KR20090055616A - 고리형 유기실란의 합성 방법 - Google Patents

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KR20090055616A
KR20090055616A KR1020097006908A KR20097006908A KR20090055616A KR 20090055616 A KR20090055616 A KR 20090055616A KR 1020097006908 A KR1020097006908 A KR 1020097006908A KR 20097006908 A KR20097006908 A KR 20097006908A KR 20090055616 A KR20090055616 A KR 20090055616A
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퀴옹후아 셴
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스타파이어 시스템즈, 인크.
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Abstract

유기실란 화합물과 디할로 유기 화합물 사이에서 고리 닫힘 반응을 촉진하는 용매를 사용하여 고리형 유기실란을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 고리 닫힘 반응에 의해 4-, 5- 또는 6원의 고리형 유기실란이 형성될 수 있다. 상기 방법은 디할로 유기 화합물, 2개 이상의 작용기를 갖는 유기 실란, 용매 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 혼합물을 포함한다. 유기실란 내 2개의 작용기는 할로겐, 알콕시 또는 이들의 조합체를 포함할 수 있다. Mg의 존재하에서, 그리냐르 중간체가 혼합물 중의 디할로 유기 화합물로부터 형성된다. 용매는 그리냐르 중간체의 분자내 또는 자체 커플링 반응을 지지한다. 상기 분자내 또는 자체 커플링 반응에 의해 그리냐르 중간체의 고리 닫힘 반응이 촉진되어 고리형 유기실란이 형성된다.

Description

고리형 유기실란의 합성 방법{SYNTHETIC PROCESS FOR CYCLIC ORGANOSILANES}
본 발명은 고리형 유기실란, 예를 들어 실라시클로부탄, 실라시클로펜탄 및 실라시클로헥산에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 고리형 유기실란 화합물의 고리 구조를 형성하기 위한 4-, 5- 또는 6원 중 하나로 하나 이상의 규소 원자를 갖는 4-, 5- 및 6원의 고리 화합물을 형성시키는 방법에 관한 것이다.
현재의 기술 상태에서, 고리형 유기실란은 화학적 기상 증착(CVD) 전구체, 살진균성 중간체, 실란 기재의 약물/중간체, 및 올레핀 중합을 위한 전자-공여체로 사용될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 고리형 유기실란은 포화, 불포화 및 방향족의 치환된 4-, 5- 또는 6원의 고리 구조를 포함할 수 있다. 고리형 유기실란을 제조하기 위한 현재의 공지된 방법으로 약 30% 내지 약 60%의 범위 내일 수 있는 낮거나 중간 정도의 수율이 얻어진다. 현재의 방법은 대개 다수 단계를 포함하는데, 예를 들어 디-그리냐르 중간체가, 고리형 유기실란을 형성하도록 클로로실란과 커플링 단계 전에 개별적으로 제조될 필요가 있을 수 있다. 다른 방법은 출발 물질을 제조하기 위한 개별 반응 단계를 필요로 할 수 있다. 예를 들어, 알릴클로라이드와 상응하는 히드리도클로로실란 사이에서 히드로실란화(hydrosilation)가 수행되어 클로로실란이 형성된다. 후속하여 클로로실란에, 고리 닫힘 반응을 위한 그리냐르 중간체의 존재하에서 커플링 반응이 수행된다. 종종, 출발 물질을 제조하기 위한 개별 과정 또는 고리형 유기실란을 형성시키는데 사용된 원료는 고가이다. 따라서, 상기 방법의 적용은 원료 또는 출발 물질을 제조하기 위한 과정, 또는 이둘 모두의 비용에 의해 제한될 수 있다.
현재 공지된 방법에서의 다수의 공정 단계 및 고가의 원료에 부가하여, 다량의 용매, 예를 들어 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란(THF)이 대개 커플링 반응으로부터의 임의 부산물인 마그네슘 염을 용해/희석시키는데 필요하다. 상기 과정에 사용된 용매는 대개 증류를 용이하게 실시하기 위해 낮은 비등점의 것들이다. 그러나, 사용된 다량의 용매는, 반응으로부터 합성된 고리형 유기실란 생성물을 분리하기 위해 용매를 제거하는 시간 소모적인 증류를 필요로 한다.
상기 사항의 측면에서, 고리형 유기실란의 생성물 분리에서 더욱 적은 공정 단계, 더욱 높은 합성 수율, 더욱 적은 용매 및 더욱 큰 용이함을 포함하는 합성 방법 또는 방법들을 제공하는 것이 요망된다.
유기실란 화합물과 디할로 유기 화합물 사이에서 고리 닫힘 반응을 촉진하는 용매를 사용하여 고리형 유기실란을 제조하는 방법이 기술된다. 상기 고리 닫힘 반응에 의해 4-, 5- 또는 6원의 고리형 유기실란이 형성될 수 있다. 상기 방법은 디할로 유기 화합물, 둘 이상의 작용기를 갖는 유기실란, 용매 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 혼합물을 포함한다. 유기실란 중의 2개의 작용기는 할로겐, 알콕시 또는 이들의 조합체를 포함할 수 있다. Mg의 존재하에, 그리냐르 중간체는 혼합물 중의 디할로 유기 화합물로부터 형성된다. 용매는 그리냐르 중간체의 분자내 또는 자체 커플링 반응을 지지한다. 분자내 또는 자체 커플링 반응은 고리형 유기실란을 형성시키기 위한 그리냐르 중간체의 고리 닫힘 반응을 촉진한다. 이하에 본 발명의 방법에 대한 다양한 양태가 기재되어 있다.
