JP2718617B2 - ポリオルガノシランの製造方法 - Google Patents
ポリオルガノシランの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオルガノシランの
製造方法に関する。さらに詳細には、ポリオルガノシラ
ンへの任意の有機基の導入を簡便に、しかも安全に行う
方法に関する。
製造方法に関する。さらに詳細には、ポリオルガノシラ
ンへの任意の有機基の導入を簡便に、しかも安全に行う
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリオルガノシランは、有機導電材料、
非線形光学材料、光分解型反応開始剤、炭化ケイ素前駆
体、フォトレジスト材料などとして有用なことが知られ
ている（たとえば、Miller, R.D; Michl, J., Chem. Re
v., 89, 1359 (1989))。ポリオルガノシランの製造方法
としては、オルガノハロシランまたはオルガノハロジシ
ランを出発原料とするウルツ法が広く利用されている。
しかしながら、ウツル法は空気中で自己発火性のある金
属ナトリウムや金属カリウムを使用するために危険性を
伴ううえに、反応条件が厳しく、アルキル基やアリール
基以外の置換基の導入が困難であるという欠点がある。
非線形光学材料、光分解型反応開始剤、炭化ケイ素前駆
体、フォトレジスト材料などとして有用なことが知られ
ている（たとえば、Miller, R.D; Michl, J., Chem. Re
v., 89, 1359 (1989))。ポリオルガノシランの製造方法
としては、オルガノハロシランまたはオルガノハロジシ
ランを出発原料とするウルツ法が広く利用されている。
しかしながら、ウツル法は空気中で自己発火性のある金
属ナトリウムや金属カリウムを使用するために危険性を
伴ううえに、反応条件が厳しく、アルキル基やアリール
基以外の置換基の導入が困難であるという欠点がある。
【０００３】このような欠点を解決するための検討がい
くつか試みられており、たとえば、バーンズらは、アル
コキシジシランの不均化反応によって合成したアルコキ
シ基を含有するメチルポリシラン混合物に、ビニルマグ
ネシウムブロミドを反応させることにより、ビニル基含
有ポリシランを得ている（米国特許第５，０２５，０７
５号明細書）。
くつか試みられており、たとえば、バーンズらは、アル
コキシジシランの不均化反応によって合成したアルコキ
シ基を含有するメチルポリシラン混合物に、ビニルマグ
ネシウムブロミドを反応させることにより、ビニル基含
有ポリシランを得ている（米国特許第５，０２５，０７
５号明細書）。
【０００４】ヴィルフリートらは、ケイ素原子に結合し
た有機基がメチル基とフェニル基からなるメトキシジシ
ラン誘導体の混合物を、ナトリウムメトキシドで不均化
反応させることにより、メチル基およびフェニル基を含
有するポリオルガノシランを得ている（特開平４−２７
０７３０号公報）。
た有機基がメチル基とフェニル基からなるメトキシジシ
ラン誘導体の混合物を、ナトリウムメトキシドで不均化
反応させることにより、メチル基およびフェニル基を含
有するポリオルガノシランを得ている（特開平４−２７
０７３０号公報）。
【０００５】今井らは、トリオルガノトリアルコキシジ
シランおよびジオルガノテトラアルコキシジシランを、
アルカリ金属ヒドロカルビノラートの存在下に不均化反
応させることによる、ポリオルガノシランの製造方法を
開示している。（特開平４−３１１７２７号公報）。
シランおよびジオルガノテトラアルコキシジシランを、
アルカリ金属ヒドロカルビノラートの存在下に不均化反
応させることによる、ポリオルガノシランの製造方法を
開示している。（特開平４−３１１７２７号公報）。
【０００６】このようなアルコキシジシラン化合物を用
いる不均化反応は、金属ナトリウムや金属カリウムを使
用しないで穏和な条件で反応を行える点では優れてお
り、現在までのところ、いくつかのポリオルガノシラン
が得られている。しかし、非線形光学材料、フォトレジ
ストなどへのポリオルガノシランの利用を考えた場合、
さらに多様な有機基を有するポリシランを容易に合成す
ることが望まれている。
いる不均化反応は、金属ナトリウムや金属カリウムを使
用しないで穏和な条件で反応を行える点では優れてお
り、現在までのところ、いくつかのポリオルガノシラン
が得られている。しかし、非線形光学材料、フォトレジ
ストなどへのポリオルガノシランの利用を考えた場合、
さらに多様な有機基を有するポリシランを容易に合成す
ることが望まれている。
【０００７】このような多様な有機基を有するポリオル
ガノシランを、上述のヴィルフリートや今井らが行って
いるような、所望の有機基を原料ジシラン化合物中に導
入し、不均化反応を行うことによって得ることは可能で
ある。しかしながら、そのような有機基を有するジシラ
ン化合物を得ることは、ジシラン化合物中に存在する数
個のハロゲン原子やアルコキシ基と、導入される有機基
を有する試薬との反応によって、選択的に特定の有機基
を導入することが難しかったり、生成する該有機基を有
するジシラン化合物の沸点が高く、蒸留精製が困難であ
るといった実際上の問題点がある。また、バーンズらの
ような二段階反応では、煩雑である。
ガノシランを、上述のヴィルフリートや今井らが行って
いるような、所望の有機基を原料ジシラン化合物中に導
入し、不均化反応を行うことによって得ることは可能で
ある。しかしながら、そのような有機基を有するジシラ
ン化合物を得ることは、ジシラン化合物中に存在する数
個のハロゲン原子やアルコキシ基と、導入される有機基
を有する試薬との反応によって、選択的に特定の有機基
を導入することが難しかったり、生成する該有機基を有
するジシラン化合物の沸点が高く、蒸留精製が困難であ
るといった実際上の問題点がある。また、バーンズらの
ような二段階反応では、煩雑である。
【０００８】一方、各種の有機基を有するオルガノクロ
ロシランは、容易に入手できるにもかかわらず、このよ
うなオルガノクロロシランより、安全かつ容易に置換ポ
リシランを得る方法は知られていない。
ロシランは、容易に入手できるにもかかわらず、このよ
うなオルガノクロロシランより、安全かつ容易に置換ポ
リシランを得る方法は知られていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況を解決しようとしてなされたもので、本発明の課題
は、前述の用途に用いる材料として利用しやすい多様な
有機基を有するポリオルガノシラン、とくにヒドロシリ
ル化反応によって架橋しうるビニル基を有するポリオル
ガノシランを、入手容易なジシランおよびハロシランか
ら、簡便に、単一容器を用いる一連の反応により、しか
も安全に製造する方法を提供することである。
状況を解決しようとしてなされたもので、本発明の課題
は、前述の用途に用いる材料として利用しやすい多様な
有機基を有するポリオルガノシラン、とくにヒドロシリ
ル化反応によって架橋しうるビニル基を有するポリオル
ガノシランを、入手容易なジシランおよびハロシランか
ら、簡便に、単一容器を用いる一連の反応により、しか
も安全に製造する方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の課
題について鋭意検討を重ねた結果、ジシラン化合物を金
属カルビノラートの存在下に不均化反応を行い、ついで
オルガノハロシランと反応させることにより課題を解決
できることを見出して、本発明を完成するに至った。
題について鋭意検討を重ねた結果、ジシラン化合物を金
属カルビノラートの存在下に不均化反応を行い、ついで
オルガノハロシランと反応させることにより課題を解決
できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１１】すなわち、本発明のポリオルガノシランの
製造方法は、 一般式：Ｒ1 nＳｉ2(ＯＲ2)6-n （Ｉ） （式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ同一または相異なる
置換もしくは非置換の１価の炭化水素基を表し、ｎは０
〜５の整数を表す）で示されるジシラン化合物を、 一般式：ＭＯＲ3 （II） （式中、Ｒ3 は置換または非置換の１価の炭化水素基を
表し、Ｍはアルカリ金属を表す）で示されるアルカリ金
属ヒドロカルビノラートの存在下で、ポリオルガノシラ
ンを形成するのに十分な時間反応させ；ついで、この反
応生成系に、 一般式：Ｒ4 mＳｉＸ4-m （III) （式中、Ｒ4 は同一または相異なる置換もしくは非置換
