JPS63310893A - アルコキシシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明はアルコキシシランの製造方法に関し、さらに詳
しくは、高い収率で、分子中に少なくとも１個の５ｔ−
Ｈ結合を有するアルコキシシランを得ることができるア
ルコキシシランの製造方法に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 従来から、分子中に５ｉ−Ｈ結合を有するアルコキシシ
ランの製造方法としては、５ｉ−Ｈ結合を有するクロロ
シランとアルコールとを反応させる方法が知られている
。この方法においては、下記の反応式で示すように反応
が進行する。

（ＣＨ３）ａＨｂＳ　ｉ　０文４−ａ−ｂ　＋　（４ａ
　　ｂ）　ＲＯＨ→（ＣＨ３）、ＨｂＳ　ｉ　（ＯＲ）
　４−ａ−１）　＋　（４ａ　　ｂ）　Ｈ（、ｆＬすな
わち、上記反応式から明らかなとおり、かかるクロロシ
ランとアルコールとの反応では５ｉ−Ｈ結合を有するア
ルコキシシランと共に塩化水素が副生ずるが、この副生
じた塩化水素が生成したアルコキシシラン中に混入して
しまい、除去することが困難であるだけでなく、その存
在によりアルコキシシランの５ｉ−Ｈ結合部分がアルコ
キシ化されてしまうことから５ｉ−Ｈ結合を有するアル
コキシシランの収率が低下してしまう。−例を掲げると
、メチルジクロロシランとメタノールからメチルジメト
キシシランを製造する場合においては、副生じた塩化水
素の存在により、生成したメチルジメトキシシランがメ
トキシ化されてメチルトリメトキシシランに変わる結果
、目的トスルメチルジメトキシシランの収率が低下して
しまう。

このようなアルコキシシランの収率低下を防止する方法
として、予め反応系にピリジンなどのアミンを添加して
おくことにより、副生ずる塩化水素を中和し、５ｉ−Ｈ
結合のアルコキシ化を防止する方法が知られている。

しかしながら、かかる方法では、生成したアミン塩酸塩
の微粉末をか過・分離する工程が必要となり、また分離
したアミン塩酸塩からアミンを回収する工程が煩雑にな
る。さらに、上記方法では生成したアルコキシシランの
一部はアミン塩酸塩中に吸蔵されてしまい、これを回収
するためには多量の溶剤で洗浄処理する必要があること
などの問題点があり、工業的に不利である。また、同様
の目的から、エチレンジアミンやナトリウムメトキシド
を用いたアルコキシシランの製造法の場合には、アルコ
キシシラン中のＳｉ−ＨＭ合がアルコキシ化してしまう
ことから実用的ではない。

また、上記以外のクロロシランとアルコールと）反応に
よりアルコキシシランを製造する方法としては、例えば
、アルコールを気相中に存在するクロロシランと接触さ
せることなく、液状のクロロシラン中にアルコールを導
入し、クロロシランのアルコキシ化を段階的に進行させ
、最終のエステル化工程を加熱下で行う方法が提案され
ている（特開昭５４−９５５１８号公報参照）。

しかしながら、かかる方法は、前記公報の実施例から明
らかなとおり、必ず−４８〜−８２℃までに冷却した還
流冷却器を具備した反応装置を用いなければ、目的とす
る５ｉ−Ｈ結合を有するアルコキシシランを高収率で得
ることはできないものである。すなわち、かかる技術は
、最終のエステル化工程を加熱化で行い、塩化水素の発
生速度及び塩化水素の除去速度を上昇させることにより
、生成した５ｉ−Ｈ結合を有するアルコキシシランと塩
化水素の接触時間を短くすること及び冷却器を深冷する
ことによって未反応のクロロシランや生成したアルコキ
シシランが塩化水素に同伴されて損失してしまうことを
防止することにより、収率を高めようとするものである
が、上記のとおり冷却管を深冷することが必要であるこ
とからエネルギーの消費量が非常に大きく、工業的に不
利である。

