesta.

Metallioksidi- tai metallisulfidinanohiukkaset valitaan edullisesti joukosta Zr02, Ti02, Hf02, Si02, Sn02, Al203, Ce02, Y203, ZnO, BaTi03, Nb2Os, Ge02, Sb203, Ta203, La203, W03, Bi203, PbO, ZnS, CdS, PbS.

c\j 25 ^ Liuotin voidaan valita joukosta propyleeniglykolimetyylieetteriasetaatti, dipropyleeniglykolimetyylieetteriasetaatti, n-metyyli-2-pyrrolidoni, anisoli, bentsyylialkoholi, tolueeni, i etyylibentseeni, ksyleeni, mesityleeni, dimetyyliasetamidi, dimetyyliformamidi, l,3-dimetyyli-3,4,5,6- x tetrahydro-2(lH)-pyrimidinoni, heksametyylifosforiamidi, propyleeniglykolimetyylieetteri, cc

CL

30 propyleeniglykolietyylieetteri, propyleeniglykolipropyylieetteri, metyylilaktaatti, etyylilaktaatti, c\j S propyylilaktaatti, etyyliasetaatti, propyyliasetaatti, butyyliasetaatti, syklopentanoni, sykloheksanoni, io ^ dimetyylisulfoksidi, metyyli-isobutyyli ketoni, metyylietyyli ketoni, metyylipropyyliketoni, 2- o heptanoni, gamma-butyrolaktoni, etyyli-3-etoksipropionaatti, etyyli-3-metoksipropionaatti.

10 etyylipyruvaatti, etyylisellosolveasetaatti, tetrahydrofurfuryylialkoholi, isopropanoli, butanoli tai mikä tahansa näiden seos.

Polymeeriliuoksen mahdollinen pinta-aktiivinen aine valitaan joukosta fluoripitoiset pinta-aktiiviset 5 aineet, siloksaanipitoiset pinta-aktiiviset aineet ja alkyylifenolietoksylaattipitoiset pinta-aktiiviset aineet.

Esillä olevia polymeerejä voidaan käyttää CMOS-ja CCD-kuvasensoreissa suuren taitekertoimen omaavana materiaalina. Muita sovelluksia ovat käyttö 10 - puolijohdeteollisuudessa dielektrisena materiaalina; - erilaisissa optisissa kojeissa suuren taitekertoimen omaavana materiaalina; - valoa emittoivissa diodeissa suuren taitekertoimen omaavana materiaalina; ja - litteissä näytöissä suuren taitekertoimen omaavana materiaalina.

15 Keksintöä tarkastellaan nyt tarkemmin muutamien ei-rajoittavien esimerkkien avulla.

ESIMERKIT Esimerkki 1 20

Tiantreeniä (21 g, VWR International) laitettiin 250 ml:n pyörökolviin yhdessä dikloorimetaanin (DCM, 150 ml) ja trifluorietikkahapon (TFAA, 6 ml) kanssa. Pieni määrä jodia (0,4 g) lisättiin, ja bromia (19 g) mitattiin liuokseen. Reaktiota jatkettiin 24 tuntia +23 °C:ssa. Reaktioseos laitettiin rotavaporiin ja DCM poistettiin 45 °C:ssa/ 40 mbanssa ja kierrätettiin (yli 90 %) uutta panosta varten saannon c\j >- 25 vähentymättä. Liisättiin tolueenia (100 ml), ja haihdutusta jatkettiin, kunnes höyryjä ei enää poistunut c\i , 60 °C:ssa/15 mbanssa. Jäljelle jäi vaaleanpunainen jäykkäjuoksuinen materiaali, joka rupesi kiteytymään jäähtyessään. cm x cc

CL

C\l O) m m δ

CM

Esimerkki 2A

11

Et°x .OB

(XXXs-

Molecular Weight: 378.581 5

Esimerkin 1 mukainen materiaali liuotettiin kuivaan THF:ään (150 ml) ja lisättiin klooritrietoksisilaania (21 g) ja magnesiumlastuja (4 g). Kolvi kuumennettiin refluksointilämpötilaan, kunnes reaktio alkoi. Kahden tunnin kuluttua GC/MS mitattiin reaktioliuoksesta, mikä osoitti, että oli muodostunut 2,3 % tiantreeniä, 86,0 % 2-trietoksisilyylitiantreeniä ja 3,5 % 2,8-ja 2,7-bis(trietoksisilyyli)tiantreeniä.

10 Heksaania (100 ml) lisättiin liuokseen magnesiumsuolojen saostamiseksi. Neste siirrettiin rotavaporiin ja haihtuvat aineet poistettiin 60 °C:ssa/20 mbanssa. Tuote 2-trietoksisilyylitiantreeni tislattiin vakuumissa, kp. 190 °C/0,1 mbar, saanto 12,4 g (puhtaus 98,6 % GC/MS:n perusteella Värittömänä nesteenä, joka kiteytyi hitaasti seistessään yön yli.