の１価の炭化水素基またはカルビルオキシ基を表し；Ｘ
は同一または相異なるハロゲン原子を表し、ｍは１〜３
の整数を表す）で示されるオルガノハロシランを反応さ
せることを特徴とし、Ｒ4 −Ｓｉ基を分子鎖中に有する
ポリオルガノシランが得られる。
製造方法は、 一般式：Ｒ1 nＳｉ2(ＯＲ2)6-n （Ｉ） （式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ同一または相異なる
置換もしくは非置換の１価の炭化水素基を表し、ｎは０
〜５の整数を表す）で示されるジシラン化合物を、 一般式：ＭＯＲ3 （II） （式中、Ｒ3 は置換または非置換の１価の炭化水素基を
表し、Ｍはアルカリ金属を表す）で示されるアルカリ金
属ヒドロカルビノラートの存在下で、ポリオルガノシラ
ンを形成するのに十分な時間反応させ；ついで、この反
応生成系に、 一般式：Ｒ4 mＳｉＸ4-m （III) （式中、Ｒ4 は同一または相異なる置換もしくは非置換
の１価の炭化水素基またはカルビルオキシ基を表し；Ｘ
は同一または相異なるハロゲン原子を表し、ｍは１〜３
の整数を表す）で示されるオルガノハロシランを反応さ
せることを特徴とし、Ｒ4 −Ｓｉ基を分子鎖中に有する
ポリオルガノシランが得られる。
【００１２】本発明で一方の出発原料として用いられて
いるジシラン化合物（Ｉ）において、Ｒ1 で示されるケ
イ素原子に結合した置換または非置換の１価の炭化水素
基としては、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシ
ル、オクタデシルなどの直鎖状または分岐状のアルキル
基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；ベンジ
ル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−
フェニルプロピルなどのアラルキル基；フェニル、トリ
ル、メシチルなどのアリール基；ビニル、アリルなどの
アルケニル基；ｐ−ビニルフェニル、ｐ−（２−プロペ
ニル）フェニルなどのアルケニルアリール基；スチリル
などのアリールアルケニル基；ならびにクロロプロピ
ル、クロロフェニル、３，３，３−トリフルオロプロピ
ルなどのハロゲン化炭化水素基、およびｐ−メトキシフ
ェニル基など各種の置換炭化水素基が例示される。これ
らは互いに同一であっても、相異なっていてもよい。合
成が容易なことと、ジシラン化合物の沸点が比較的低く
て取扱いやすいことから、メチル基がとくに好ましい。
いるジシラン化合物（Ｉ）において、Ｒ1 で示されるケ
イ素原子に結合した置換または非置換の１価の炭化水素
基としては、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシ
ル、オクタデシルなどの直鎖状または分岐状のアルキル
基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；ベンジ
ル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−
フェニルプロピルなどのアラルキル基；フェニル、トリ
ル、メシチルなどのアリール基；ビニル、アリルなどの
アルケニル基；ｐ−ビニルフェニル、ｐ−（２−プロペ
ニル）フェニルなどのアルケニルアリール基；スチリル
などのアリールアルケニル基；ならびにクロロプロピ
ル、クロロフェニル、３，３，３−トリフルオロプロピ
ルなどのハロゲン化炭化水素基、およびｐ−メトキシフ
ェニル基など各種の置換炭化水素基が例示される。これ
らは互いに同一であっても、相異なっていてもよい。合
成が容易なことと、ジシラン化合物の沸点が比較的低く
て取扱いやすいことから、メチル基がとくに好ましい。
【００１３】Ｒ2 はケイ素官能性基であるヒドロカルビ
ルオキシ基を構成する１価の炭化水素基であり、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、tert−ブチルなどのアルキル基；シクロヘキシルな
どのシクロアルキル基；フェニル、トリルなどのアリー
ル基；アリルなどのアルケニル基が例示され、合成のし
やすさと反応性から、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピルなどのアルキル基およびフェニル基が好ま
しく、メチル基またはエチル基がさらに好ましい。
ルオキシ基を構成する１価の炭化水素基であり、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、tert−ブチルなどのアルキル基；シクロヘキシルな
どのシクロアルキル基；フェニル、トリルなどのアリー
ル基；アリルなどのアルケニル基が例示され、合成のし
やすさと反応性から、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピルなどのアルキル基およびフェニル基が好ま
しく、メチル基またはエチル基がさらに好ましい。
【００１４】このようなジシラン化合物の具体例として
は、ペンタメチルメトキシジシラン、ペンタエチルメト
キシジシラン、１，１，１，２−テトラメチル−２−ｎ
−ヘキシル−２−メトキシジシラン、１，１，１，２−
テトラメチル−２−フェニル−２−メトキシジシラン、
１，１，１，２−テトラメチル−２−ビニル−２−メト
キシジシラン、１，１，１，２−テトラメチル−２−シ
クロヘキシル−２−メトキシジシラン、１，１，１，２
−テトラメチル−２−tert−ブチル−２−メトキシジシ
ラン、１，１，１−トリメチル−２，２−ジフェニル−
２−メトキシジシラン、１，１，１−トリメチル−２，
２−ジ−ｎ−ヘキシル−２−メトキシジシラン、１，
１，２，２−テトラメチル−１−フェニル−２−メトキ
シジシラン、１，１，２−トリメチル−１，２−ジフェ
ニル−２−メトキシジシラン、１，１−ジメチル−１，
２，２，−トリフェニル−２−メトキシジシラン、１，
２，２−トリメチル−１，１−ジフェニル−２−メトキ
シジシラン、１，２，２−トリエチル−１，１−ジフェ
ニル−２−メトキシジシラン、１，２−ジメチル−１，
１，２−トリフェニル−２−メトキシジシラン、１−メ
チル−１，１，２，２−テトラフェニル−２−メトキシ
ジシランのようなモノメトキシジシラン化合物；１，
１，２，２−テトラメチル−１，２−ジメトキシジシラ
ン、１，１，２，２−テトラエチル−１，２−ジメトキ
シジシラン、１，１，２，２−テトラフェニル−１，２
−ジメトキシジシラン、１，１−ジメチル−２，２−ジ
フェニル−１，２−ジメトキシジシランのような１，２
−ジメトキシジシラン化合物；１，１，１，２−テトラ
メチル−２，２−ジメトキシジシラン、１，１，１−ト
リメチル−２−フェニル−２，２−ジメトキシジシラ
ン、１，１，２−トリメチル−１−フェニル−２，２−
ジメトキシジシラン、１，１−ジメチル−１，２−ジフ
ェニル−２，２−ジメトキシジシラン、１，２−ジメチ
ル−１，１−ジフェニル−２，２−ジメトキシジシラ
ン、１−メチル−１，１，２−トリフェニル−２，２−
ジメトキシジシラン、２−メチル−１，１，１−トリフ
ェニル−２，２−ジメトキシジシラン、１，１，１，２
−テトラフェニル−２，２−ジメトキシジシランのよう
な１，１−ジメトキシジシラン化合物；１，１，２−ト
リメチル−１，２，２−トリメトキシジシラン、１，１
−ジメチル−２−フェニル−１，２，２−トリメトキシ
ジシラン、１，２−ジメチル−１−フェニル−１，２，
２−トリメトキシジシラン、１−メチル−１，２−ジフ
ェニル−１，２，２−トリメトキシジシラン、２−メチ
ル−１，１−ジフェニル−１，２，２−トリメトキシジ
シラン、１，１，２−トリフェニル−１，２，２−トリ
メトキシジシランのような１，１，２−トリメトキシジ
シラン化合物；１，１，１−トリメチル−２，２，２−
トリメトキシジシラン、１，１−ジメチル−１−フェニ
ル−２，２，２−トリメトキシジシラン、１−メチル−
１，１−ジフェニル−２，２，２−トリメトキシジシラ
ン、１，１，１−トリフェニル−２，２，２−トリメト
キシジシランのような１，１，１−トリメトキシジシラ
ン化合物；１，２−ジメチル−１，１，２，２−テトラ
メトキシジシラン、１−メチル−２−フェニル−１，
１，２，２−テトラメトキシジシラン、１，２−ジフェ
ニル−１，１，２，２−テトラメトキシジシランのよう
な１，１，２，２−テトラメトキシジシラン化合物；
１，１−ジメチル−１，２，２，２−テトラメトキシジ
