CN105111232B - 一种甲基三乙氧基硅烷的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲基三乙氧基硅烷的制备工艺，以甲基氢二氯硅烷和无水乙醇为原料，包括醇解、除酸、分离粗品、精制四个步骤；经汽化、汽提的甲基氢二氯硅烷与无水乙醇在醇解反应塔发生醇解反应；产物混合物进入汽提塔汽提未反应的甲基氢二氯硅烷和HCl、然后输送到中和釜通过中和剂作用进一步除去HCl；中和完毕对其过滤除盐得到甲基三乙氧基硅烷粗品；将粗品精馏提纯后即得到无色透明的甲基三乙氧基硅烷产品。本发明不使用有机溶剂，反应温和，副反应少，产品含量高；有效实现了对单体厂副产物甲基氢二氯硅烷的回收利用，提高了附加值。本发明工艺使用的设备均为常规设备，操作易控制，整个反应过程污染排放少，非常适合工业化放大生产。

Description

一种甲基三乙氧基硅烷的制备工艺

技术领域

本发明涉及一种有机硅烷的制备工艺，尤其涉及一种甲基三乙氧基硅烷的制备工艺。

背景技术

甲基三乙氧基硅烷是一种常见的有机硅材料，广泛应用于橡胶、医药行业，主要作为室温硫化硅橡胶的交联剂、玻璃纤维偶联剂、制备烷氧基封端聚甲基硅氧烷聚合物的封端剂使用，也是生产硅树脂、苯甲基硅油、防水剂的重要原料之一。

目前，甲基三烷氧基硅烷的常规制备工艺是通过甲基三氯硅烷与乙醇通过酯化反应制备，同时生成氯化氢气体。但是，在甲基三氯硅烷与醇发生醇解反应的过程中，甲基三氯硅烷中第三个氯基取代反应非常困难，会出现醇解反应不完全的情况，产品收率不高。而且，甲基三氯硅烷醇解初期反应比较剧烈，会产生大量的氯化氢气体；氯化氢气体会与醇反应生成水及氯乙烷，生成的水则会进一步导致反应物和产物发生水解、缩聚等一系列副反应，导致收率降低。为了降低氯化氢对反应的影响，往往需要添加有机溶剂来进行辅助，但同时又带来了回收溶剂的困扰、以及溶剂污染带来的环保压力。

中国专利CN102079754B 公开了一甲基三乙氧基硅烷制备工艺，采用100 份一甲基三氯硅烷、150 份无水乙醇、0.05 份乙醇钠、0.02 份六甲基二硅氮烷、0.01 份N-(β- 氨乙基)-γ- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷进行制备；提高了反应温度和反应速度，降低了副反应，提高了反应收率，使醇解料的含量由70 ～ 82％提高至92％以上。但是，为了使醇解反应更充分，该专利要求所使用的醇解釜具有较高的高度，而且醇解反应温度也较高，这样导致设备的成本和生产能耗均较高，不利于工业化生产。

因此，研发一种新的、适合于工业放大的甲基三乙氧基硅烷的制备工艺是十分必要的。

在有机硅领域，二甲基二氯硅烷是用量最大、也是最重要的一种单体。目前，二甲基二氯硅烷的生产多采用直接合成法，即在较高的反应温度下，使用铜粉作为催化剂，将金属硅和三氯甲烷直接合成二甲基二氯硅烷。在生产过程中，通常会伴随生成约3％～ 5％的副产物甲基氢二氯硅烷，这些副产物目前没有有效的回收方法，白白弃之非常可惜。

发明内容

为解决现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种适合工业化放大的甲基三乙氧基硅烷的制备工艺，本制备工艺不使用溶剂、中和剂用量少，生成的副产物少，终产品含量高。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种甲基三乙氧基硅烷的制备工艺，采用甲基氢二氯硅烷和无水乙醇作为反应原料，制备工艺包括醇解、除酸、分离粗品、精制四个步骤，使用的主要设备包括汽化器、醇解反应塔、汽提塔、中和釜、过滤器和精馏塔。

一种甲基三乙氧基硅烷的制备工艺的具体流程为：

A、醇解

原料甲基氢二氯硅烷先经过汽化器汽化、然后通过汽提塔进入醇解反应塔底部，无水乙醇通过醇解反应塔顶部的入口进入；在醇解反应塔中，气态的甲基氢二氯硅烷和液态的无水乙醇充分接触、发生醇解反应，生成甲基三乙氧基硅烷和副产物氯化氢；