［発明の目的］ 本発明の目的は、上記の問題点を解消し、５ｉ−Ｈ結合
を有するアルコキシシランを高収率で製造する方法を提
供することである。

［発明の構成］ 本発明者らは、上記目的を達成するべく研究を行った結
果、５ｉ−Ｈ結合を有するクロロシランとアルコールと
の反応を、目的とするアルコキシシランの沸点より高沸
点の溶媒と低沸点の溶媒との共存下に行わせることによ
り、高収率で５ｉ−Ｈ結合を有するアルコキシシランが
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のアルコキシシランの製造方法は、一
般式（Ｉ）： （ＣＨｘ　）ａＨｂＳ　１ｃＪ１４−（ａ＋ｂ）　　　
（Ｉ）（式中、ａは０〜２の数を表わし、ｂは１〜３の
数を表し、ａ＋ｂは４未満の数を表す）で示されるクロ
ロシランと、 一般式（■）： ＲＯＨ（ＩＩ） （式中、Ｒはアルキル基を表す） で示されるアルコールとを反応させることにより、 一般式（■）： （ＣＨ３）ａＨｂＳ　ｉ　（ＯＲ）。ＣｆＬ４−（ａ、
ｂ＋ｃ）　　　（ｍ　）（式中、ａ、ｂ及びＲは上記と
同じ意味であり、Ｃは０〜２の数を表し、ａ＋ｂ＋ｃは
４以下の数を表す） で示されるアルコキシシランの製造方法において、 前記クロロシランとアルコールの反応を（ａ）目的とす
る前記一般式（ＩＩＩ）で示されるアルコキシシランの
沸点より低い沸点を有し、その沸点差が４℃以上である
不活性の低沸点溶媒及び（ｂ）前記目的とするアルコキ
シシランの沸点より高い沸点を有し、その沸点差が４℃
以上である不活性の高沸点溶媒、の共存下で行うことを
特徴とする。

本発明で用いるクロロシランは、少なくとも１個の５ｔ
−Ｈ結合を有するもので、上記の一般式（Ｉ）で示され
るものである。かかるクロロシランとしては、例えば、
モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン
、メチルジクロロシラン及びジメチルクロロシランを挙
げることができる。

本発明で用いるアルコールは一般式（ＩＩ）で示される
ものであり、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−７
’ロバノール、インプロパツール、ｎ−ブタノール及び
イソブタノールなどを挙げることができるが、これらの
中でも生成したアルコキシシランの反応性が大きいメタ
ノール及びエタノールの場合に特に本発明の方法が好ま
しい。

クロロシランと反応させるアルコールの量は、クロロシ
ランのＳ　１−Ｃ１結合の一部もしくは全部をアルコキ
シ化するのに必要な理論量か、やや過剰量を用いる。

本発明においては、上記のクロロシランとアルコールを
反応させてアルコキシシランを生成せしめる際に、前記
アルコキシシランの沸点より低い沸点を有し、その沸点
差が４℃以上である溶媒（以下、これを単に「低沸点溶
媒」という）及び高い沸点を有し、その沸点差が４℃以
上である溶媒（以下、これを単に「高沸点溶媒」という
）を反応系に共存させた状態で前記反応を行うものであ
る。

ここで用いる低沸点溶媒及び高沸点溶媒は、いずれも反
応系中における生成するアルコキシシランの安定化、と
りわけ前記アルコキシシランの５ｉ−Ｈ結合の保護に有
効に作用するものである。かかる高沸点溶媒及び低沸点
溶媒としては、いずれもクロロシランとアルコールとの
反応に対して不活性であり、生成するアルコキシシラン
の沸点との差が４℃以上であるものを用いる。ここで、
これらの溶媒の沸点差が４℃未満の場合には、反応終了
後に生成したアルコキシシランと前記溶媒とを分離する
ことが困難になる。

かかる低沸点溶媒及び高沸点溶媒は、得ようとするアル
コキシシランの沸点に応じて適宜選択して用いる。低沸
点溶媒として使用可能なものとしては、例えば、ｎ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン及びベンゼンな
どの炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなど
の／＼口炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル及びテトラ
ヒドロフランなどのエーテル系溶媒などを挙げることが
でき；高沸点溶媒として使用可能なものとしては、例え
ば、ｎ−へブタン、シクロヘキサン、デカリン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン及ヒエチルベンゼンなどの炭化
水素系溶媒などを挙げることができる。