15 Esimerkki 2B

EtO nc. DIW o OXfC Ξ- COX» S Acetone

2h 65 °C

2-Trietoksisilyylitiantreeniä (5 g) esimerkistä 2A liuotettiin asetoniin (2,5 ml). Lisättiin tippa trifluorietikkahappoa ja kaksi tippaa 0,5 %:ista HCliää. DIW:tä (1,5 g) lisättiin hitaasti tipoittain. Liuosta kuumennettiin 65 °C:ssa kaksi tuntia. DIW:tä (10 ml) ja metyyli-t-butyylieetteriä (30 ml) lisättiin.

^ 20 Orgaaninen faasi erotettiin ja vakuumikuivattiin rotavaporissa (60 °C/15 mbar). Syntynyt valkoinen 0 ^ kiinteä polymeeri (4,5 g, Mw/Mn = 1,221/1,033 GPC:n perusteella) liuotettiin MEK:hon (21 g), pinta- V aktiivista ainetta (45 mg, BYK®306 valmistaja BYK Chemie GmbH) lisättiin, ja seos suodatettiin 0,2 μ:η ^ PTFE-suodattimen läpi. Liuos rotaatiopäällystettiin piikiekolle 1000 rpnrllä, minkä jälkeen sitä x o- kypsytettiin matalassa lämmössä olosuhteissa 150 °C/5 min ja kovetettiin 200 - 240 °C:ssa 10 01 25 minuuttia typen alla. Saatiin 752 nm:n halkeamista ja virheistä vapaa kalvo, jonka Rl = 1,72. Kalvoa m !£! liotettiin asetonissa (30 min, 23 °C) sen paksuuden, Rl:n tai muiden ominaisuuksien muuttumatta.

° Kalvoa kypsytettiin myös olosuhteissa 400 °C/ 5 min/argonin alla, jollin havaittiin ainoastaan 2,8 %:n paksuuden vähenemistä ilma vaikutusta Rhhen tai transmittanssiin, joka oli >95 % näkyvän 12 aallonpituuden alueella. Scotch-tape -testin läpäisy viittaa hyvään polymeerin ja piikiekon väliseen tarttuvuuteen.

Kuvio 1 esittää näin saadun kalvon FTIR-spektriä; kalvon transmittanssi-spektri esitetään 5 (aallonpituuden funktiona) kuviossa 2. Viimeksi mainitun kuvion arvot mitattiin sen jälkeen, kun kalvoa oli kovetettu 5 minuuttia 400 °C:ssa.

Materiaalilla oli myös erinomainen terminen stabiilisuus TGA:n perusteella, jolloin 95 % näytteen massasta pysyi jopa 504 °C:seen inertissä ilmakehässä. Tämä osoittaa, että tiantreeni-perustaiset 10 siloksaanit voivat saada aikaan suuren taitekertoimen omaavia, värittömiä ja erittäin termisesti stabiileja kalvoja, jotka sopivat optisiin sovelluksiin. Kalvolle mitattu dielektrinen vakio k = 3,52. Kuvio 3 esittää kovetetun polymeerin TGA:n käyrää; T (m-5 %) on 504 °C.

Kuvio 4 esittää esillä olevan keksinnön mukaisella polymeerillä täytetyn uran SEM:ää 15 strukturoidulla piikiekolla.

Esimerkki 2C

Kiinteätä polymeeriä (1 g) esimerkistä 2B liuotettiin MEK:hon (1 g) ja liuosta refluksoitiin 100 °C:ssa 20 viisi tuntia. Molekyylipainoa voitiin tällä tavalla lisätä arvoon Mw/Mn = 3,171/2,090.

Esimerkki 2D

Polymeeri esimerkistä 2B (1 osa) liuotettiin dietyyliketoniin (10 osaa) ja Zr02-nanohiukkasia (1 osa, δ 25 tavanomaista Zr02-dispersiota, Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) lisättiin, ja liuos haihdutettiin noin c\j A 10 %:n kiintoainepitoisuuteen. Liuos suodatettiin 0,2 pm:n PTFE-suodattimen läpi ja ^ rotaatiopäällystettiin piikiekolle, minkä jälkeen sitä kovetettiin kuumalla levyllä 200 - 240 °C:ssa 10

C\J

x minuuttia typen alla. Saatiin 262 nm:n paksuinen kalvo, jonka Rl = 1,809 630 nm:ssä. Kalvolla ei cc esiintynyt absorptiota välillä 400...800 nm, mikä käy ilmi kuviosta 5, jossa esitetään C\1 S 30 polymeerikalvon N-ja k-arvot aallonpituuden funktiona.

LO

δ C\1

Esimerkki 2E

13

Polymeeri esimerkistä 2B (1 osa) liuotettiin MEK:hon (6 osaa) ja lisättiin Ti02-nanohiukkasia (3 osaa, 5 NanoGram nSol-101-20B), ja liuos haihdutettiin noin 16 %:n kiintoainepitoisuteen. Liuos suodatettiin 0,2 pm:n PTFE-suodattimen läpi ja rotaatiopäällystettiin piikiekolle ja lasilevylle, minkä jälkeen se kovetettiin kuumalla levyllä olosuhteissa 250 °C/5 min/N2. Saatiin 626 nm:n paksuinen, väritön ja kirkas kalvo, jonka Rl = 1,915 630 nm:ssä. Kuvio 6 esittää 75 %:sesti Ti02-nanohiukkaisia sisältävällä materiaalilla täytetyn uran SEM:ää strukturoidulla piikiekolla.