シラン、１−メチル−１−フェニル−１，２，２，２−
テトラメトキシジシラン、１，１−ジフェニル−１，
２，２，２−テトラメトキシジシランのような１，１，
１，２−テトラメトキシジシラン化合物；メチルペンタ
メトキシジシラン、フェニルペンタメトキシジシランの
ようなペンタメトキシジシラン化合物；およびヘキサメ
トキシジシラン；ならびにこれらの化合物のメトキシ基
の一部もしくは全部がエトキシ、ｎ−プロポキシ、イソ
プロポキシ、フェノキシのような他のヒドロカルビルオ
キシ基に置き換えられたものなどが挙げられる。
は、ペンタメチルメトキシジシラン、ペンタエチルメト
キシジシラン、１，１，１，２−テトラメチル−２−ｎ
−ヘキシル−２−メトキシジシラン、１，１，１，２−
テトラメチル−２−フェニル−２−メトキシジシラン、
１，１，１，２−テトラメチル−２−ビニル−２−メト
キシジシラン、１，１，１，２−テトラメチル−２−シ
クロヘキシル−２−メトキシジシラン、１，１，１，２
−テトラメチル−２−tert−ブチル−２−メトキシジシ
ラン、１，１，１−トリメチル−２，２−ジフェニル−
２−メトキシジシラン、１，１，１−トリメチル−２，
２−ジ−ｎ−ヘキシル−２−メトキシジシラン、１，
１，２，２−テトラメチル−１−フェニル−２−メトキ
シジシラン、１，１，２−トリメチル−１，２−ジフェ
ニル−２−メトキシジシラン、１，１−ジメチル−１，
２，２，−トリフェニル−２−メトキシジシラン、１，
２，２−トリメチル−１，１−ジフェニル−２−メトキ
シジシラン、１，２，２−トリエチル−１，１−ジフェ
ニル−２−メトキシジシラン、１，２−ジメチル−１，
１，２−トリフェニル−２−メトキシジシラン、１−メ
チル−１，１，２，２−テトラフェニル−２−メトキシ
ジシランのようなモノメトキシジシラン化合物；１，
１，２，２−テトラメチル−１，２−ジメトキシジシラ
ン、１，１，２，２−テトラエチル−１，２−ジメトキ
シジシラン、１，１，２，２−テトラフェニル−１，２
−ジメトキシジシラン、１，１−ジメチル−２，２−ジ
フェニル−１，２−ジメトキシジシランのような１，２
−ジメトキシジシラン化合物；１，１，１，２−テトラ
メチル−２，２−ジメトキシジシラン、１，１，１−ト
リメチル−２−フェニル−２，２−ジメトキシジシラ
ン、１，１，２−トリメチル−１−フェニル−２，２−
ジメトキシジシラン、１，１−ジメチル−１，２−ジフ
ェニル−２，２−ジメトキシジシラン、１，２−ジメチ
ル−１，１−ジフェニル−２，２−ジメトキシジシラ
ン、１−メチル−１，１，２−トリフェニル−２，２−
ジメトキシジシラン、２−メチル−１，１，１−トリフ
ェニル−２，２−ジメトキシジシラン、１，１，１，２
−テトラフェニル−２，２−ジメトキシジシランのよう
な１，１−ジメトキシジシラン化合物；１，１，２−ト
リメチル−１，２，２−トリメトキシジシラン、１，１
−ジメチル−２−フェニル−１，２，２−トリメトキシ
ジシラン、１，２−ジメチル−１−フェニル−１，２，
２−トリメトキシジシラン、１−メチル−１，２−ジフ
ェニル−１，２，２−トリメトキシジシラン、２−メチ
ル−１，１−ジフェニル−１，２，２−トリメトキシジ
シラン、１，１，２−トリフェニル−１，２，２−トリ
メトキシジシランのような１，１，２−トリメトキシジ
シラン化合物；１，１，１−トリメチル−２，２，２−
トリメトキシジシラン、１，１−ジメチル−１−フェニ
ル−２，２，２−トリメトキシジシラン、１−メチル−
１，１−ジフェニル−２，２，２−トリメトキシジシラ
ン、１，１，１−トリフェニル−２，２，２−トリメト
キシジシランのような１，１，１−トリメトキシジシラ
ン化合物；１，２−ジメチル−１，１，２，２−テトラ
メトキシジシラン、１−メチル−２−フェニル−１，
１，２，２−テトラメトキシジシラン、１，２−ジフェ
ニル−１，１，２，２−テトラメトキシジシランのよう
な１，１，２，２−テトラメトキシジシラン化合物；
１，１−ジメチル−１，２，２，２−テトラメトキシジ
シラン、１−メチル−１−フェニル−１，２，２，２−
テトラメトキシジシラン、１，１−ジフェニル−１，
２，２，２−テトラメトキシジシランのような１，１，
１，２−テトラメトキシジシラン化合物；メチルペンタ
メトキシジシラン、フェニルペンタメトキシジシランの
ようなペンタメトキシジシラン化合物；およびヘキサメ
トキシジシラン；ならびにこれらの化合物のメトキシ基
の一部もしくは全部がエトキシ、ｎ−プロポキシ、イソ
プロポキシ、フェノキシのような他のヒドロカルビルオ
キシ基に置き換えられたものなどが挙げられる。
【００１５】このようなジシラン化合物は、ハロゲン化
ジシラン化合物のヒドロカルビルオキシ化、たとえばア
ルコキシ化もしくはアリールオキシ化；有機金属試薬に
よるハロゲン化ジシラン化合物またはヒドロカルビルオ
キシ化ジシラン化合物へのアルキル基その他の有機基の
導入；アルキルもしくはアリールジシラン化合物の塩素
化およびそれに引き続くヒドロカルビルオキシ化、たと
えばアルコキシ化やアリールオキシ化などの公知の方法
によって合成できる。たとえば、実験化学講座第１２
巻、有機金属化合物（丸善）、第３版、第１６章、３３
１〜３７７ページに詳しく述べられている反応を利用す
ればよい。これらの原料ジシラン化合物のうち、塩素化
ジシラン類は、たとえばオルガノクロロシラン類の直接
合成法の副生成物、または該副生成の再分配反応生成物
として得ることができる。
ジシラン化合物のヒドロカルビルオキシ化、たとえばア
ルコキシ化もしくはアリールオキシ化；有機金属試薬に
よるハロゲン化ジシラン化合物またはヒドロカルビルオ
キシ化ジシラン化合物へのアルキル基その他の有機基の
導入；アルキルもしくはアリールジシラン化合物の塩素
化およびそれに引き続くヒドロカルビルオキシ化、たと
えばアルコキシ化やアリールオキシ化などの公知の方法
によって合成できる。たとえば、実験化学講座第１２
巻、有機金属化合物（丸善）、第３版、第１６章、３３
１〜３７７ページに詳しく述べられている反応を利用す
ればよい。これらの原料ジシラン化合物のうち、塩素化
ジシラン類は、たとえばオルガノクロロシラン類の直接
合成法の副生成物、または該副生成の再分配反応生成物
として得ることができる。
【００１６】本発明で触媒として用いられるアルカリ金
属カルビノラート（II）において、Ｍで表されるアルカ
リ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウムおよびセシウムが例示され、入手の容易なこと
から、リチウム、ナトリウムおよびカリウムが好まし
い。Ｒ3 で表される１価の炭化水素基としては、前記の
一般式（Ｉ）中のＲ2 と同様なものが例示され、反応性
からメチル、エチル、tert−ブチルのような低級アルキ
ル基が好ましい。
属カルビノラート（II）において、Ｍで表されるアルカ
リ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウムおよびセシウムが例示され、入手の容易なこと
から、リチウム、ナトリウムおよびカリウムが好まし
い。Ｒ3 で表される１価の炭化水素基としては、前記の
一般式（Ｉ）中のＲ2 と同様なものが例示され、反応性
からメチル、エチル、tert−ブチルのような低級アルキ
ル基が好ましい。
【００１７】本発明において使用されるアルカリ金属ヒ
ドロカルビノラート（II）の具体例としては、ナトリウ
ムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウム−tert
−ブチラート、ナトリウムフェノラートなどが挙げられ
る。またｎ−ブチルリチウムとアルコールから反応系内
で合成したリチウムアルコラートをそのまま利用するこ
ともできる。
ドロカルビノラート（II）の具体例としては、ナトリウ
ムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウム−tert
−ブチラート、ナトリウムフェノラートなどが挙げられ
る。またｎ−ブチルリチウムとアルコールから反応系内
で合成したリチウムアルコラートをそのまま利用するこ
ともできる。
【００１８】アルカリ金属ヒドロカルビノラートの量
は、とくに限定されるものではなく、使用されるジシラ
ン化合物（Ｉ）に対して０．００１〜１００モル％を用
いることができる。しかし、触媒量が少なすぎると反応
が非常に遅くなり、また多すぎると反応後の触媒の除去
が困難になるばかりでなく、経済的に不利になる。触媒
量は、ジシラン化合物（Ｉ）に対して０．１〜３０モル
％であることが好ましい。