低沸点溶媒の使用量は、クロロシラン１００重量部に対
して好ましくは１０〜２００重量部であり、さらに好ま
しくは２０〜１００重量部である、ここで溶媒の使用量
が１０重量部未満の場合にはアルコキシシランの収率の
向−ヒが小さく、２００重量部を超えて使用する場合に
も収率は変わらず、むしろ容積収率が低下して製造コス
トが上昇してしまう。

高収率溶媒の使用量は、クロロシラン１００重量部に対
して好ましくは２０〜２００重量部であり、さらに好ま
しくは２０−１００重量部である。ここで、溶媒の使用
量がこの範囲外である場合には、目的とするアルコキシ
シランの収率が低下する。

低沸点溶媒と高沸点溶媒の使用量は上記のとおりである
が、これらの低沸点溶媒と高沸点溶媒との比は使用する
溶媒の種類により異なるものであり、通常は、重量比で
１：１０−１０：ｌの範囲で用いることが好ましく、ｌ
：ｌ〜３：１の範囲で用いることがさらに好ましい。

本発明においては、上記のとおり低沸点溶媒及び高沸点
溶媒を、クロロシランとアルコールとの反応系に共存さ
せるが、ここで反応系とは反応容器中のみならず、反応
容器に接続した冷却器を含む意味である。また、反応に
際しては、発生する塩化水素の一部が反応容器中に残存
するので、これらを中和するために少量のピリジンなど
の弱アミンを用いることができる。

本発明におけるクロロシランとアルコールとの反応条件
は特に制限されるものではなく、常温で又は低沸点溶媒
の還流温度までの所望の温度に加熱することもできる。

反応終了後、反応液を蒸留することにより、目的とする
アルコキシシラン、低沸点溶媒及び高沸点溶媒を別々に
分離争回収することができる。ここで、回収した低沸点
溶媒及び高沸点溶媒は再使用することができる。

本発明は、一般式（ＩＩＩ）で示されるアルコキシシラ
ン、例えば、モノメトキシシラン、ジメトキシシラン、
トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン及びジメ
チルメトキシシラン又はこれらに対応する他のフルコシ
シランの製造方法として適用することができ、さらに、
アルコールの量を調節することにより、クロロジメトキ
シシラン、ジクロロメトキシシラン及びメチルクロロメ
トキシシラン及び対応する他の部分アルコキシ化クロロ
シランの製造方法としても適用できる。

［発明の効果］ 本発明の製造方法によれば、例えば、反応容器に接続し
た還流冷却器を深冷することなどの、特に限定された製
造条件を設定することなく、高い収率で５ｉ−Ｈ結合を
有するアルコジシランを得ることができ、その精製も容
易である。

本発明の製造方法により得られるアルコキシシランは、
分子中に５ｔ−Ｈ結合及びアルコキシ基を有することか
ら、反応性がよく、各種の有機ケイ素化合物やケイ素官
能性ポリマーなどの製造中間体として有用である。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例を掲げて、本発明をさらに詳し
く説明する。なお、以下において部は全て重量部を表す
。

実施例１〜３ 冷却器、攪拌機、仕込んだクロロシラン及び溶媒の液面
下にメタノールを導入しうる導入管及び温度計を備えた
反応容器中に、第１表に示す量のメチルジクロロシラン
、ｎ−ペンタン及びトルエンを添加したのち、常温で均
一になるように攪拌しながら、導入管からメタノールを
１部／分の割合で供給した。その後、メタノールの供給
量が第１表に示す第１次供給量に達したのち、供給をい
ったん停止した０次いで、冷媒としてメタノールを用い
て冷却器の温度を一１０℃に保持しながら、容器内を約
４０℃で１時間加熱還流させた。

その後、さらに残部のメタノールを同じ供給速度で供給
したのち、さらに４０℃で２０分間加熱を続けて反応を
完結させた。

ガスクロマトグラフィーによって生成したメトキシシラ
ンの収率（溶媒のピークを無視）を求めたところ第１表
のとおりであった０反応生成物を精留して沸点６１℃の
メチルジメトキシシランと沸点１０２℃のメチルトリメ
トキシシランを単敲した。