본 발명의 제 1 양태에서는, 유기실란 화합물을 용매 중의 마그네슘(Mg)의 존재 하에서 디할로 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 고리형 유기실란의 제조 방법으로서, 상기 용매가 분자내 반응을 지지하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제 2 양태에서는, 유기실란 화합물을 용매 중의 마그네슘(Mg)의 존재하에서 디할로 유기 화합물과 반응시킴으로써 수득된 고리형 유기실란 화합물로서, 상기 용매가 분자내 반응을 지지하는 고리형 유기실란 화합물이 제공된다.
본 발명의 제 3 양태에서는, 유기실란을 용매 중의 마그네슘(Mg)의 존재하에서 디할로 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 고리형 유기실란의 제조 방법으로서, 상기 유기실란이 4원 이상의 고리 구조를 가지며, 상기 4원 중 하나가 규소(Si) 원자이고, 상기 용매가 주쇄로서 긴 분자 쇄를 지니며 분자내 반응을 지지하는 고리형 유기 실란의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 예시적인 양태는 본원에 기재된 하나 또는 그 초과의 문제 및/또는 논의되지 않는 하나 또는 그 초과의 다른 문제를 해결하도록 설계된다.
유기실란 화합물과 디할로 유기 화합물 사이에서 고리 닫힘 반응을 촉진하는 용매를 사용하여 고리형 유기실란을 제조하는 방법에 대한 구체예가 개시되어 있다. 상기 고리 닫힘 반응은 디할로 유기 화합물과 마그네슘(Mg)으로부터 형성된 그리냐르 시약의 존재하에 수행된다. 고리 닫힘 반응으로부터 형성된 고리형 유기실란은 4, 5 또는 6원을 포함하는 고리 구조일 수 있다. 상기 고리형 유기실란은 고리 구조 중의 4, 5 또는 6원 중 하나로 하나 이상의 규소 원자를 포함한다. 고리형 유기실란의 고리 구조는 또한 그 내부에 하나 또는 그 초과의 불포화 결합을 포함할 수 있다.
유기실란 화합물은 카보실란 또는 실록산을 포함할 수 있다. 카보실란 및 실록산의 각각은 둘 이상의 작용기를 포함할 수 있다. 2개의 작용기는 할로겐, 알콕시 또는 이의 조합체를 포함할 수 있다.
유기실란 화합물은 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
RR'SiXY
상기 식에서,
R은 H, 알콕시, 알킬, 페닐, 비닐 또는 알릴이며;
R'는 H, 알콕시, 알킬, 페닐, 알릴, 비닐, 또는 그리냐르 시약에 대해 불활성인 임의의 기이며;
X는 할로겐 및 알콕시(OR")이며;
Y는 할로겐 및 알콕시(OR")이며;
여기서, R"는 메틸(Me) 또는 에틸(Et)이다.
다르게는, 유기실란 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 카보실란일 수 있다:
XR'RSiCH 2 SiRR'X
상기 식에서,
R은 수소(H), Me, Et 또는 비닐이고;
R'는 H, Me, Et 또는 비닐이며;
X는 할로겐이다.
실록산 화합물은 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
XR'RSiOSiRR'X
상기 식에서,
R은 H, Me, Et 또는 비닐이고;
R'는 H, Me, Et 또는 비닐이며;
X는 할로겐이다.
현재 개시된 방법을 구현하는데 적합한 디할로 유기 화합물에는 일반적으로, 예를 들어 이들로 한정되는 것은 아니나 디할로 알칸, 디할로 알켄, 디할로 알릴, 디할로 에테르, 디할로 실란 및 디할로 실록산이 포함될 수 있다. 디할로 유기 화합물의 예에는 이들로 한정되는 것은 아니나 1-브로모-3-클로로프로판, 1,3-디브로모프로판, 1,3-디클로로프로판, 3-클로로-2-클로로메틸-1-프로펜, 2,2-디에톡시-1,3-디클로로프로판, 2,2-디메톡시-1,3-클로로프로판, 2-에톡시-1,3-디클로로프로판, 2-메톡시-1,3-디클로로프로판, 1-브로모-4-클로로부탄, 1,4-디브로모부탄, 1,4-디클로로부탄, 2,5-디브로모헥산, 3,6-디브로모-옥탄, 4,7-디브로모-데칸, 5,8-디브로모-도데칸, 1,4-디클로로-시스-2-부텐, 2,5-디클로로-시스-3-헥센, 3,6-디클로로-시스-4-옥텐, 4,7-디클로로-시스-5-데센, 5,8-디클로로-시스-6-도데센, α,α'-디클로로-o-크실렌, 1,2-디브로모-벤젠, 2,3-디브로모프로펜, 1-브로모-5-클로로-펜탄, 1,5-디브로모펜탄, 1,5-디클로로-펜탄, 비스(클로로에틸)에테르, 2,6-디클로로헵탄, 3,7-디클로로-노난, 4,8-디클로로-운데칸, 비스(클로로메틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 비스(클로로메틸)디메틸실란, 2,2'-디클로로-비시클로펜탄, 2-클로로에톡시클로로메틸디메틸실란이 포함된다.
모노-그리냐르 또는 디-그리냐르 중간체의 고리 닫힘 반응을 촉진하는 용매는 분자내 또는 자체 커플링 반응을 지지한다. 그러한 용매 중에서 그리냐르 중간체의 고리 닫힘에 대한 경향은, 대부분의 고리형 유기실란의 제조 중 개별의 반응 단계에서 그리냐르 중간체를 형성시킬 필요를 없게 한다. 상기 용매를 사용하여, 디할로 유기 화합물은 단일 단계 반응에서 유기실란 화합물과 직접 반응하도록 허용될 수 있다. 단일 단계 반응에 의해 90% 정도의 높은 수율에서 고리형 유기실란을 생성할 수 있다. 그러나, 단일 단계 반응 과정이 변형되는 예외의 경우가 있다. 이러한 단일 단계 반응 과정에 대한 대안은 본 명세서의 후반부에서 논의된다.