は、とくに限定されるものではなく、使用されるジシラ
ン化合物（Ｉ）に対して０．００１〜１００モル％を用
いることができる。しかし、触媒量が少なすぎると反応
が非常に遅くなり、また多すぎると反応後の触媒の除去
が困難になるばかりでなく、経済的に不利になる。触媒
量は、ジシラン化合物（Ｉ）に対して０．１〜３０モル
％であることが好ましい。
【００１９】本発明で第２段階の反応試薬として用いら
れるオルガノハロシラン（III)において、Ｒ4 で表され
るケイ素原子に結合した置換または非置換の１価の炭化
水素基としては、前述の一般式（Ｉ）中のＲ1 について
例示されたものが挙げられる。さらに、Ｒ4 としてヒド
ロカルビルオキシ基を用いてもよく、このようなヒドロ
カルビルオキシ基としては、プロポキシ、ブトキシのよ
うな直鎖状または分岐状のアルコキシ基；およびフェノ
キシのようなアルールオキシ基が例示される。複数のＲ
4 が同一のケイ素に結合している場合は、それらは同一
でも相異なっていてもよい。
れるオルガノハロシラン（III)において、Ｒ4 で表され
るケイ素原子に結合した置換または非置換の１価の炭化
水素基としては、前述の一般式（Ｉ）中のＲ1 について
例示されたものが挙げられる。さらに、Ｒ4 としてヒド
ロカルビルオキシ基を用いてもよく、このようなヒドロ
カルビルオキシ基としては、プロポキシ、ブトキシのよ
うな直鎖状または分岐状のアルコキシ基；およびフェノ
キシのようなアルールオキシ基が例示される。複数のＲ
4 が同一のケイ素に結合している場合は、それらは同一
でも相異なっていてもよい。
【００２０】所望する置換基を導入する際には、一般
に、ジシラン化合物にそれを導入するよりも、オルガノ
ハロシランに導入する方が容易に導入できるばかりでな
く、オルガノハロシランの沸点は一般に上記に対応する
ジシラン化合物より低いので、Ｒ4 が熱的に不安定なも
のであっても容易に精製できる。したがって、好ましい
Ｒ4 としては、目的とするポリオルガノシランの用途に
応じて、メチル、エチル、tert−ブチル、ｎ−ヘキシ
ル、フェニル、ｐ−トリル、ビニル、ｐ−ビニルフェニ
ル、スチリルおよび３，３，３−トリフルオロプロピル
など、各種のものが挙げられるが、中でもＲ4 としてＲ
1 とは異なる基をポリオルガノシランに導入したい場
合、たとえばＲ1 がメチル基でＲ4 がメチル基以外の有
機基の場合に、本発明の方法が有利である。Ｒ4 がビニ
ル基のように熱に不安定な基、またはフェニル基やｐ−
ビニルフェニル基のようにジシランの沸点を著しく上昇
させるほどに巨大な基の場合に、本発明を採用すること
がとくに好ましい。
に、ジシラン化合物にそれを導入するよりも、オルガノ
ハロシランに導入する方が容易に導入できるばかりでな
く、オルガノハロシランの沸点は一般に上記に対応する
ジシラン化合物より低いので、Ｒ4 が熱的に不安定なも
のであっても容易に精製できる。したがって、好ましい
Ｒ4 としては、目的とするポリオルガノシランの用途に
応じて、メチル、エチル、tert−ブチル、ｎ−ヘキシ
ル、フェニル、ｐ−トリル、ビニル、ｐ−ビニルフェニ
ル、スチリルおよび３，３，３−トリフルオロプロピル
など、各種のものが挙げられるが、中でもＲ4 としてＲ
1 とは異なる基をポリオルガノシランに導入したい場
合、たとえばＲ1 がメチル基でＲ4 がメチル基以外の有
機基の場合に、本発明の方法が有利である。Ｒ4 がビニ
ル基のように熱に不安定な基、またはフェニル基やｐ−
ビニルフェニル基のようにジシランの沸点を著しく上昇
させるほどに巨大な基の場合に、本発明を採用すること
がとくに好ましい。
【００２１】Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のよう
なハロゲン原子であり、反応性および合成のしやすさか
ら、塩素、臭素またはヨウ素の各原子が好ましく、塩素
原子が最も好ましい。
なハロゲン原子であり、反応性および合成のしやすさか
ら、塩素、臭素またはヨウ素の各原子が好ましく、塩素
原子が最も好ましい。
【００２２】このようなオルガノハロシラン（III)の具
体例としては、トリメチルクロロシラン、トリエチルク
ロロシシラン、トリプロピルクロロシラン、ジメチルフ
ェニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、
トリフェニルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラ
ン、メチルジビニルクロロシラン、トリビニルクロロシ
ラン、ジメチル（ｐ−ビニルフェニル）クロロシラン、
ジメチルスチリルクロロシラン、ジメチル−ｎ−ヘキシ
ルクロロシラン、メチルビニルフェニルクロロシラン、
ジメチル−ｎ−プロポキシクロロシラン、ジメチルイソ
プロポキシクロロシラン、ジメチルフェノキシクロロシ
ランのようなモノクロロシラン化合物；ジメチルジクロ
ロジラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジフェニル
ジクロロシラン、メチル−ｎ−ヘキシルジクロロシラ
ン、メチル−tert−ブチルジクロロシラン、メチルビニ
ルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、メチル
（ｐ−ビニルフェニル）ジクロロシラン、メチルスチリ
ルジクロロシラン、メチルフェノキシジクロロシランの
ようなジクロロシラン化合物；メチルトリクロロシラ
ン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラ
ン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラ
ン、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルト
リクロロシラン、tert−ブチルトリクロロシラン、（ｐ
−ビニルフェニル）トリクロロシラン、スチリルトリク
ロロシランのようなトリクロロシラン化合物；およびこ
れらに対応するブロモシラン、ヨードシランなどが挙げ
られる。
体例としては、トリメチルクロロシラン、トリエチルク
ロロシシラン、トリプロピルクロロシラン、ジメチルフ
ェニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、
トリフェニルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラ
ン、メチルジビニルクロロシラン、トリビニルクロロシ
ラン、ジメチル（ｐ−ビニルフェニル）クロロシラン、
ジメチルスチリルクロロシラン、ジメチル−ｎ−ヘキシ
ルクロロシラン、メチルビニルフェニルクロロシラン、
ジメチル−ｎ−プロポキシクロロシラン、ジメチルイソ
プロポキシクロロシラン、ジメチルフェノキシクロロシ
ランのようなモノクロロシラン化合物；ジメチルジクロ
ロジラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジフェニル
ジクロロシラン、メチル−ｎ−ヘキシルジクロロシラ
ン、メチル−tert−ブチルジクロロシラン、メチルビニ
ルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、メチル
（ｐ−ビニルフェニル）ジクロロシラン、メチルスチリ
ルジクロロシラン、メチルフェノキシジクロロシランの
ようなジクロロシラン化合物；メチルトリクロロシラ
ン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラ
ン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラ
ン、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルト
リクロロシラン、tert−ブチルトリクロロシラン、（ｐ
−ビニルフェニル）トリクロロシラン、スチリルトリク
ロロシランのようなトリクロロシラン化合物；およびこ
れらに対応するブロモシラン、ヨードシランなどが挙げ
られる。
【００２３】このようなオルガノハロシラン（III)は、
金属ケイ素とモノハロゲン化炭化水素から直接合成法に
よって得られ、またはそのようにして得られたオルガノ
ハロシラン類をアルキル化またはアリール化することに
よって合成できる。あるいは、所望のＲ4 を導入するた
めにハロシランのグリニヤール反応、Ｓｉ−Ｈ基を有す
るシランのヒドロシリル化反応、塩化アルミニウムの存
在下におけるハロシランへの有機塩化物の反応など、公