10

Esimerkki 3A

Tiantreeniä (103,1 g) liuotettiin DCM:ään (690 g) ja trifluorietikkahappoon (21 g). Jodia (0,4 g) lisättiin yhdessä bromin (95,5 g, 1,25 ekv) kanssa. Reaktion annettiin jatkua 1 päivän 23 °C:ssa,ja sen jälkeen 15 1 päivän 4 °C:ssä. Liuos laitettiin rotavaporiin ja haihtuvat aineet poistettiin olosuhteissa 40 °C/20 mbar. Lisättiin tolueeniä (100 ml) ja haihduttamista jatkettiin 1 tunti olosuhteissa 5 mbar/60 °C. GC/MS viittasi seuraavaan koostumukseen: Tiantreeniä (2,14%), 2-bromitiantreeniä (83,75%) ja dibromitiantreeniä (14,11 %, 2,7-ja 2,8-isomeerit yhteensä). Tummanpunainen materiaali liuotettiin kuivaan THFiään (50 ml) seuraavaa reaktiovaihetta varten.

20

Esimerkki 3B

3 l:n kolmikaulakolviin laitettiin magnesiumlastuja (20 g), THF:ää (650 g) ja klooritrietoksisilaania (146 g) ja seos kuumennettiin refluksointilämpötilaan. Esimerkin 3A mukaista bromotiantreeniä lisättiin 25 kolviin pieninä annoksina. Grignard-reaktio alkoi välittömästi. Reaktion annettiin jatkua 1 tunnin, c\i q minkä jälkeen magnesiumsuolat saostettiin heksaanilla (500 ml). Liuos suodatettiin, minkä jälkeen

CM

haihtuvat aineet haihdutettiin rotavaporissa. Materiaali tislattiin kahdesti olosuhteissa 190...200 °C /< ^ 1 mbar, jolloin saatiin väritöntä 2-trietoksisilyylitiantreeniä (125,9 g, 69,8 %:n kokonaissaanto

CM

tiantreenin perusteella, puhtaus >99 % GC/MS:n perusteella).

cc 30

CM

σ> m m δ

CM

Esimerkki 4A

14 oöo —-—- cxsiyr + Br4f^sDfyBr l2 (cat).TFAA (cat)

DCM, 9d 4...23°C

91% 6% 5 Tiantreeniä (200 g) liuotettiin DCM:ään (1000 g) ja trifluorietikkahappoon (25 g), jodia (1 g) lisättiin yhdessä bromin (161,30 g) kanssa. Reaktion annettiin jatkua 1 päivän 23 °C:ssa, ja sen jälkeen 9 päivää 4 °C:ssa. GC/MS viittasi seuraavaan koostumukseen: Tiantreeniä (2,34 %), 2-bromitiantreeniä (90,49 %) ja dibromitiantreeniä (7,17 %, 2,7- ja 2,8-isomeerit yhteensä). Tämä vastaa monobromatun tuotteen 91 %:n teoreettista saantoa. Liuos laitettiin rotavaporiin ja haihtuvat aineet poistettiin 10 olosuhteissa 40 °C/20 mbar. Tolueeniä (2 x 100 ml) lisättiin ja haihduttamista jatkettiin 1 tunti olosuhteissa 5 mbar/60 °C. Materiaali kiteytyi rotavaporissa keltaiseksi kiintoaineeksi. Se liuotettiin kuivaan THF:ään (300 ml) seuraavaa reaktiovaihetta varten.

Esimerkki 4B 15 3 l:n kolmikaulakolviin laitettiin magnesiumlastuja (35 g), THF:ää (600 g) ja klooritrietoksisilaania (278 g) ja seos kuumennettiin refluksointilämpötilaan. Esimerkin 4A mukaista bromotiantreeniliuosta lisättiin kolviin pieninä annoksina. Grignard-reaktio alkoi välittömästi. Reaktion annettiin jatkua 1 tunnin, minkä jälkeen magnesiumsuolat saostettiin heptaanilla (500 ml). Liuos suodatettiin, minkä 20 jälkeen haihtuvat aineet haihdutettiin rotavaporissa. Materiaali tislattiin kahdesti olosuhteissa < 1 mbarssa, jolloin saatiin väritöntä 2-trietoksisilyylitiantreeniä (kp. 175...200 °C, 234,2g, 66,9 %:n kokonaissaanto tiantreenin perusteella, puhtaus 99,5% GC/MS:n perusteella) ja bis(trietoksisilyyli)tiantreeniä (kp. 200...225 °C, 26,7 g, puhtaus 94,6 % GC/MS:n perusteella, 2,7-ja o ^ 2,8-isomeerien seosta, saanto 5,3 % GC/MS:n perusteella).