大部分氯化氢经由醇解反应塔顶部出口逸出，剩余氯化氢与反应产物一起形成产物混合物；

和未反应的原料甲基氢二氯硅烷被汽提排出，未反应的甲基氢二氯硅烷被送回醇解反应塔循环反应；汽提后的剩余产物混合物被输送至中和釜进行进一步中和除酸；在中和釜中，残余氯化氢与中和剂发生中和反应，直至混合物pH 达到7 ～ 9，中和反应结束；

C、分离粗品

将中和后的产物混合物进行固液分离，除去多余盐类，得到液态的甲基三乙氧基硅烷粗品；

D、精制

将甲基三乙氧基硅烷粗品进行高温精馏，收集得到甲基三乙氧基硅烷的馏液，冷却后即为甲基三乙氧基硅烷产品。

所述步骤A 中，甲基氢二氯硅烷的用量为150 重量份，无水乙醇的用量为180 ～210 重量份、优选为185 ～ 200 重量份；原料甲基氢二氯硅烷的汽化温度控制在45 ～60℃，醇解反应温度控制在45 ～ 70℃、优选50 ～ 60℃。

所述步骤B 中，所使用的中和剂为①饱和乙醇钠溶液或②先使用尿素再使用三乙胺，中和反应温度控制在40 ～ 50℃。所述步骤C 中，固液分离方法为过滤，过滤温度控制在30 ～ 50℃。

所述步骤D 中，控制精馏温度为142℃。

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种甲基三乙氧基硅烷的制备工艺，采用甲基氢二氯硅烷与无水乙醇作为原料，不使用有机溶剂，反应温度低，副反应少，产品含量高；有效实现了对工厂副产物甲基氢二氯硅烷的回收利用，大大提高了有机硅产物的附加值。本发明工艺使用的设备均为常规设备，操作易控制，整个反应过程污染排放少，非常适合工业化放大生产。

本发明采用甲基氢二氯硅烷作为反应原料，实现了副产物的重新利用。甲基氢二氯硅烷分子中与硅相连的氢具有不稳定性，与硅相连的两个氯在无水乙醇作用下发生取代反应时，两个氯被乙氧基取代并同时生产HCl，生成的HCl 能够进一步对与硅相连的氢起催化作用，加快不稳定氢被乙氧基取代，从而促进醇解反应的完全，提高了反应收率和产品纯度。

本发明的醇解反应为气液反应，将沸点为40℃的甲基氢二氯硅烷汽化后由醇解反应塔底部送入，沸点为78℃的无水乙醇以液态由醇解反应塔顶部进入，气液在醇解反应塔内逆向充分接触发生反应，保证了反应的彻底性；当然这是在醇解反应温度为45℃～ 70℃基础上才能实现的。与气气反应相比，气液反应能够减小汽化所需的能耗，而且气液反应有利于反应物的充分接触。

本发明醇解反应温度控制在较低温度45 ～ 70℃，一方面，反应温度的降低能够有效抑制副反应的发生，提高产品纯度，精馏前产物含量能达到86％左右，精馏后产物含量能达到99％以上；另一方面，反应所需的蒸汽能耗大大减少，甲基三乙氧基硅烷的生产成本显著降低。

本发明醇解反应完毕后产生的醇解产物首先进入汽提塔汽提氯化氢和未反应的原料甲基氢二氯硅烷，这一汽提步骤能够将绝大部分HCl 除去，产物中的HCl 残余少，不仅中和剂的时用量显著减少，而且同时降低了对后续设备的腐蚀性，提高了设备的寿命。未反应的原料甲基氢二氯硅烷重新返回到醇解反应塔进行循环醇解，有效避免了原料的浪费。

本发明采用的中和剂是乙醇钠，或者三乙胺和尿素混合使用；中和剂均常见且价格低廉，降低了甲基三乙氧基硅烷的生产成本。

附图说明

图1 是本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述。

实施例1

A、醇解

将150 重量份甲基氢二氯硅烷先经过汽化器汽化、然后通过汽提塔进入醇解反应塔底部，将190 重量份无水乙醇从醇解反应塔顶部入口以液态形式加入醇解反应塔中，上行的气态甲基氢二氯硅烷和下行的液态无水乙醇充分接触、发生醇解反应和氢的取代，生成甲基三乙氧基硅烷和副产物氯化氢；汽化器和汽提塔的温度控制均在55℃ ；醇解反应温度为45℃ ；