知の方法を用いることができる。また、所望の数のハロ
ゲン原子を有するオルガノハロシランを得るために、ル
イス酸の存在下における不均化反応などを用いることが
できる。
金属ケイ素とモノハロゲン化炭化水素から直接合成法に
よって得られ、またはそのようにして得られたオルガノ
ハロシラン類をアルキル化またはアリール化することに
よって合成できる。あるいは、所望のＲ4 を導入するた
めにハロシランのグリニヤール反応、Ｓｉ−Ｈ基を有す
るシランのヒドロシリル化反応、塩化アルミニウムの存
在下におけるハロシランへの有機塩化物の反応など、公
知の方法を用いることができる。また、所望の数のハロ
ゲン原子を有するオルガノハロシランを得るために、ル
イス酸の存在下における不均化反応などを用いることが
できる。
【００２４】ジシラン化合物（Ｉ）中のヒドロカルビル
オキシ基の数や、オルガノハロシラン（III)中のケイ素
原子に結合したハロゲン原子の数は、目的とするポリオ
ルガノシランの分子構造および分子量によって選択され
る。たとえば、モノアルコキシジシランもしくは１，２
−ジアルコキシジシランを用いて不均化反応を行い、つ
いでモノまたはジハロシランを反応させて、各種の有機
基を導入した鎖状または環状のポリオルガノシランを得
ることができる。また、ジシラン化合物中の同一のケイ
素原子に２個以上のアルコキシ基を有するジシラン化合
物を原料として用いるか、あるいはトリハロシランを用
いることにより、分岐状または網状のポリオルガノシラ
ンを得ることができる。
オキシ基の数や、オルガノハロシラン（III)中のケイ素
原子に結合したハロゲン原子の数は、目的とするポリオ
ルガノシランの分子構造および分子量によって選択され
る。たとえば、モノアルコキシジシランもしくは１，２
−ジアルコキシジシランを用いて不均化反応を行い、つ
いでモノまたはジハロシランを反応させて、各種の有機
基を導入した鎖状または環状のポリオルガノシランを得
ることができる。また、ジシラン化合物中の同一のケイ
素原子に２個以上のアルコキシ基を有するジシラン化合
物を原料として用いるか、あるいはトリハロシランを用
いることにより、分岐状または網状のポリオルガノシラ
ンを得ることができる。
【００２５】さらに、場合によっては、それぞれ２種類
以上のジシラン化合物および／またはオルガノハロシラ
ン化合物を用いて、任意の様々な有機基を組み合わせる
ことにより、様々な有機基を有するポリオルガノシラン
を合成することも可能である。
以上のジシラン化合物および／またはオルガノハロシラ
ン化合物を用いて、任意の様々な有機基を組み合わせる
ことにより、様々な有機基を有するポリオルガノシラン
を合成することも可能である。
【００２６】第１段階の不均化反応により生成したポリ
シラン分子末端のシリルナトリウム基に、オルガノハロ
シランが反応すると考えられるので、オルガノハロシラ
ンの量は金属ヒドロカルビノラートの量に関係する。す
なわち、オルガノハロシランの量は、金属ヒドロカルビ
ノラートと同量か、それ以下で十分である。
シラン分子末端のシリルナトリウム基に、オルガノハロ
シランが反応すると考えられるので、オルガノハロシラ
ンの量は金属ヒドロカルビノラートの量に関係する。す
なわち、オルガノハロシランの量は、金属ヒドロカルビ
ノラートと同量か、それ以下で十分である。
【００２７】反応は、原料ジシラン化合物（Ｉ）とアル
カリ金属ヒドロカルビノラート（II）を混合し、該ジシ
ラン化合物が消失した時点、あるいは反応を熟成させた
あとに、オルガノハロシラン化合物（III)を混合するこ
とにより進行する。すなわち、第１段階において、ジシ
ラン化合物の不均化反応により、分子鎖の末端にナトリ
ウム原子が結合したポリシラン化合物が得られ、つい
で、同じ容器内で引続き第２段階の脱塩反応が行われ
る。混合方法は任意であるが、反応を急激に起こさせな
いために、ジシラン化合物やオルガノハロシランをゆっ
くりと滴下することも行われる。
カリ金属ヒドロカルビノラート（II）を混合し、該ジシ
ラン化合物が消失した時点、あるいは反応を熟成させた
あとに、オルガノハロシラン化合物（III)を混合するこ
とにより進行する。すなわち、第１段階において、ジシ
ラン化合物の不均化反応により、分子鎖の末端にナトリ
ウム原子が結合したポリシラン化合物が得られ、つい
で、同じ容器内で引続き第２段階の脱塩反応が行われ
る。混合方法は任意であるが、反応を急激に起こさせな
いために、ジシラン化合物やオルガノハロシランをゆっ
くりと滴下することも行われる。
【００２８】また、反応を円滑に進めるために、反応溶
媒を用いてもよい。反応溶媒としては、トルエン、キシ
レン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンの
ような炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエ
ーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドのような
非プロトン性極性溶媒などが例示される。
媒を用いてもよい。反応溶媒としては、トルエン、キシ
レン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンの
ような炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエ
ーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドのような
非プロトン性極性溶媒などが例示される。
【００２９】原料ジシラン化合物（Ｉ）、アルカリ金属
ヒドロカルビノラート（II）、第１段階で生成するナト
リウム末端ポリシラン化合物、副生アルコキシシラン化
合物、および第２段階で添加するオルガノハロシラン
（III)は、いずれも水との反応により分解しやすい。そ
のため、反応は実質的に無水の状態で行われる。反応
は、第１段階、第２段階ともに通常、−８０〜２５０
℃、好ましくは２０〜１５０℃の範囲で行われる。ジシ
ラン化合物、反応溶媒、触媒量、所望するポリオルガノ
シランの分子量の関係により、反応温度を決めることが
できる。反応は、好ましくは環境大気の圧力下で実施さ
れる。しかし、所望の場合には、より高いか、もしくは
より低い圧力を適用することもできる。
ヒドロカルビノラート（II）、第１段階で生成するナト
リウム末端ポリシラン化合物、副生アルコキシシラン化
合物、および第２段階で添加するオルガノハロシラン
（III)は、いずれも水との反応により分解しやすい。そ
のため、反応は実質的に無水の状態で行われる。反応
は、第１段階、第２段階ともに通常、−８０〜２５０
℃、好ましくは２０〜１５０℃の範囲で行われる。ジシ
ラン化合物、反応溶媒、触媒量、所望するポリオルガノ
シランの分子量の関係により、反応温度を決めることが
できる。反応は、好ましくは環境大気の圧力下で実施さ
れる。しかし、所望の場合には、より高いか、もしくは
より低い圧力を適用することもできる。
【００３０】生成した塩化ナトリウムおよび未反応の触
媒をろ別し、副生したアルコキシシラン化合物、残存触
媒および未反応のオルガノハロシランを蒸留などの方法
を用い除去することにより、反応によって得られたポリ
オルガノシランを単離する。
媒をろ別し、副生したアルコキシシラン化合物、残存触
媒および未反応のオルガノハロシランを蒸留などの方法
を用い除去することにより、反応によって得られたポリ
オルガノシランを単離する。
【００３１】
【発明の効果】本発明により、原料として用いられるジ
シラン化合物が分子中に有する１種または２種以上の有
機基と、オルガノハロシラン化合物が分子中に有する１
種または２種以上の有機基とを任意に選択することによ
り、ケイ素原子に結合する任意の有機基を有するポリオ
ルガノシランを合成することができる。とくに、ジシラ
ン化合物の合成が困難な場合、ジシランの有機基が熱的
に不安定なために精製しにくい場合、さらに生成したポ
リオルガノシラン中の反応性有機基も熱的に不安定であ
る場合などに、目的とするポリオルガノシランに、安全
かつ容易に置換基を導入できる。反応は２段階である
が、単一の容器によって、一連の反応を進めることがで
きる。
シラン化合物が分子中に有する１種または２種以上の有
機基と、オルガノハロシラン化合物が分子中に有する１
種または２種以上の有機基とを任意に選択することによ
り、ケイ素原子に結合する任意の有機基を有するポリオ
ルガノシランを合成することができる。とくに、ジシラ
ン化合物の合成が困難な場合、ジシランの有機基が熱的