V 25

^ Esimerkki 4C

x cc

CL

Eto 2.5 ekv DIW HOx >* OEt^. .S. .Si TFAA (cat.) 'n g OEt^^ S 1 h 65°C s 15 2,7- ja 2,8-bis(trietoksisilyyli)tiantreenien seosta esimerkistä 4B (6 g) liuotettiin asetoniin (6 g). Kolme tippaa trifluorietikkahappo ja DIW:tä (3 g) lisättiin hitaasti samalla sekoittaen. Saatiin kirkas läpinäkyvä liuos. Sitä kuumennettiin 65 °C:ssa tunnin ajan, minkä jälkeen lisättiin PGMEAita (60 g).

5 Liuos haihdutettiin rotavaporissa kunnes saatiin 27 g liuosta, jonka kiintoainepitoisuus oli 13,97 %. GPC (THF:ssä) antoi molekyylipainoksi Mw/Mn=27,353/4,838. Liuos rotaatiopäällystettiin piikiekolle nopeudella 2000 rpm ja sitä kypsytettiin olosuhteissa 250 °C/5 min/N2, minkä jälkeen sitä kovetettiin olosuhteissa 400 °C/5 min/N2. Kovetettu kalvo oli väritön ja virheetön, ja sen paksuus oli 499 nm ja Rl = 1,665. Kutistuminen kypsyttämisen ja kovettumisen välillä oli 2 prosenttia.

10

Esimerkki 5

MeO

v .OMe CT + MeO-Si-OMe -jC J °Me

OMe THF

1 l:n kolmikaulakolviin laitettiin magnesiumlastuja (5 g), THF:ää (200 g) ja tetrametoksisilaania (50 g) 15 ja seos kuumennettiin refluksointilämpötilaan. 2-Bromotiantreeniä (40 g), valmistettu analogisesti esimerkin 3A mukaisesti, lisättiin kolvin 10 g:n annoksina. Grignard-reaktio alkoi 10 minuutissa. Reaktion annettiin jäähtyä 1 tunnin ajan, minkä jälkeen magnesiumsuolat saostettiin heksaanilla (200 ml). Liuoksen GC/MS osoitti, että saatiin jonkin verran tiantreeniä ja 2-(trimetoksisilyyli)tiantreeniä noin 60 %:n saannolla (kuvio 7).

20

Esillä olevilla polymeereillä on suuri taitekerroin, hyvä läpinäkyvyys ja erinomainen terminen stabiilisuus. Ne ovat käyttökelpoisia dielektrisinä kalvoina puolijohdeteollisuudessa ja optisissa cvi sovelluksissa, mukaan lukien CMOS-kuvasensoreiden materiaaleissa, joissa on suuri RL

δ

CM

^ 25 N-

<M

X

IX

Q.

<M

σ> m m δ

(M

16

Viiteluettelo 1. Ueda, M., et ai., J. Mater. Chem., 2009, 19, 8907-8919 5 2. H. Gilman et ai., J. Am. Chem. Soc., 77, 5944-8 (1955) 3. D-Y Lee et ai., Korean J. Chem. Eng., 19(4), 645-652 (2002) 4. Joule, J. A., et ai., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1996, 2391-2395 5. Weyenberg, D. R., et ai., J. Org. Chem., 1965, 30 (7), ss. 2436-2440 c\j δ c\j i 1^ C\l

X

cc

CL

CM

O) m m δ

CM

Claims

10 Ai, A2, A3, A4, A5, A6, A7 valitaan itsenäisesti joukosta vety, suoraketjuiset tai haarautuneet alkyyliryhmät, aryyliryhmät ja halogeeniryhmät, ja Ri, R2, R3, R4, Rs ja R6 valitaan itsenäisesti joukosta vety, suoraketjuiset tai haarautuneet alkyyliryhmät, suoraketjuiset tai haarautuneet alkoksiryhmät, halogeeniryhmät, asyylioksiryhmät ja alifaattisettai aromaattiset sykliset ryhmät, 15 sillä edellytyksellä, että ^ ainakin yksi joukosta Ri, R2, R3, R4, R5 ja R6 on hydrolysoitavissa oleva ryhmä, o (M V Patenttivaatimus

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset monomeerit, joissa Ai, A2, A3, A4, A5, A6, A7 r-- ^ valitaan itsenäisesti joukosta vety, suoraketjuiset tai haarautuneet alkyyliryhmät, joissa on 1-6 x £ 20 hiiliatomia, kuten cvj -CH3 ja -CH2CH3, aryyliryhmät, kuten fenyyli ja halogeeniryhmät, kuten kloori, bromi tai jodi, O) in m ryhmät valitaan joukosta halogeeniryhmät, kuten kloori tai bromi, alkoksiryhmät, kuten δ Patenttivaatimus