大部分氯化氢经由醇解反应塔顶部出口逸出，剩余氯化氢与反应产物一起形成产物混合物；

B、中和

保持汽提塔内温度55℃，将产物混合物从醇解反应塔底部放出、泵入汽提塔进行初步除酸；在汽提塔中，产品混合物中残留的大部分氯化氢汽化排出，剩余混合物被输送至中和釜进行进一步除酸；在温控在45℃的中和釜中，产品混合物中的残余氯化氢与中和剂尿素、三乙胺发生中和反应，直至混合物pH 达到8，中和反应结束；

C、分离粗品

将中和后的产物混合物进行过滤，过滤温度40 ～ 50℃，得到液态的甲基三乙氧基硅烷粗品；

D、精制

将甲基三乙氧基硅烷粗品送入精馏塔进行常压高温精馏，控制精馏温度为142℃，收集得到甲基三乙氧基硅烷的馏液，冷却后即为甲基三乙氧基硅烷产品。

实施例2

改变醇解反应温度为60℃，其余同实施例1。

实施例3

改变醇解反应温度为70℃，其余同实施例1。

实施例4

改变无水乙醇为200 重量份，醇解反应温度为60℃，其余同实施例1。

收集实施例1 ～实施例4 所制得的甲基三乙氧基硅烷粗品和精制后产品，分别测定其中甲基三乙氧基硅烷的含量及氯根量，并计算其转化率。

表1 实施例1 ～实施例4 产品数据表

通过表1 中数据可以看出，使用本发明方法制备甲基三乙氧基硅烷，所得产品含量高，氯根量很低，甲基三乙氧基硅烷的产品质量很高；而且，单批反应转化率达到65％以上，加上部分未醇解的甲基氢二氯硅烷返回醇解反应塔循环反应，其实际收率会更高，非常适合工业化放大生产。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种甲基三乙氧基硅烷的制备工艺，其特征在于：采用甲基氢二氯硅烷和无水乙醇

作为反应原料，制备工艺包括醇解、除酸、分离粗品、精制四个步骤，具体如下：

A、醇解

原料甲基氢二氯硅烷先经过汽化器汽化、然后通过汽提塔进入醇解反应塔底部，无水

乙醇通过醇解反应塔顶部的入口进入；在醇解反应塔中，气态的甲基氢二氯硅烷和液态的

无水乙醇充分接触、发生醇解反应和氢的取代，生成甲基三乙氧基硅烷和副产物氯化氢；

大部分氯化氢经由醇解反应塔顶部出口逸出，剩余氯化氢与反应产物一起形成产物混

合物；

B、除酸

产物混合物被送入汽提塔进一步除酸；在汽提塔中，产品混合物中残留的大部分氯化

氢和未反应的原料甲基氢二氯硅烷被汽提，未反应的甲基氢二氯硅烷被送回醇解反应塔循

环反应；汽提后的剩余产物混合物被输送至中和釜进行进一步中和除酸；在中和釜中，残

余氯化氢与中和剂发生中和反应，直至混合物pH 达到7 ～ 9，中和反应结束；

C、分离粗品

将中和后的产物混合物进行固液分离，除去多余盐类，得到液态的甲基三乙氧基硅烷

粗品；

D、精制

将甲基三乙氧基硅烷粗品进行高温精馏，收集得到甲基三乙氧基硅烷的馏液，冷却后

即为甲基三乙氧基硅烷产品。

2.如权利要求1所述的一种甲基三乙氧基硅烷的制备工艺，其特征在于：所述步骤A中，甲基氢二氯硅烷的用量为150 重量份，无水乙醇的用量为180 ～ 210 重量份；原料甲基氢二氯硅烷的汽化温度控制在45 ～ 60℃，醇解反应温度控制在45 ～ 70℃。

3.如权利要求2所述的一种甲基三乙氧基硅烷的制备工艺，其特征在于：所述步骤A中，甲基氢二氯硅烷的用量为150 重量份，无水乙醇的用量为185 ～ 200 重量份；醇解反应

温度为50 ～ 60℃。

4.如权利要求1所述的一种甲基三乙氧基硅烷的制备工艺，其特征在于：所述步骤B中，所使用的中和剂为①饱和乙醇钠溶液或②先使用尿素再使用三乙胺，中和反应温度控

制在40 ～ 50℃。

5.如权利要求1所述的一种甲基三乙氧基硅烷的制备工艺，其特征在于：所述步骤C中，固液分离方法为过滤，过滤温度控制在30 ～ 50℃。

6.如权利要求1所述的一种甲基三乙氧基硅烷的制备工艺，其特征在于：所述步骤D中，控制精馏温度为142℃。