に不安定なために精製しにくい場合、さらに生成したポ
リオルガノシラン中の反応性有機基も熱的に不安定であ
る場合などに、目的とするポリオルガノシランに、安全
かつ容易に置換基を導入できる。反応は２段階である
が、単一の容器によって、一連の反応を進めることがで
きる。
【００３２】本発明の方法により、メチル基はもちろん
のこと、フェニル基、ビニル基、ｐ−ビニルフェニル
基、スチリル基、トリフルオロプロピル基など、ケイ素
原子に結合した広範囲の置換または非置換の１価の炭化
水素基を有する鎖状またはその他のケイ素−ケイ素骨格
を有するポリオルガノシランを、安全に製造することが
可能である。
のこと、フェニル基、ビニル基、ｐ−ビニルフェニル
基、スチリル基、トリフルオロプロピル基など、ケイ素
原子に結合した広範囲の置換または非置換の１価の炭化
水素基を有する鎖状またはその他のケイ素−ケイ素骨格
を有するポリオルガノシランを、安全に製造することが
可能である。
【００３３】また、本発明によって得られる反応性有機
基、とくにビニル基を分子中に有するポリオルガノシラ
ンは、これを原料として、さらに高分子量化したり、架
橋ポリマーにすることも可能である。また、本発明によ
る場合、第１段階の不均化反応によって形成されるポリ
シランの鎖長ないし重合度を任意に選択することによ
り、分子中に任意の量の該反応性有機基を存在させて、
架橋密度を任意に制御することもできる。
基、とくにビニル基を分子中に有するポリオルガノシラ
ンは、これを原料として、さらに高分子量化したり、架
橋ポリマーにすることも可能である。また、本発明によ
る場合、第１段階の不均化反応によって形成されるポリ
シランの鎖長ないし重合度を任意に選択することによ
り、分子中に任意の量の該反応性有機基を存在させて、
架橋密度を任意に制御することもできる。
【００３４】本発明の方法で得られるポリオルガノシラ
ンは、有機導電材料、非線形光学材料、光分解型反応開
始剤、炭化ケイ素系セラミックスの前駆体、フォトレジ
スト材料など、およびそれらの中間体として有用であ
る。
ンは、有機導電材料、非線形光学材料、光分解型反応開
始剤、炭化ケイ素系セラミックスの前駆体、フォトレジ
スト材料など、およびそれらの中間体として有用であ
る。
【００３５】
【実施例】以下、実施例によって、本発明をさらに詳細
に説明する。これらの実施例は、本発明の範囲を限定す
るものではない。なお、以下の実施例において、部は重
量部を表し、下記の略称を用いる。 Ｍｅ：メチル基；Ｅｔ：エチル基；Ｖｉ：ビニル基；Ｐ
ｈ：フェニル基
に説明する。これらの実施例は、本発明の範囲を限定す
るものではない。なお、以下の実施例において、部は重
量部を表し、下記の略称を用いる。 Ｍｅ：メチル基；Ｅｔ：エチル基；Ｖｉ：ビニル基；Ｐ
ｈ：フェニル基
【００３６】実施例１ 乾燥アルゴンガス気流下で、冷却管、Ｙ字管を備えたナ
ス型フラスコにヘキサメチルホスホリックトリアミド
１，０００部およびナトリウムエチラート６８部を仕込
み、室温で撹拌した。これに１，１，２，２−テトラメ
チル−１，２−ジエトキシジシラン（純度９０％、１，
１，２−トリメチル−１，２，２−トリエトキシジシラ
ンを１０％含有）２８０部を滴下した。これを室温で６
時間攪拌した後、反応混合物のガスクロマトグラフィー
（充填剤：ＳＥ３０）を行ったところ、原料のジシラン
化合物が消失し、ジメチルジエトキシシランと若干のメ
チルトリエトキシシランのピークが観測された。これを
室温で攪拌しながら、ジメチルビニルクロロシラン１０
０部をゆっくりと滴下した。攪拌を１時間続けたあと、
得られた混合物から、脱塩反応によって生成した塩化ナ
トリウムおよび未反応のナトリウムエチラートをろ別
し、さらに１５０℃／３Torrの条件で低沸点分を留去し
たところ、２０部のビニル基含有ポリオルガノシランが
得られた。
ス型フラスコにヘキサメチルホスホリックトリアミド
１，０００部およびナトリウムエチラート６８部を仕込
み、室温で撹拌した。これに１，１，２，２−テトラメ
チル−１，２−ジエトキシジシラン（純度９０％、１，
１，２−トリメチル−１，２，２−トリエトキシジシラ
ンを１０％含有）２８０部を滴下した。これを室温で６
時間攪拌した後、反応混合物のガスクロマトグラフィー
（充填剤：ＳＥ３０）を行ったところ、原料のジシラン
化合物が消失し、ジメチルジエトキシシランと若干のメ
チルトリエトキシシランのピークが観測された。これを
室温で攪拌しながら、ジメチルビニルクロロシラン１０
０部をゆっくりと滴下した。攪拌を１時間続けたあと、
得られた混合物から、脱塩反応によって生成した塩化ナ
トリウムおよび未反応のナトリウムエチラートをろ別
し、さらに１５０℃／３Torrの条件で低沸点分を留去し
たところ、２０部のビニル基含有ポリオルガノシランが
得られた。
【００３７】得られたポリシランの 1ＨＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3 ，δ）を測定したところ、−０．５〜０．４（ｂ
ｒ．ｓ，９Ｈ，ＳｉＭｅ）、０．９６（ｔ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ，３Ｈ，ＳｉＯＥｔ），３．５６（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，
２Ｈ，ＳｉＯＥｔ）および５．３２（ｍ，３Ｈ，ＳｉＶ
ｉ）にシグナルが観測された。このことから、ポリシラ
ンへのビニル基の導入が確認された。なお、得られたビ
ニル基含有ポリオルガノシランをゲルパーミュエーショ
ンクロマトグラフィーにかけると、重量平均分子量（M
w）は１，５５０、数平均分子量（Mn）は１，４３０
（いずれもポリスチレン換算）であった。
ｌ3 ，δ）を測定したところ、−０．５〜０．４（ｂ
ｒ．ｓ，９Ｈ，ＳｉＭｅ）、０．９６（ｔ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ，３Ｈ，ＳｉＯＥｔ），３．５６（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，
２Ｈ，ＳｉＯＥｔ）および５．３２（ｍ，３Ｈ，ＳｉＶ
ｉ）にシグナルが観測された。このことから、ポリシラ
ンへのビニル基の導入が確認された。なお、得られたビ
ニル基含有ポリオルガノシランをゲルパーミュエーショ
ンクロマトグラフィーにかけると、重量平均分子量（M
w）は１，５５０、数平均分子量（Mn）は１，４３０
（いずれもポリスチレン換算）であった。
【００３８】実施例２ 実施例１と同様にして、ヘキサメチルホスホリックトリ
アミド２００部、ナトリウムエチラート１０部、１，
１，２−トリメチル−１，２，２−トリエトキシジシラ
ン４０部およびジメチルビニルクロロシラン２０部を用
いて反応を行ったところ、４部のビニル基含有ポリオル
ガノシランが得られた。
アミド２００部、ナトリウムエチラート１０部、１，
１，２−トリメチル−１，２，２−トリエトキシジシラ
ン４０部およびジメチルビニルクロロシラン２０部を用
いて反応を行ったところ、４部のビニル基含有ポリオル
ガノシランが得られた。
【００３９】得られたポリシランの 1ＨＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3 ，δ）を測定したところ、−０．５〜０．４（ｂ
ｒ．ｓ，９Ｈ，ＳｉＭｅ）、０．９６（ｔ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ，３Ｈ，ＳｉＯＥｔ）、３．５６（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，
２Ｈ，ＳｉＯＥｔ）および５．３２（ｍ，３Ｈ，ＳｉＶ
ｉ）にシグナルが観測された。このことから、ポリシラ
ンへのビニル基の導入が確認された。なお、得られたビ
ニル基含有ポリオルガノシランをゲルパーミュエーショ
ンクロマトグラフィーにかけると、重量平均分子量（M
w）は３，１６０、数平均分子量（Mn）は２，９５０
（いずれもポリスチレン換算）であった。
ｌ3 ，δ）を測定したところ、−０．５〜０．４（ｂ
ｒ．ｓ，９Ｈ，ＳｉＭｅ）、０．９６（ｔ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ，３Ｈ，ＳｉＯＥｔ）、３．５６（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，
２Ｈ，ＳｉＯＥｔ）および５．３２（ｍ，３Ｈ，ＳｉＶ
ｉ）にシグナルが観測された。このことから、ポリシラ