第　　ｌ　　表 実施例４〜６ 低沸点溶媒と高沸点溶媒の種類と仕込量を第２表に示す
ようにしたほかは実施例１と同様にして、メチルジクロ
ロシランとメタノールの反応を行った。ただし、還流温
度は用いる低沸点溶媒の相違から、実施例４では４５℃
とした０反応の結果、メトキシシランの収率は第２表の
とおりであった。

：５２表 比較例１〜５ 溶媒を全く用いないか又は高沸点溶媒もしくは低沸点溶
媒の一方のみを用い、それぞれの溶媒に応じた還流温度
で反応を行ったほかは実施例１と同様にして、メチルジ
クロロシランとメタノールの反応を行った。ここで、比
較例１．２は高沸点溶媒、比較例３．４は低沸点溶媒を
用いた例で、比較例５は溶媒を用いなかった例である。

用いた溶媒の種類と量、及び得られたシランの収率は第
３表のとおりであった。

実施例７、比較例６〜８ 第４表に示す量のトリクロロシラン、溶媒及びメタノー
ルを用いたほかは実施例１と同様にして、沸点８４℃の
トリメトキシシラン及び沸点１２１’０のテトラメトキ
シシランを得た。収率は第４表のとおりであった命 実施例８ 高沸点溶媒として３８部のデカリンを用い、メタノール
の代わりにエタノールを用い、その供給速度を１．５部
／分とし、エタノールの量を第１次４６部、全量１０１
部とした以外は実施例３と同様にして、沸点９５℃のメ
チルジェトキシシラン（収率８８％）および沸点１４３
℃のメチルトリエトキシシラン（収率７％）を得た。

以上、第１〜４表および実施例８の結果から明らかなと
おり、生成したメチルジメトキシシラン又はトリメトキ
シシランの沸点より低い沸点を有する溶媒と高い沸点を
有する溶媒（いずれも、前記シランとの沸点差は４℃以
上である）を反応系に共存させた実施例１〜８の場合に
は７７〜９０％の収率で目的とする５ｉ−Ｈ結合を有す
るシランを得ることができた。これに対して、いずれか
一方の溶媒の存在下で反応を行った比較例１〜４．６及
び７の場合は、６３〜７４％の収率であり、溶媒を全く
使用しなかった比較例５の場合は４０％、比較例８の場
合は６５％であり、実施例の場合に比べて大幅に収率が
低下した。

すなわち、かかる結果から、５ｉ−Ｈを結合を有するク
ロロシランとアルコールの反応に際して、溶媒を使用し
ない場合はもちろんのこと単に溶媒を存在させただけで
は、５ｉ−Ｈ結合を有するアルコキシシランを充分な収
率で得ることができないことがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）： （ＣＨ＿３）＿ａＨ＿ｂＳｉＣｌ＿４−（ａ＋ｂ）（
   I ）（式中、ａは０〜２の数を表わし、ｂは１〜３の数
   を表し、ａ＋ｂは４未満の数を表す） で示されるクロロシランと、 一般式（II）： ＲＯＨ（II） （式中、Ｒはアルキル基を表す） で示されるアルコールとを反応させることにより、 一般式（III）： （ＣＨ＿３）＿ａＨ＿ｂＳｉ（ＯＲ）＿ｃＣｌ＿４−（
   ａ＋ｂ＋ｃ）（III）（式中、ａ、ｂ及びＲは上記と同
   じ意味であり、ｃは０〜２の数を表し、ａ＋ｂ＋ｃは４
   以下の数を表す） で示されるアルコキシシランの製造方法において、 前記クロロシランとアルコールの反応を（ａ）目的とす
   る前記一般式（III）で示されるアルコキシシランの沸
   点より低い沸点を有し、その沸点差が４℃以上である不
   活性の低沸点溶媒及び（ｂ）前記目的とするアルコキシ
   シランの沸点より高い沸点を有し、その沸点差が４℃以
   上である不活性の高沸点溶媒、の共存下で行うことを特
   徴とするアルコキシシランの製造方法。
2. （２）前記一般式（II）で示されるＲＯＨ中において、
   Ｒがメチル基又はエチル基である特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。