용매는 분자내 반응을 지지하는 장쇄 분자 구조를 갖는 용매 군으로부터 선택될 수 있다. 장쇄 분자 구조는 최소 6개의 탄소(C) 원자 및 최소 2개의 산소(O) 원자를 포함한다. 상기한 용매는 디글림, 다르게는 비스(2-메톡시에틸) 에테르 또는 글리콜 디메틸 에테르, 예컨대 디알킬 글림일 수 있다. 용매에는 예를 들어 이들로 한정되는 것은 아니나 디메틸 글림, 디에틸 글림, 디프로필 디글림 또는 디부틸 디글림이 포함될 수 있다. 다른 용매에는 테트라히드로푸란(THF)이 포함될 수 있다. 장쇄 분자 구조의 일 예로는 디부틸 디글림이 있는데, 이것은 화학식
Figure 112009020239515-PCT00001
으로 표시된다. 장쇄 분자 구조는 그리냐르 중간체의 자체 커플링을 촉진하며, 이로써 높은 수율의 고리형 유기 실란이 얻어진다. 예시적인 중간체
Figure 112009020239515-PCT00002
의 경우에, 전형적인 용매, 예를 들어 디에틸 에테르
Figure 112009020239515-PCT00003
중에서, 분자내 반응과 분자간 반응 사이에 경쟁이 존재한다. 상기한 경쟁에 의해 고리형 유기실란 생성물, 1,1-디메틸-1-실라시클로펜탄을 포함하는 유기실란 화합물의 혼합물의 수율(%)에서 평준화된 분배(leveled-out distribution)가 야기된다. 대조적으로, 용매로서 디부틸 디글림 중의 동일한 중간체,
Figure 112009020239515-PCT00004
는 더욱 높은 수율의 동일한 고리형 유기실란 화합물, 1,1-디메틸-1-실라시클로펜탄을 형성한다. 이 점은, 중간체의 고리 닫힘 반응을 지지하는 용매가 고리형 유기실란의 수율(%)을 개선시킴을 입증한다.
고리형 유기실란 중 최종 생성물의 높은 수율 이외에도, 고리 닫힘 반응을 촉진하는 용매를 사용함으로써 고리 닫힘 반응을 위해 더욱 적은 양의 용매가 필요하다. 예를 들어, 용매로 7리터의 디부틸 디글림을 사용하면 1 kg의 1,1-디메틸-1-실라시클로펜탄이 수득된다. 동일한 반응물을 사용하고 디에틸 에테르를 용매로 사용하는 경우, 디에틸 에테르의 부피를 디부틸 디글림 부피의 적어도 4배(예를 들어, 약 4 ×7리터)가 되게 하여야 동일한 양의 1,1-디메틸-1-실라시클로펜탄이 얻어진다.
또한, 부산물, 예를 들어 Mg의 염은 대개 용매, 디부틸 디글림 중의 고리형 유기실란으로부터 개별 층으로 형성된다. 이것으로, 고리형 유기실란으로부터 부산물의 분리가 용이해진다. 용매, 디부틸 디글림은 그로부터 제조된 고리형 유기실란의 대부분보다도 훨씬 더 높은 비등점 (b.p.)을 갖는다. 비등점에서의 이러한 차이는, 증류할 혼합물의 온도가 용매의 비등점에 도달하기 전에 완료된 반응 과정으로부터 얻어진 고리형 유기실란 생성물의 증류를 가능케 한다. 용매의 비등점에 도달되기 전에 고리형 유기실란의 최종 생성물의 증류가 완료되면, 최종 생성물은 용매를 증류시킬 필요 없이 분리될 수 있다. 그 자체로, 용매의 증류를 기다릴 필요 없이 공정 시간이 절감된다. 디부틸 디글림은 안전한 취급 및 사용을 제공하며, 최대 100%로 재사용될 수 있다. 이러한 이점은 매우 광범위한 고리형 유기실란을 제조하기 위한 생산 비용에서 감소를 제공한다.
하기 실시예는 본 발명의 방법의 구체예에 따라 제조된 다양한 유형의 고리형 유기실란을 예시한다.
실시예 1: 1,1-디메틸-1-실라시클로부탄의 제조
3 g의 마그네슘(Mg) 분말 및 5 g의 디부틸 디글림을 100 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크에는 적하 깔대기, 온도계, 및 건조 질소가 공 급된 가스 입구를 구비한 수 응축기가 장착되어 있다. 7.85 g의 1-브로모-3-클로로프로판 및 6.45 g의 디메틸디클로로실란을 적하 깔대기 중에서 35 g의 디부틸 디글림과 혼합하였다. 여러 방울의 1,2-디브로모에탄을 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하여 그리냐르 반응을 개시하였다. 반응이 개시되면 브로모클로로프로판/실란/디부틸 디글림 혼합물을 충전하고 반응물을 자기적으로 교반하였다. 혼합된 원료 물질을, 약 50℃ 내지 약 95℃ 범위의 온도에서 반응이 유지되도록 매우 천천히 첨가하였다. 다르게는, 외부 냉수조를 사용하여 반응물을 냉각시킴으로써 온도를 유지하였다. 혼합된 원료 물질의 전부를 60분 이내에 첨가하였다. 원료 물질을 첨가한 후에 반응물을 실온에서 1시간 동안 추가로 교반하였다. 이후, 반응물로부터 생성된 혼합물을 얼음/물 혼합물에 부었다. 유기 상을 분리하고 무수 황산나트륨 상에서 2시간 동안 건조시켰다. 감압 하에서 증류하여 대략 60% 내지 대략 75%의 1,1-디메틸-1-실라시클로부탄을 수득하였다.