ンへのビニル基の導入が確認された。なお、得られたビ
ニル基含有ポリオルガノシランをゲルパーミュエーショ
ンクロマトグラフィーにかけると、重量平均分子量（M
w）は３，１６０、数平均分子量（Mn）は２，９５０
（いずれもポリスチレン換算）であった。
【００４０】実施例３ 観測アルゴンガス気流下で、冷却管、Ｙ字管を備えたナ
ス型フラスコに、金属ナトリウム２０部を仕込み、これ
にｎ−ヘキサン１００部を加えた。これに乾燥エタノー
ルを１００部加え、ナトリウムエチラートを生成させ
た。ナトリウムが完全に消失した後、ｎ−ヘキサンと過
剰量のエタノールを減圧下に留去した。反応系内を再び
乾燥アルゴンガス気流下とし、テトラヒドロフラン５０
０部を仕込み、室温で撹拌しながら、１，１，２，２−
テトラメチル−１，２−ジエトキシジシラン（純度９０
％、１，１，２−トリメチル−１，２，２−トリエトキ
シジシランを１０％含有）５００部を滴下した。反応混
合物のガスクロマトグラフィー（充填剤：ＳＥ３０）を
行ったところ、原料のジシラン化合物のピークが消失
し、ジメチルジエトキシシランと若干のメチルトリエト
キシシランのピークが観測された。これに室温で攪拌し
ながらジメチル（ｐ−ビニルフェニル）クロロシラン１
００部をゆっくりと滴下した。得られた混合物から、脱
塩反応によって生成した塩化ナトリウムおよび未反応の
ナトリウムエチラートをろ別し、さらに１００℃／１To
rrの条件で低沸点分を留去したところ、１０部のｐ−ビ
ニルフェニル基含有ポリオルガノシランが得られた。
ス型フラスコに、金属ナトリウム２０部を仕込み、これ
にｎ−ヘキサン１００部を加えた。これに乾燥エタノー
ルを１００部加え、ナトリウムエチラートを生成させ
た。ナトリウムが完全に消失した後、ｎ−ヘキサンと過
剰量のエタノールを減圧下に留去した。反応系内を再び
乾燥アルゴンガス気流下とし、テトラヒドロフラン５０
０部を仕込み、室温で撹拌しながら、１，１，２，２−
テトラメチル−１，２−ジエトキシジシラン（純度９０
％、１，１，２−トリメチル−１，２，２−トリエトキ
シジシランを１０％含有）５００部を滴下した。反応混
合物のガスクロマトグラフィー（充填剤：ＳＥ３０）を
行ったところ、原料のジシラン化合物のピークが消失
し、ジメチルジエトキシシランと若干のメチルトリエト
キシシランのピークが観測された。これに室温で攪拌し
ながらジメチル（ｐ−ビニルフェニル）クロロシラン１
００部をゆっくりと滴下した。得られた混合物から、脱
塩反応によって生成した塩化ナトリウムおよび未反応の
ナトリウムエチラートをろ別し、さらに１００℃／１To
rrの条件で低沸点分を留去したところ、１０部のｐ−ビ
ニルフェニル基含有ポリオルガノシランが得られた。
【００４１】得られたポリシランの 1ＨＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3 ，δ）を測定したところ、−０．１〜０．５（ｍ，
１２Ｈ，ＳｉＭｅ）、０．９６（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３
Ｈ，ＳｉＯＥｔ）、３．５６（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ，
ＳｉＯＥｔ）、６．０〜６．７（ｍ，３Ｈ）および７．
２〜７．８（ｍ，４Ｈ，Ｃ6 Ｈ4 Ｖｉ）にシグナルが観
測された。このことから、ポリシラン中のｐ−ビニルフ
ェニル基が確認された。なお、得られたｐ−ビニルフェ
ニル基含有ポリオルガノシランをゲルパーミュエーショ
ンクロマトグラフィーで分析すると、重量平均分子量
（Mw）は１，０８０、数平均分子量（Mn）は９５０（い
ずれもポリスチレン換算）であった。
ｌ3 ，δ）を測定したところ、−０．１〜０．５（ｍ，
１２Ｈ，ＳｉＭｅ）、０．９６（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３
Ｈ，ＳｉＯＥｔ）、３．５６（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ，
ＳｉＯＥｔ）、６．０〜６．７（ｍ，３Ｈ）および７．
２〜７．８（ｍ，４Ｈ，Ｃ6 Ｈ4 Ｖｉ）にシグナルが観
測された。このことから、ポリシラン中のｐ−ビニルフ
ェニル基が確認された。なお、得られたｐ−ビニルフェ
ニル基含有ポリオルガノシランをゲルパーミュエーショ
ンクロマトグラフィーで分析すると、重量平均分子量
（Mw）は１，０８０、数平均分子量（Mn）は９５０（い
ずれもポリスチレン換算）であった。
【００４２】実施例４ 実施例１と同様にして、テトラヒドロフラン５０部、ナ
トリウムエチラート５０部、１，２−ジメチル−１，
１，２，２−テトラエトキシジシラン２００部、ジメチ
ルビニルクロロシラン１００部をそれぞれ用いて反応を
行ったところ、１０部のビニル基含有ポリオルガノシラ
ンが得られた。
トリウムエチラート５０部、１，２−ジメチル−１，
１，２，２−テトラエトキシジシラン２００部、ジメチ
ルビニルクロロシラン１００部をそれぞれ用いて反応を
行ったところ、１０部のビニル基含有ポリオルガノシラ
ンが得られた。
【００４３】得られたポリシランの 1ＨＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3 ，δ）を測定したところ、−０．１〜０．５（ｂ
ｒ．ｓ，９Ｈ，ＳｉＭｅ）、１．２０（ｔ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ，３Ｈ，ＳｉＯＥｔ）、３．８６（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，
２Ｈ，ＳｉＯＥｔ）および６．０２（ｍ，３Ｈ，ＳｉＶ
ｉ）にシグナルが観測された。このことから、ポリシラ
ン中のビニル基が確認された。なお、得られたビニル基
含有ポリオルガノシランをゲルパーミュエーションクロ
マトグラフィーで分析すると、重量平均分子量（Mw）は
５，４００、数平均分子量（Mn）は４，１５０（いずれ
もポリスチレン換算）であった。
ｌ3 ，δ）を測定したところ、−０．１〜０．５（ｂ
ｒ．ｓ，９Ｈ，ＳｉＭｅ）、１．２０（ｔ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ，３Ｈ，ＳｉＯＥｔ）、３．８６（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，
２Ｈ，ＳｉＯＥｔ）および６．０２（ｍ，３Ｈ，ＳｉＶ
ｉ）にシグナルが観測された。このことから、ポリシラ
ン中のビニル基が確認された。なお、得られたビニル基
含有ポリオルガノシランをゲルパーミュエーションクロ
マトグラフィーで分析すると、重量平均分子量（Mw）は
５，４００、数平均分子量（Mn）は４，１５０（いずれ
もポリスチレン換算）であった。
【００４４】実施例５ 実施例１と同様にして、ヘキサメチルホスホリックトリ
アミド５００部、ナトリウムエチラート６８部、１，
１，２，２−テトラメチル−１，２−ジエトキシジシラ
ン（純度９０％、１，１，２−トリメチル−１，２，２
−トリエトキシジシランを１０％含有）１８０部、ジメ
チルフェニルクロロシラン１００部を用いて反応を行っ
たところ、１０部のフェニル基含有ポリオルガノシラン
が得られた。
アミド５００部、ナトリウムエチラート６８部、１，
１，２，２−テトラメチル−１，２−ジエトキシジシラ
ン（純度９０％、１，１，２−トリメチル−１，２，２
−トリエトキシジシランを１０％含有）１８０部、ジメ
チルフェニルクロロシラン１００部を用いて反応を行っ
たところ、１０部のフェニル基含有ポリオルガノシラン
が得られた。
【００４５】得られたポリシランの 1ＨＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3 ，δ）を測定したところ、−０．１〜０．５（ｂ
ｒ．ｓ，９Ｈ，ＳｉＭｅ）、１．３６（ｔ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ，３Ｈ，ＳｉＯＥｔ）、３．９６（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，
２Ｈ，ＳｉＯＥｔ）および７．２〜７．９（ｍ，１０
Ｈ，ＳｉＰｈ）にシグナルが観測された。このことか
ら、ポリシランへのフェニル基の導入が確認された。な
お、得られたフェニル基含有ポリオルガノシランをゲル
パーミュエーションクロマトグラフィーで分析すると、