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset monomeerit, joissa hydrolysoitavissa olevat CM alkoksiryhmät, joissa on 1-6 hiiliatomia, esimerkiksi metoksi, etoksi, n-propoksi ja isopropoksi ja asyylioksiryhmät kuten asetoksi. Patenttivaatimus

4. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukaisen monomeerin 5 valmistamiseksi, joka käsittää vaiheet, jolloin - bromataan tiantreeni käyttämällä alkuainebromia ja katalyyttinen määrä sekä jodia että trifluorietikkahappoa inertissä liuottimessa; - otetaan talteen näin saatu bromattu tiantreeni; ja - saatetaan bromattu tiantreeni reagoimaan silaanin kanssa, jolloin saadaan modifioitu silaani, 10 joka sisältää tiantreeniryhmän. Patenttivaatimus 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, jossa - bromitiantreenit saatetaan reagoimaan magnesiummetallin kanssa liuottimessa, jolloin muodostuu Grignard-reagenssi, ja 15. näin saatu Grignard-reagenssi saatetaan reagoimaan silaaniyhdisteen kanssa, jossa on hydrolysoitavissa olevia ryhmiä, jolloin muodostuu tiantrenyylisilaaneja, joilla on kaavat I, II, III, IV, V ja VI. Patenttivaatimus 6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen menetelmä, jossa bromattu 20 tiantreenimonomeeri saatetaan reagoimaan jonkin kaavan VII - XII mukaisen silaaniyhdisteen kanssa X X X Y XY YY X-Si-X Y-Si-X Y-Si-X Y-Si-X X-Si-B-Si-X X-Si-B-Si-X I I I I II II X X Y Y XX XX, C\J o VII Vili IX X XI XII " 25 T jossa i^ ^ - kukin X voi olla samanlainen tai erilainen ja kukin X on itsenäisesti hydrolysoitavissa oleva x £ ryhmä; c\J kukin Y voi olla samanlainen tai erilainen ja kukin Y valitaan itsenäisesti joukosta H, metyyli-, LO m 30 etyyli-, merkaptopropyyli-, vinyyli-, allyyli-, fenyyli-, styryyli-, bentsyyli-, naftyyli-, o fenantrenyyli-, antrasenyyli-, glysidyylioksipropyyli-, akryylioksipropyyli-, metakryylioksipropyyli tai tiantrenyyliryhmä; ja - B on siltaryhmä valittuna joukosta kaksiarvoiset hydrokarbyylitähteet kuten suoraketjuiset ja haarautuneet alkyleeniryhmät, alkenyleeniryhmät, alkynyleeniryhmät, kaksiarvoiset alisykliset ryhmät, kaksiarvoiset polysykliset ryhmät ja kaksiarvoiset aromaattiset ryhmät (aryleeniyhmät), esimerkiksi -CH2-, CH2CH2-, CH2CH2CH2-, aryleeni-ja -C6H4-ja -Ci0H6-ryhmät. 5 Patenttivaatimus 7. Suuren taitekertoimen siloksaanipolymeeri, joka sisältää tiantreeniryhmiä kiinnitettyinä piiatomiin. Patenttivaatimus 8. Polymeeri, joka valmistetaan hydrolysoimalla ja polymeeroimalla jonkin 10 patenttivaatimuksen 1-3 mukaisia tiantreeniä sisältäviä silaanimonomeerejä. Patenttivaatimus 9. Kopolymeeri, joka saadaan kohydrolysoimalla ja polymeeroimalla jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukaisia silaanimonomeerejä yhden tai useamman muun silaanimonomeerin kanssa. 15 Patenttivaatimus 10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen kopolymeeri, jossa muutsilaanikomonomeerit valitaan joukosta VII - XII mukaiset silaanimonomeerit Patenttivaatimus 11. Jonkin patenttivaatimuksen 8-10 mukainen polymeeri tai kopolymeeri, jolla on 20 kaava XIII tai XIV HC> V /C cX >*" ς ν0Χη , rv bH ’ xj o XIII XIV CvJ + Ax = -H, -CH3, CH2CH3, phenyl, -Cl, -Br or -I 7 n = 3...30,000 CvJ x o- Patenttivaatimus 12. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 8-11 mukaisen polymeerin tai 25 kopolymeerin valmistamiseksi, jolloin hydrolysoidaan jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukaiset m ^ monomeerit ja polymerisoidaan mainitut monomeerit veden ja happo- tai emäskatalyytin läsnä ° ollessa, jolloin saadaan siloksaanipolymeerit. Patenttivaatimus 13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, jossa polymeerin molekyylipainoa kasvatetaan edelleen suorittamalla emäskatalysoitu kondensaatioreaktio tai refluksoimalla korkealla kiehuvassa liuottimessa.