실시예 2: 1-메틸-1-비닐-실라시클로부탄의 제조
3 g의 마그네슘(Mg) 분말 및 5 g의 디부틸 디글림을 100 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크에는 적하 깔대기, 온도계, 및 건조 질소가 공급된 가스 입구를 구비한 수 응축기가 장착되어 있다. 7.85 g의 1-브로모-3-클로로프로판 및 7.05 g의 비닐메틸디클로로실란을 적하 깔대기 중에서 35 g의 디부틸 디글림과 혼합하였다. 여러 방울의 1,2-디브로모에탄을 상기 플라스크에 첨가하여 그리냐르 반응을 개시하였다. 반응이 개시되면 브로모클로로프로판/실란/디부틸 디글림 혼합물을 충전하고 반응물을 자기적으로 교반하였다. 혼합된 원료 물질을, 약 50℃ 내지 약 95℃ 범위내 온도에서 반응이 유지되도록 매우 천천히 첨가하였다. 다르게는, 외부 냉수조를 사용하여 반응물을 냉각시킴으로써 온도를 유지하였다. 혼합된 원료 물질의 전부를 60분 이내에 첨가하였다. 원료 물질을 첨가한 후에 반응물을 실온에서 1시간 동안 추가로 교반하였다. 이후, 반응물로부터 생성된 혼합물을 얼음/물 혼합물에 부었다. 유기 상을 분리하고 무수 황산나트륨 상에서 2시간 동안 건조시켰다. 감압 하에서 증류하여 대략 60% 내지 대략 75%의 1-메틸-1-비닐-1-실라시클로부탄을 수득하였다.
실시예 3: 1-클로로-1-메틸-실라시클로부탄의 제조
3 g의 마그네슘(Mg) 분말 및 5 g의 디부틸 디글림을 100 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크에는 적하 깔대기, 온도계, 및 건조 질소가 공급된 가스 입구를 구비한 수 응축기가 장착되어 있다. 7.85 g의 1-브로모-3-클로로프로판 및 7.5 g의 메틸트리클로로실란을 적하 깔대기 중에서 35 g의 디부틸 디글림과 혼합하였다. 여러 방울의 1,2-디브로모에탄을 상기 플라스크에 첨가하여 그리냐르 반응을 개시하였다. 반응이 개시되면 브로모클로로프로판/실란/디부틸 디글림 혼합물을 충전하고 반응물을 자기적으로 교반하였다. 혼합된 원료 물질을, 약 50℃ 내지 약 95℃ 범위 내에서 반응 온도가 유지되도록 매우 천천히 첨가하였다. 다르게는, 외부 냉수조를 사용하여 반응물을 냉각시킴으로써 온도를 유지하였다. 혼합된 원료 물질의 전부를 60분 이내에 첨가하였다. 원료 물질을 첨가한 후에 반응물을 실온에서 1시간 동안 추가로 교반하였다. 이후, 실온에서 정치시킨 후에 반응물로부터 생성된 혼합물이 2개의 상으로 분리되었다. 상부 유기 상을 분 리하였다. 유기 상을 감압 하에서 증류하여 약 55% 내지 약 70%의 1-클로로-1-메틸-1-실라시클로부탄을 수득하였다.
실시예 4: 1,1-디메틸-1-실라시클로펜탄의 제조
550 g의 마그네슘(Mg) 분말 및 400 g의 디부틸 디글림을 12리터의 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크에는 적하 깔대기, 온도계, 및 건조 질소가 공급된 가스 입구를 구비한 수 응축기가 장착되어 있다. 1270 g의 1,4-디클로로부탄 및 1290 g의 디메틸디클로로실란을 적하 깔대기 중에서 6500 g의 디부틸 디글림과 혼합하였다. 여러 방울의 1,2-디브로모에탄을 상기 플라스크에 첨가하여 그리냐르 반응을 개시하였다. 반응이 개시되면 실란/디클로로부탄/디부틸 디글림 혼합물을 적하 깔대기를 통해 충전하고 반응물을 자기적으로 교반하였다. 외부 냉수조를 사용하여 반응물을 냉각시켰다. 혼합된 원료 물질을, 반응이 약 50℃ 내지 약 95℃의 범위 내 온도에서 유지되게 하는 속도에서 첨가하였다. 혼합된 원료 물질의 전부를 4시간 이내에 첨가하였다. 혼합된 원료 물질을 첨가한 후에 반응물을 실온에서 2시간 동안 추가로 교반하였다. 반응물로부터 생성된 혼합물을 얼음/물/HCl 혼합물에 부었다. 유기 상을 분리하고 무수 황산나트륨 상에서 2시간 동안 건조하였다. 감압 하에서 증류하여 약 80% 내지 약 90%의 1,1-디메틸-1-실라시클로펜탄을 수득하였다.
실시예 5: 1-메틸-1-실라시클로펜탄의 제조
3 g의 마그네슘(Mg) 분말 및 5 g의 디부틸 디글림을 100 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크에는 적하 깔대기, 온도계, 및 건조 질소가 공 급된 가스 입구를 구비한 수 응축기가 장착되어 있다. 6.35 g의 1,4-디클로로부탄 및 5.75 g의 메틸디클로로실란을 적하 깔대기 중에서 35 g의 디부틸 디글림과 혼합하였다. 여러 방울의 1,2-디브로모에탄을 상기 플라스크에 첨가하여 그리냐르 반응을 개시하였다. 반응이 개시되면 실란/디클로로부탄/디부틸 디글림 혼합물을 충전하고 반응물을 자기적으로 교반하였다. 혼합된 원료 물질을, 반응이 약 50℃ 내지 약 95℃의 범위 내 온도에서 유지되도록 천천히 첨가하였다. 다르게는, 외부 냉각 수조를 사용하여 반응물을 냉각시킴으로써 온도를 유지하였다. 원료 물질의 전부를 4시간 내에 첨가하였다. 원료 물질을 첨가한 후에 반응물을 실온에서 1시간 동안 추가로 교반하였다. 이후 반응물로부터 생성된 혼합물을 얼음/물 혼합물에 부었다. 유기 상을 분리하고 무수 황산나트륨 상에서 2시간 동안 건조하였다. 감압 하에서 증류하여 약 70% 내지 약 80%의 1-메틸-1-실라시클로펜탄을 수득하였다.