重量平均分子量（Mw）は１，０００、数平均分子量（M
n）は８５０（いずれもポリスチレン換算）であった。
ｌ3 ，δ）を測定したところ、−０．１〜０．５（ｂ
ｒ．ｓ，９Ｈ，ＳｉＭｅ）、１．３６（ｔ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ，３Ｈ，ＳｉＯＥｔ）、３．９６（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，
２Ｈ，ＳｉＯＥｔ）および７．２〜７．９（ｍ，１０
Ｈ，ＳｉＰｈ）にシグナルが観測された。このことか
ら、ポリシランへのフェニル基の導入が確認された。な
お、得られたフェニル基含有ポリオルガノシランをゲル
パーミュエーションクロマトグラフィーで分析すると、
重量平均分子量（Mw）は１，０００、数平均分子量（M
n）は８５０（いずれもポリスチレン換算）であった。
【００４６】実施例６ 乾燥アルゴンガス気流下で、冷却管、Ｙ字管を備えたナ
ス型フラスコにナトリウムエチラート１００部とヘキサ
メチルホスホリックトリアミド５００部を仕込み、室温
で攪拌した。これに、１，１，２，２−テトラメチル−
１、２−ジエトキシジシラン３００部を滴下した。これ
を室温で６時間攪拌した。反応混合物のガスクロマトグ
ラフィー（充填剤：ＳＥ３０）を測定すると、原料のジ
シラン化合物のピークが消失し、ジメチルジエトキシシ
ランのピークが観測された。これに、室温でジメチルメ
トキシクロロシラン１００部をゆっくりと滴下した。熟
成したあと、ろ過および減圧蒸留によって未反応の触媒
およびクロロシランを除去し、エタノールで再沈澱する
ことにより、３０部のポリオルガノシランが得られた。
ス型フラスコにナトリウムエチラート１００部とヘキサ
メチルホスホリックトリアミド５００部を仕込み、室温
で攪拌した。これに、１，１，２，２−テトラメチル−
１、２−ジエトキシジシラン３００部を滴下した。これ
を室温で６時間攪拌した。反応混合物のガスクロマトグ
ラフィー（充填剤：ＳＥ３０）を測定すると、原料のジ
シラン化合物のピークが消失し、ジメチルジエトキシシ
ランのピークが観測された。これに、室温でジメチルメ
トキシクロロシラン１００部をゆっくりと滴下した。熟
成したあと、ろ過および減圧蒸留によって未反応の触媒
およびクロロシランを除去し、エタノールで再沈澱する
ことにより、３０部のポリオルガノシランが得られた。
【００４７】得られたポリシランの 1ＨＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3 ，δ）を測定したところ、−０．２〜０．３（ｂ
ｒ．ｓ，１０Ｈ，ＳｉＭｅ）、１．１０（ｔ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ，４Ｈ，ＳｉＯＥｔ）、３．３０（ｓ，１Ｈ，ＳｉＯ
Ｍｅ）および３．６０（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ，ＳｉＯ
Ｅｔ）にシグナルが観測された。また、得られたポリシ
ランをゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで分
析すると、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１，１００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．１５（いずれもポリスチレン換算）であっ
た。このように、得られた重合体の置換基の数の比がＯ
Ｍｅ：ＯＥｔ：Ｍｅ＝１：４：１０であるようなポリシ
ランが得られた。
ｌ3 ，δ）を測定したところ、−０．２〜０．３（ｂ
ｒ．ｓ，１０Ｈ，ＳｉＭｅ）、１．１０（ｔ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ，４Ｈ，ＳｉＯＥｔ）、３．３０（ｓ，１Ｈ，ＳｉＯ
Ｍｅ）および３．６０（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ，ＳｉＯ
Ｅｔ）にシグナルが観測された。また、得られたポリシ
ランをゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで分
析すると、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１，１００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．１５（いずれもポリスチレン換算）であっ
た。このように、得られた重合体の置換基の数の比がＯ
Ｍｅ：ＯＥｔ：Ｍｅ＝１：４：１０であるようなポリシ
ランが得られた。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式：Ｒ1 nＳｉ2(ＯＲ2)6-n
（Ｉ） （式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ同一または相異なる
置換もしくは非置換の１価の炭化水素基を表し、ｎは０
〜５の整数を表す）で示されるジシラン化合物を、 一般式：ＭＯＲ3 （II） （式中、Ｒ3 は置換または非置換の１価の炭化水素基を
表し、Ｍはアルカリ金属を表す）で示されるアルカリ金
属ヒドロカルビノラートの存在下で、ポリオルガノシラ
ンを形成するのに十分な時間反応させ；ついで、この反
応生成系に、 一般式：Ｒ4 mＳｉＸ4-m （III) （式中、Ｒ4 は同一または相異なる置換もしくは非置換
の１価の炭化水素基またはヒドロカルビルオキシ基を表
し；Ｘは同一または相異なるハロゲン原子を表し、ｍは
１〜３の整数を表す）で示されるオルガノハロシランを
反応させることを特徴とするＲ4 −Ｓｉ基を有するポリ
オルガノシランの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18057893A JP2718617B2 (ja) | 1993-07-22 | 1993-07-22 | ポリオルガノシランの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18057893A JP2718617B2 (ja) | 1993-07-22 | 1993-07-22 | ポリオルガノシランの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0733881A JPH0733881A (ja) | 1995-02-03 |
| JP2718617B2 true JP2718617B2 (ja) | 1998-02-25 |
Family
ID=16085721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18057893A Expired - Fee Related JP2718617B2 (ja) | 1993-07-22 | 1993-07-22 | ポリオルガノシランの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2718617B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0224044D0 (en) * | 2002-10-16 | 2002-11-27 | Dow Corning | Silicone resins |
| JP2009107981A (ja) * | 2007-10-31 | 2009-05-21 | Osaka City Univ | アルコキシジシラン |
-
1993
- 1993-07-22 JP JP18057893A patent/JP2718617B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0733881A (ja) | 1995-02-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19971104 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
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| R350 | Written notification of registration of transfer |
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