5 Patenttivaatimus 14. Patenttivaatimuksen 12 tai 13 mukainen menetelmä, jossa saadun tiantreenipitoisen polysilaanin tai polysiloksaanin massakeskimääräinen molekyylipaino (Mw) on välillä 500...10000000 g/mol. Patenttivaatimus 15. Polymeeriliuos, joka käsittää 10 - jonkin patenttivaatimuksen 8-11 mukaisen polymeerin tai kopolymeerin tai jonkin patenttivaatimuksen 12-14 mukaisesti valmistetun polymeerin tai kopolymeerin; - liuotimen; - mahdollisen pinta-aktiivisen aineen; - mahdollisen fotohappogeneraattorin (PAG), fotoemäsgeneraattorin (PBG) tai 15 fotoradikaaligeneraattorin (PRG);ja - mahdolliset nanohiukkaset, jotka koostuvat metallioksidinanohiukkasista, sulfidinanohiukkasista, nanotimanteista, hiilinanoputkista, amorfisista piinanohiukkasista tai mistä tahansa näiden seoksesta.

20 Patenttivaatimus 16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen polymeeriliuos, jossa metallioksidi- tai metallisulfidinanohiukkaset valitaan joukosta Zr02, Ti02, Hf02, Si02, Sn02, Al203, Ce02, Y203, ZnO, BaTi03, Nb205, Ge02, Sb203, Ta203, La203, W03, Bi203, PbO, ZnS, CdS, PbS. Patenttivaatimus 17. Patenttivaatimuksen 15 tai 16 mukainen polymeeriliuos, jossa liuotin valitaan 25 joukosta propyleeniglykolimetyylieetteriasetaatti, dipropyleeniglykolimetyylieetteriasetaatti, n- ^ metyyli-2-pyrrolidoni, anisoli, bentsyylialkoholi, tolueeni, etyylibentseeni, ksyleeni, mesityleeni, ^ dimetyyliasetamidi, dimetyyliformamidi, l,3-dimetyyli-3,4,5,6-tetrahydro-2(lH)-pyrimidinoni, heksametyylifosforiamidi, propyleeniglykolimetyylieetteri, propyleeniglykolietyylieetteri, x propyleeniglykolipropyylieetteri, metyylilaktaatti, etyylilaktaatti, propyylilaktaatti, etyyliasetaatti, Q. 30 propyyliasetaatti, butyyliasetaatti, syklopentanoni, sykloheksanoni, dimetyylisulfoksidi, metyyli- C\J S isobutyyliketoni, metyylietyyliketoni, metyylipropyyliketoni, 2-heptanoni, gamma-butyrolaktoni, m ^ etyyli-3-etoksipropionaatti, etyyli-3-metoksipropionaatti, etyylipyruvaatti, etyylisellosolveasetaatti, o tetrahydrofurfuryylialkoholi, isopropanoli, butanoli tai mitkä tahansa näiden seokset Patenttivaatimus 18. Jonkin patenttivaatimuksen 15-16 mukainen polymeeriliuos, jossa mahdollinen pinta-aktiivinen aine on fluoripitoinen pinta-aktiivinen aine, siloksaanipitoinen pinta-aktiivinen aine tai alkyylifenolietoksylaattipitoinen pinta-aktiivinen aine. 5 Patenttivaatimus 19. Polymeerikalvo, joka on valmistettu jonkin patenttivaatimuksen 15-18 mukaisesta polymeeriliuoksesta. Patenttivaatimus 20. Jonkin patenttivaatimuksen 8-11 mukaisen polymeerin tai kopolymeerin tai 10 jonkin patenttivaatimuksen 12-14 mukaisesti valmistetun polymeerin tai kopolymeerin käyttö CMOS-ja CCD-kuvasensoreissa materiaalina, jolla on suuri taitekerroin. Patenttivaatimus 21. Jonkin patenttivaatimuksen 8-11 mukaisen polymeerin tai kopolymeerin tai jonkin patenttivaatimuksen 12-14 mukaisesti valmistetun polymeerin tai kopolymeerin käyttö 15 puolijohdeteollisuudessa dielektrisenä materiaalina. Patenttivaatimus 22. Jonkin patenttivaatimuksen 8-11 mukaisen polymeerin tai kopolymeerin tai jonkin patenttivaatimuksen 12-14 mukaisesti valmistetun polymeerin tai kopolymeerin käyttö optisissa kojeissa materiaalina, jolla on suuri taitekerroin. 20 Patenttivaatimus 23. Jonkin patenttivaatimuksen 8-11 mukaisen polymeerin tai kopolymeerin tai jonkin patenttivaatimuksen 12-14 mukaisesti valmistetun polymeerin tai kopolymeerin käyttö valoa emittoivissa diodeissa materiaalina, jolla on suuri taitekerroin.