실시예 6: 1-메틸-1-비닐-1-실라시클로펜탄의 제조
3 g의 마그네슘(Mg) 분말 및 5 g의 디부틸 디글림을 100 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크에는 적하 깔대기, 온도계, 및 건조 질소가 공급된 가스 입구를 구비한 수 응축기가 장착되어 있다. 6.35 g의 1,4-디클로로부탄 및 7.05 g의 비닐메틸디클로로실란을 적하 깔대기 중에서 35 g의 디부틸 디글림과 혼합하였다. 여러 방울의 1,2-디브로모에탄을 상기 플라스크에 첨가하여 그리냐르 반응을 개시하였다. 반응이 개시되면 실란/디클로로부탄/디부틸 디글림 혼합물을 충전하고 반응물을 자기적으로 교반하였다. 혼합된 원료 물질을, 반응이 약 50℃ 내지 약 95℃의 범위 내 온도에서 유지되도록 천천히 첨가하였다. 다르게는, 외부 냉각 수조를 사용하여 반응물을 냉각시킴으로써 온도를 유지하였다. 혼합된 원료 물질의 전부를 60분 이내에 첨가하였다. 원료 물질을 첨가한 후에 반응물을 실온에서 1시간 동안 추가로 교반하였다. 이후 반응물로부터 생성된 혼합물을 얼음/물 혼합물에 부었다. 유기 상을 분리하고 무수 황산나트륨 상에서 2시간 동안 건조하였다. 감압 하에서 증류하여 약 70% 내지 약 85%의 1-메틸-1-비닐-1-실라시클로펜탄을 수득하였다.
실시예 7: 1-클로로-1-메틸-1-실라시클로펜탄의 제조
230 g의 마그네슘(Mg) 분말 및 150 g의 디부틸 디글림을 12리터의 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크에는 적하 깔대기, 온도계, 및 건조 질소가 공급된 가스 입구를 구비한 수 응축기가 장착되어 있다. 508 g의 1,4-디클로로부탄 및 598 g의 메틸트리클로로실란을 적하 깔대기 중에서 3000 g의 디부틸 디글림과 혼합하였다. 여러 방울의 1,2-디브로모에탄을 상기 플라스크에 첨가하여 그리냐르 반응을 개시하였다. 반응이 개시되면 실란/디클로로부탄/디부틸 디글림 혼합물을 적하 깔대기를 통해 충전하고 반응물을 자기적으로 교반하였다. 외부 냉각 수조를 사용하여 반응물을 냉각하였다. 혼합된 원료 물질을, 반응이 약 50℃ 내지 약 95℃의 범위 내 온도에서 유지되도록 하는 속도에서 첨가하였다. 혼합된 원료 물질의 전부를 3시간 이내에 첨가하였다. 원료 물질을 첨가한 후에 반응물을 실온에서 2시간 동안 추가로 교반하였다. 실온에서 정치시킨 후에 반응물로부터 생성된 혼합물이 2개의 상으로 분리되었다. 상부의 유기 상을 분리하였다. 유기 상을 감압 하에서 증류하여 약 55% 내지 약 70%의 1-클로로-1-메틸-1-실라시클로펜탄을 수득하였다.
실시예 8: 1,1-디메틸-1-실라시클로헥산의 제조
3 g의 마그네슘(Mg) 분말 및 5 g의 디부틸 디글림을 100 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크에는 적하 깔대기, 온도계, 및 건조 질소가 공급된 가스 입구를 구비한 수 응축기가 장착되어 있다. 7.05 g의 1,4-디클로로펜탄 및 6.45 g의 디메틸디클로로실란을 적하 깔대기 중에서 35 g의 디부틸 디글림과 혼합하였다. 여러 방울의 1,2-디브로모에탄을 상기 플라스크에 첨가하여 그리냐르 반응을 개시하였다. 반응이 개시되면 실란/디클로로펜탄/디부틸 디글림 혼합물을 충전하고 반응물을 자기적으로 교반하였다. 혼합된 원료 물질을, 반응이 약 50℃ 내지 약 95℃의 범위 내 온도에서 유지되도록 천천히 첨가하였다. 다르게는, 외부 냉각 수조를 사용하여 반응물을 냉각시킴으로써 온도를 유지하였다. 혼합된 원료 물질의 전부를 60분 이내에 첨가하였다. 혼합된 원료 물질을 첨가한 후에 반응물을 실온에서 1시간 동안 추가로 교반하였다. 이후 반응물로부터 생성된 혼합물을 얼음/물 혼합물에 부었다. 유기 상을 분리하고 무수 황산나트륨 상에서 2시간 동안 건조하였다. 감압 하에서 증류하여 약 70% 내지 약 85%의 1,1-디메틸-1-실라시클로헥산을 수득하였다.