25 Patenttivaatimus 24. Jonkin patenttivaatimuksen 8-11 mukaisen polymeerin tai kopolymeerin tai ^ jonkin patenttivaatimuksen 12-14 mukaisesti valmistetun polymeerin tai kopolymeerin käyttö litteissä *“ näytöissä materiaalina, jolla on suuri taitekerroin. i 1^ C\l X cc CL CM O) m m δ CM Patentkrav 1. Tiantreninnehällande silanmonomerer enligt följande formler I, II, III, IV, V och VI, 5 At2 f< R< ,r2 Ϋ f’ R' ,r2 r5„ .r4 t R1 ,r2 Αβ Αρ A4 A5 A4 A5 I II III r2 R5 R2 R2 Ai Ri_S1-R3 R4—Si-Rg Ri—Si-R3 Ai R-|—S1-R3 WX IWC ίφΟφζ A4 Ag A3 A4 Rg Si R4 A4 IV V Rs vi där

10 Ai, A2, A3, A4, A5i A6, A7 väljs oberoende ur gruppen omfattande väte, linjära eller förgrenade alkylgrupper, arylgrupper och halogengrupper, och Ri, R2, Rb, R4, R5 ja R6 väljs oberoende ur gruppen omfattande väte, linjära eller förgrenade alkylgrupper, linjära eller förgrenade alkoxigrupper, halogengrupper, acyloxigrupper och alifatiska eller aromatiska cykliska grupper, 15 under förutsättning att ^ ätminstone en ur gruppen Ri, R2, R3, R4, R5 ja R6 utgörs av en hydrolyserbar grupp. Patentkrav 2. Monomerer enligt patentkrav 1, där Ai, A2, A3, A4, A5, A6, A7 väljs oberoende ur gruppen omfattande väte, linjära eller förgrenade alkylgrupper med 1-6 kolatomer, säsom CL

20 -CH3 och -CH2CH3, arylgrupper, säsom fenyl, och halogengrupper, säsom klor, brom eller jod. σ> LO LO ^ Patentkrav 3. Monomerer enligt patentkrav 1 eller 2, där de hydrolyserbara grupperna väljs ur C\1 gruppen omfattande halogengrupper, säsom klor eller brom, alkoxigrupper, säsom alkoxigrupper med 1-6 kolatomer, t.ex. metoxi, etoxi, n-propoxy och isopropoxy och acyloxigrupper, säsom 25 acetoxi. Patentkrav 4. Förfarande för tillverkning av en monomer enligt nägot av patentkraven 1-3, vilket förfarande omfattar följande steg, varvid - tiantren bromeras genom användning av elementärt brom och en katalytisk mängd bäde jod och trifluorättiksyra i en inert lösning; 5. det pä sä sätt erhällna bromerade tiantrenet tas tillvara; och - det bromerade tiantrenet bringas att reagera med en siian, varvid en modifierad siian er-hälls, som innehäller en tiantrengrupp. Patentkrav 5. Förfarande enligt patentkrav 4, där 10. bromtiantrenerna bringas att reagera med magnesiummetall i en lösning, varvid en Grignard-reagens bildas, och - den pä sä sätt erhällna Grignard-reagensen bringas att reagera med en silanförening med hydrolyserbara grupper, varvid tiantrenylsilaner enligt formlerna I, II, III, IV, V och VI bildas. 15 Patentkrav 6. Förfarande enligt patentkrav 4 eller 5, varvid den bromerade tiantrenmonomeren bringas att reagera med en silanförening enligt nägon av formlerna VII - XII X X X Y XY YY X-Si-X Y-Si-X Y-Si-X Y-Si-X X-Si-B-Si-X X-Si-B-Si-X I I I I II II

20. X Y Y XX XX, VII Vili IX X XI där c\j ^ - vart och ett X kan vara likadant eller olikt och vart och ett X utgör oberoende en CM 25 hydrolyserbar grupp; 1 vart och ett Y kan vara likadant eller olikt och vart och ett Y väljs oberoende ur gruppen av CM H, metyl-, etyl-, merkaptopropyl-, vinyl-, allyl-, fenyl-, styryl-, bensyl-, naftyl-, fenantrenyl-, x cc antrasenyl-, glycidyloxipropyl-, acryloxipropyl-, metakryloxipropyl- och tiantrenylgrupp; cm , O) och m

30. B utgör en tvärbindningsgrupp vald ur gruppen omfattande tvävärdiga hydrokarbylrester, ^ säsom linjära och förgrenade alkylengrupper, alkenylengrupper, alkynylengrupper, tvä värdiga alicykliska grupper, tvävärdiga polycykliska grupper och tvävärdiga aromatiska grupper (arylengrupper), t.ex. -CH2-, CH2CH2-, CH2CH2CH2-, arylen- och -C6H4-ja -Ci0H6-grupper. Patentkrav 7. Siloxanpolymer med hög böjningskoefficient innehallande tiantrengrupper fästa vid 5 en kiselatom. Patentkrav 8. Polymer, som framställs medelst hydrolysering och polymerisation avtiantreninne-hällande silanmonomerer enligt nägot av patentkraven 1-3.