실시예 9: 1,1-디메톡시-1-실라시클로헥산의 제조
3 g의 마그네슘(Mg) 분말 및 5 g의 디부틸 디글림을 100 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크에는 적하 깔대기, 온도계, 및 건조 질소가 공 급된 가스 입구를 구비한 수 응축기가 장착되어 있다. 7.05 g의 1,4-디클로로펜탄 및 7.61 g의 테트라메톡시실란을 적하 깔대기 중에서 35 g의 디부틸 디글림과 혼합하였다. 여러 방울의 1,2-디브로모에탄을 상기 플라스크에 첨가하여 그리냐르 반응을 개시하였다. 반응이 개시되면 실란/디클로로펜탄/디부틸 디글림 혼합물을 충전하고 반응물을 자기적으로 교반하였다. 혼합된 원료 물질을, 반응이 약 50℃ 내지 약 95℃의 범위 내 온도에서 유지되도록 천천히 첨가하였다. 다르게는, 외부 냉각 수조를 사용하여 반응물을 냉각시킴으로써 온도를 유지하였다. 혼합된 원료 물질의 전부를 60분 이내에 첨가하였다. 원료 물질을 첨가한 후에 반응물을 실온에서 1시간 동안 추가로 교반하였다. 실온에서 정치시킨 후에 반응물로부터 생성된 혼합물이 2개의 상으로 분리되었다. 상부 유기 상을 분리하였다. 유기 상을 감압 하에서 증류하여 약 55% 내지 약 70%의 1,1-디메톡시-1-실라시클로헥산을 수득하였다.
실시예 10: 2,2,4,6,6-펜타메틸-1-옥소-2,4,6-트리실라시클로헥산의 제조
3 g의 마그네슘(Mg) 분말 및 5 g의 디부틸 디글림을 100 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크에는 적하 깔대기, 온도계, 및 건조 질소가 공급된 가스 입구를 구비한 수 응축기가 장착되어 있다. 11.55 g의 비스(클로로메틸)테트라메틸디실록산 및 5.75 g의 메틸디클로로실란을 적하 깔대기 중에서 35 g의 디부틸 디글림과 혼합하였다. 여러 방울의 1,2-디브로모에탄을 상기 플라스크에 첨가하여 그리냐르 반응을 개시하였다. 반응이 개시되면 실란/디부틸 디글림 혼합물을 충전하고 반응물을 자기적으로 교반하였다. 혼합된 원료 물질을, 반응이 약 50℃ 내지 약 95℃의 범위 내 온도에서 유지되도록 천천히 첨가하였다. 다르게는, 외부 냉각 수조를 사용하여 반응물을 냉각시킴으로써 온도를 유지하였다. 혼합된 원료 물질의 전부를 60분 이내에 첨가하였다. 원료 물질을 첨가한 후에 반응물을 실온에서 1시간 동안 추가로 교반하였다. 이후 반응물로부터 생성된 혼합물을 얼음/물 혼합물에 부었다. 유기 상을 분리하고 무수 황산나트륨 상에서 2시간 동안 건조하였다. 감압 하에서 증류하여 약 50% 내지 약 60%의 2,2,4,6,6-펜타메틸-1-옥소-2,4,6-트리실라시클로헥산을 수득하였다.
실시예 11: 2,2,6,6-테트라메틸-1-옥소-2,6-디실라시클로헥산의 제조
3 g의 마그네슘(Mg) 분말 및 5 g의 디부틸 디글림을 100 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크에는 적하 깔대기, 온도계, 및 건조 질소가 공급된 가스 입구를 구비한 수 응축기가 장착되어 있다. 7.85 g의 1-브로모-3-클로로프로판 및 10.16 g의 1,3-디클로로테트라메틸디실록산을 적하 깔대기 중에서 35 g의 디부틸 디글림과 혼합하였다. 여러 방울의 1,2-디브로모에탄을 상기 플라스크에 첨가하여 그리냐르 반응을 개시하였다. 반응이 개시되면 브로모클로로프로판/실란/디부틸 디글림 혼합물을 충전하고 반응물을 자기적으로 교반하였다. 혼합된 원료 물질을, 반응이 약 50℃ 내지 약 95℃의 범위 내 온도에서 유지되도록 천천히 첨가하였다. 다르게는, 외부 냉각 수조를 사용하여 반응물을 냉각시킴으로써 온도를 유지하였다. 원료 물질의 전부를 60분 이내에 첨가하였다. 원료 물질을 첨가한 후에 반응물을 실온에서 1시간 동안 추가로 교반하였다. 이후 반응물로부터 생성된 혼합물을 얼음/물 혼합물에 부었다. 유기 상을 분리하고 무수 황산나트륨 상 에서 2시간 동안 건조하였다. 감압 하에서 증류하여 약 60% 내지 약 75%의 2,2,6,6-테트라메틸-1-옥소-2,6-디실라시클로헥산을 수득하였다.
본 방법의 대안적인 구체예는 마그네슘(Mg)과 디할로 유기 화합물을 용매 중에서 혼합한 후에 유기실란과 커플링시킴으로써 디-그리냐르 중간체를 제조함을 제시한다. 용매는 예를 들어 이들로 한정되는 것은 아니나 디부틸 디글림일 수 있다. 유기실란은 예를 들어 이들로 한정되는 것은 아니나 디할로 유기실란, 디알콕시 유기실란 또는 할로-알콕시 유기실란일 수 있다. 커플링 반응 전에 그리냐르 중간체를 제조하는 이러한 대안적인 방법은, 유기실란 화합물이 하나 이상의 활성 작용기, 예를 들어 이로 한정되는 것은 아니나 할로메틸(예를 들어, CH2Cl)을 포함하는 고리형 유기실란을 제조하는데 이용된다. 상기한 대안적인 또는 변형된 방법은 목적하는 생성물인 고리형 유기실란의 양호한 수율을 성취할 수 있다. 하기 실시예는 본 방법의 대안적인 구체예를 사용하여 제조된 다양한 유형의 고리형 유기실란을 예시한다.
실시예 12: 1-클로로메틸-메틸-1-실라시클로펜탄의 제조
3 g의 마그네슘(Mg) 분말 및 5 g의 디부틸 디글림을 100 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크에는 적하 깔대기, 온도계, 및 건조 질소가 공급된 가스 입구를 구비한 수 응축기가 장착되어 있다. 6.35 g의 1,4-디클로로부탄을 적하 깔대기 중에서 35 g의 디부틸 디글림과 혼합하였다. 여러 방울의 1,2-디브로모에탄을 상기 플라스크에 첨가하여 그리냐르 반응을 개시하였다. 반응이 개 시되면 1,4-디클로로부탄/디부틸 디글림 혼합물을 충전하고 반응물을 자기적으로 교반하였다. 혼합된 원료 물질을, 반응이 약 50℃ 내지 약 95℃의 범위 내 온도에서 유지되도록 천천히 첨가하였다. 다르게는, 외부 냉각 수조를 사용하여 반응물을 냉각시킴으로써 온도를 유지하였다. 혼합된 원료 물질의 전부를 60분 이내에 첨가하였다. 이후, 생성된 그리냐르 시약을 30분 이내에 8.18 g의 클로로메틸메틸디클로로실란에 첨가하였다. 그리냐르 시약을 첨가한 후에 반응물을 실온에서 1시간 동안 추가로 교반하였다. 이후 반응물로부터 생성된 혼합물을 얼음/물 혼합물에 부었다. 유기 상을 분리하고 무수 황산나트륨 상에서 2시간 동안 건조하였다. 감압 하에서 증류하여 약 65% 내지 약 80%의 1-클로로메틸-메틸-1-실라시클로펜탄을 수득하였다.
실시예 13: 1-클로로프로필-메틸-1-실라시클로펜탄의 제조
3 g의 마그네슘(Mg) 분말 및 5 g의 디부틸 디글림을 100 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크에는 적하 깔대기, 온도계, 및 건조 질소가 공급된 가스 입구를 구비한 수 응축기가 장착되어 있다. 6.35 g의 1,4-디클로로부탄을 적하 깔대기 중에서 35 g의 디부틸 디글림과 혼합하였다. 여러 방울의 1,2-디브로모에탄을 상기 플라스크에 첨가하여 그리냐르 반응을 개시하였다. 반응이 개시되면 1,4-디클로로부탄/디부틸 디글림 혼합물을 충전하고 반응물을 자기적으로 교반하였다. 혼합된 원료 물질을, 반응이 약 50℃ 내지 약 95℃의 범위 내 온도에서 유지되도록 천천히 첨가하였다. 다르게는, 외부 냉각 수조를 사용하여 반응물을 냉각시킴으로써 온도를 유지하였다. 혼합된 원료 물질의 전부를 60분 이내에 첨가하였다. 이후, 생성된 그리냐르 시약을 30분 이내에 9.58 g의 3-클로로프로필메틸디클로로실란에 첨가하였다. 그리냐르 시약을 첨가한 후에 반응물을 실온에서 2시간 동안 추가로 교반하였다. 이후 반응물로부터 생성된 혼합물을 얼음/물 혼합물에 부었다. 유기 상을 분리하고 무수 황산나트륨 상에서 2시간 동안 건조하였다. 감압 하에서 증류하여 약 65% 내지 약 80%의 1-클로로프로필-메틸-1-실라시클로펜탄을 수득하였다.
실시예 12 및 13은 하나 또는 그 초과의 활성 작용기, 예를 들어 이로 한정되는 것은 아니나 CH2Cl를 사용하여 고리형 유기실란을 제조하도록 디할로 유기 화합물, 1,4-디클로로부탄의 사용을 예시한다. 그러나, 다른 디할로 유기 화합물이 상기 활성 작용기를 갖는 상응하는 고리형 유기실란을 제조하는데 사용될 수 있다.
다른 대안적인 구체예에서, 추가의 변형된 방법은 용매로부터 고리형 유기실란의 분리의 용이성을 제공한다. 특히, 고리형 유기실란 및 용매, 디알킬 디글림 모두의 비등점이 매우 근접한 경우에, 변형된 방법에서는 용매인 디알킬 디글림을 테트라히드로푸란(THF)으로 대체한다. 상기한 변형된 방법에서는 또한 Mg를 용매(THF)에 첨가(이하, 이것을 "역 그리냐르 반응"이라 지칭함)하고 있는데, 이것은 용매를 Mg 분말에 첨가(이하, 이것을 "직접적인 그리냐르 반응"이라 지칭함)하는 것에 반대된다. 대안적인 변형된 방법은 전형적으로 사용된 용매, 디에틸 에테르 중에서의 직접적인 그리냐르 반응에 비해 더욱 양호한 수율을 제공한다. 본 발명의 방법의 대안적인 구체예에서, 상기한 역 그리냐르 반응은, Mg 분말을 THF 중의 디할로 유기 화합물과 유기실란의 용액에 첨가함으로써 실시된다. 하기 실시예는 이러한 대안적인 방법을 예시한다.