10 Patentkrav 9. Kopolymer, som erhälls medelst kohydrolisering och polymerisation av silanmonomerer enligt nägot av patentkraven 1-3 med en eller ett flertal silanmonomerer. Patentkrav 10. Kopolymer enligt patentkrav 9, där de andra silankomonomererna väljs ur gruppen omfattande silanmonomerer enligt formlerna VII - XII. 15 Patentkrav 11. Polymer eller kopolymer enligt nägot av patentkraven 8-10 enligt formeln XIII eller XIV HO > Γυ bH ’ XP 7x(a!P^sA^ XIII XIV Ax = -H, -CH3, CH2CH3, phenyl, -Cl, -Br or -/ n = 3...30,000 C\J 0 20 CM -1- Patentkrav 12. Förfarande för framställning av en polymer eller kopolymer enligt nägot av patentkraven 8-11, varvid monomererna enligt nägot av patentkraven 1-3 hydrolyseras och x nämnda monomerer polymeriseras i närvaro av vatten och syra- eller baskatalysator, varvid Q. siloxanpolymerer erhälls. CM σ> m 25 m ^ Patentkrav 13. Förfarande enligt patentkrav 12, där polymerens molekylvikt vidare ökas genom o CM att utföra en baskatalyserad kondensationsreaktion eller genom att refluxera i en vid hög temp-eratur kokande lösning. Patentkrav 14. Förfarande enligt patentkrav 12 eller 13, där den erhällna tiantrenhaltiga polysilanens eller polysiloxanens molekylvikts (Mw) massamedelvärde ligger i intervallet 500...10000000 g/mol.

5 Patentkrav 15. Polymerlösning, som omfattar - en polymer eller kopolymer enligt nägot av patentkraven 8-11 eller en polymer eller kopolymer framställd enligt nägot av patentkraven 12-14; - ett lösningsmedel; - ett valbartytaktivtämne; 10. en valbar fotosyragenerator (PAG), fotobasgenerator (PBG) eller fotoradikalgenerator (PRG); och - valbara nanopartiklar, som bestär av metalloxidnanopartiklar, sulfidnanopartiklar, nano-diamanter, kolnanorör, amorfa kiselnanopartiklar eller vilken som heist blandning därav.

15 Patentkrav 16. Polymerlösning enligt patentkrav 15, där metalloxid- eller metallsulfidnano- partiklar väljs ur gruppen omfattande Zr02, Ti02, Hf02, Si02, Sn02, Al203, Ce02, Y203, ZnO, BaTi03, Nb205, Ge02, Sb203, Ta203, La203, W03, Bi203, PbO, ZnS, CdS, PbS. Patentkrav 17. Polymerlösning enligt patentkrav 15 eller 16, där lösningsmedlet väljs ur gruppen 20 omfattande propylenglykolmetyleteracetat, dipropylenglykolmetyleteracetat, n-metyl-2-pyrro-lidon, anisol, benzylalkohol, toluen, etylbensen, xylen, mesitylen, dimetylacetamid, dimetylfor-mamid, l,3-dimetyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(lH)-pyrimidinon, hexametylfosforamid, propylenglykol-metyleter, propylenglykoletyleter, propylenglykolpropyleter, metyllaktat, etyllaktat, propyllaktat, etylacetat, propylacetat, butylacetat, cyklopentanon, cyklohexanon, dimetylsulfoxid, metyl-c\j 25 isobutylketon, metyletylketon, metylpropylketon, 2-heptanon, gamma-butyrolakton, etyl-3- ° etoxipropionat, etyl-3-metoxipropionat, etylpyruvat, etylcellosolveacetat, tetrahydrofurfuryl- ^ alkohol, isopropanol, butanol eller vilken som heist blandning därav. c\j Er Patentkrav 18. Polymerlösning enligt nägot av patentkraven 15-16, där det valbara ytaktiva ämnet CL ^ 30 utgörs av ett fluorhaltigt ytaktivt ämne, ett siloxanhaltigt ytaktivt ämne eller ett alkylfenol- o etoxylathaltigt ytaktivt ämne. δ c\j Patentkrav 19. Polymerfilm, som är framställd frän en polymerlösning enligt nägot av patentkraven 15-18. 35 Patentkrav 20. Användningen av en polymer eller kopolymer enligt nägot av patentkraven 8-11 eller en polymer eller kopolymer framställd enligt nägot av patentkraven 12-14 i CMOS- och CCD-bildsensorer som material med hög brytningskoefficient.

5 Patentkrav 21. Användningen av en polymer eller kopolymer enligt nägot av patentkraven 8-11 eller en polymer eller kopolymer framställd enligt nägot av patentkraven 12-14 i halvledarin-dustrin som dielektriskt material. Patentkrav 22. Användningen av en polymer eller kopolymer enligt nägot av patentkraven 8-11 10 eller en polymer eller kopolymer framställd enligt nägot av patentkraven 12-14 i optiska anordn-ingar som material med hög brytningskoefficient. Patentkrav 23. Användningen av en polymer eller kopolymer enligt nägot av patentkraven 8-11 eller en polymer eller kopolymer framställd enligt nägot av patentkraven 12-14 i ljusemitterande 15 dioder som material med hög brytningskoefficient. Patentkrav 24. Användningen av en polymer eller kopolymer enligt nägot av patentkraven 8-11 eller en polymer eller kopolymer framställd enligt nägot av patentkraven 12-14 i platta bild-skärmarsom material med hög brytningskoefficient. 20 c\j δ CM 1^ CM X X Q. CM O m m δ CM