실시예 14: 1,1-디페닐-1-실라시클로펜탄의 제조
6.35 g의 1,4-디클로로부탄 및 12.65 g의 디페닐디클로로실란을 100 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크 중에서 50 g의 테트라히드로푸란과 혼합하였다. 상기 플라스크에는 적하 깔대기, 온도계, 및 건조 질소가 공급된 가스 입구를 구비한 수 응축기가 장착되어 있다. 소 분획의 3.0 g의 마그네슘(Mg) 분말을 반응 플라스크에 첨가하였다. 여러 방울의 1,2-디브로모에탄을 상기 플라스크에 첨가하여 그리냐르 반응을 개시하였다. 반응물을 자기적으로 교반하였다. 반응이 개시되면, 반응 온도를 약 50℃ 내지 약 95℃의 범위로 승온시켰다. 반응 온도가 감소하기 시작하면 다른 분획의 Mg 분말을 첨가하였다. 모두 3 g의 Mg 분말을 60분 내에 6개의 분획으로 첨가하였다. 다르게는, 외부 냉각 수조를 사용하여 반응물을 냉각시킴으로써 온도를 유지하였다. 모든 Mg 분말을 첨가한 후에 반응물을 실온에서 1시간 동안 추가로 교반하였다. 이후 반응물로부터 생성된 혼합물을 얼음/물 혼합물에 부었다. 유기 상을 분리하고 무수 황산나트륨 상에서 2시간 동안 건조하였다. THF를 제거한 후에, 감압 하에서 증류하여 약 60% 내지 약 75%의 1,1-디페닐-1-실라시클로펜탄을 수득하였다.
본 발명의 다양한 양태에 대한 상기 설명은 예시 및 설명을 위해 제공된 것이다. 본 발명을 개시된 정확한 형태로 제한하거나 강조하고자 하는 것은 아니며, 명백하게도 다양한 변형 및 변경이 가능하다. 당업자에게 자명할 수 있는 이러한 변형 및 변경은 첨부되는 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 범위 내에 포함된다.

Claims (25)

  1. 유기실란 화합물을 용매 중의 마그네슘(Mg)의 존재하에서 디할로 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 고리형 유기실란의 제조 방법으로서,
    상기 용매가 분자내 반응을 지지하는(favor) 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 용매가, 긴 분자 사슬의 주쇄를 형성하는 2개 이상의 산소 원자 및 6개 이상의 탄소 원자를 지닌 긴 분자 사슬을 갖는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 용매가 디알킬 디글림(diglyme)인 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 용매가 디부틸 디글림인 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 용매가 테트라히드로푸란(THF)인 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 유기실란 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 방법:
    RR'SiXY
    상기 식에서,
    R은 H, 알콕시, 알킬, 페닐, 비닐 및 알릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나를 나타내며;
    R'는 그리냐르 시약에 대해 불활성인 작용기를 나타내며;
    X는 할로겐 및 알콕시(OR")로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나를 나타내며;
    Y는 할로겐 및 알콕시(OR")로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나를 나타내며;
    R"는 메틸 기(Me) 및 에틸 기(Et)로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나를 나타낸다.
  7. 제 6항에 있어서, R'로 표시되는 작용기가 H, 알콕시, 알킬, 페닐, 알릴, 비닐, 및 이들의 조합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나인 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 유기실란 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 방법:
    RR'XSiBSiRR'X
    상기 식에서,
    R 및 R' 각각은 독립적으로 수소(H), 메틸, 에틸 및 비닐로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나를 나타내며;
    B는 산소 및 CH2로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나를 나타내며;
    X는 할로겐을 나타낸다.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 반응 단계가, 디할로 유기 화합물을 유기실란 화합물과 혼합시키기 전에 마그네슘과 혼합하여 디-그리냐르 시약을 형성시키는 것을 포함하며, 상기 유기실란 화합물은 활성 작용기를 포함하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 활성 작용기가 할로-메틸인 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 반응 단계가, 마그네슘을, 용매 중의 유기실란 화합물과 디할로 유기 화합물의 혼합물에 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  12. 유기실란 화합물을 용매 중의 마그네슘(Mg)의 존재하에서 디할로 유기 화합물과 반응시킴으로써 수득된 고리형 유기실란 화합물로서,
    상기 용매가 분자내 반응을 지지하는 고리형 유기실란 화합물.
  13. 제 12항에 있어서, 고리 구조의 한 성분(member)으로서 하나 이상의 규소 원자를 갖는 고리 구조를 포함하는 고리형 유기실란 화합물.
  14. 제 13항에 있어서, 고리 구조가 4원, 5원 및 6원으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 고리형 유기실란 화합물.
  15. 제 13항에 있어서, 고리 구조가 하나 이상의 불포화 결합을 포함하는 고리형 유기실란 화합물.
  16. 제 15항에 있어서, 고리 구조가 방향족 고리와 융합되며, 하나 이상의 불포화 결합이 고리 구조와 방향족 고리에 공통되는 고리형 유기실란 화합물.
  17. 제 13항에 있어서, 고리 구조가, 고리 구조의 하나 이상의 규소 원자에서 방향족 고리 치환기를 포함하는 고리형 유기실란 화합물.
  18. 제 13항에 있어서, 고리 구조가 산소 원자를 포함하는 고리형 유기실란 화합물.
  19. 제 13항에 있어서, 고리 구조의 한 성분에서 하나 이상의 측쇄를 포함하는 고리형 유기실란 화합물.
  20. 유기실란을 용매 중의 마그네슘(Mg)의 존재하에서 디할로 유기 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 고리형 유기실란의 제조 방법으로서,
    상기 유기실란이 4원 이상의 고리 구조를 가지며, 상기 4원 중 하나가 규소(Si) 원자이고,
    상기 용매가 주쇄로서 긴 분자 사슬을 지니며 분자내 반응을 지지하는 방법.
  21. 제 20항에 있어서, 더욱 긴 분자 사슬이 6개 이상의 탄소 원자 및 2개 이상의 산소 원자를 포함하는 방법.
  22. 제 20항에 있어서, 상기 반응 단계 전에, 디할로 유기 화합물과 마그네슘을 혼합시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  23. 제 20항에 있어서, 마그네슘을 도입하기 전에 유기실란과 디할로 유기 화합물을 용매 중에서 혼합시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  24. 제 22항의 방법에 따라 수득된 고리형 유기실란 화합물.
  25. 제 23항의 방법에 따라 수득된 고리형 유기실란 화합물.
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