CN101875726B - 一种二甲基二氯硅烷水解制备聚有机硅氧烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二甲基二氯硅烷水解制备聚有机硅氧烷的方法，二个连续水解步骤(1)、(2)和一个中和步骤(3)，步骤(1)二甲基二氯硅烷、浓度大于35％的浓盐酸和二次水解产生的稀酸按1∶1.5∶0.5-1∶1.5∶3重量比在温度10-60℃，压力0-0.3MPa下进行水解；步骤(2)是在过量水中水解，反应温度为常温；步骤(3)为中和反应，采用树脂吸附过滤装置，填料为阳离子基大表面积交换树脂，填料高度2-4米；水解物Cl-含量低于10ppm，该法制得的产物硅氧烷粘度小于50mPa.S，氯化氢气体中杂质含量低于10ppm。
Description
技术领域：
本发明涉及一种二甲基二氯硅烷水解制备聚有机硅氧烷的方法。这一反应方法是基于硅-氯键与水的非常高的反应活性。
背景技术：
二甲基二氯硅烷通过水解和缩聚转变为线形或环状结构的聚有机硅氧烷，后者可以用于合成硅油、硅橡胶等，广泛地应用于电子、日化、电力、建材、航空、航天等领域。
70年代，二甲基二氯硅烷连续化水解-缩聚反应工艺开发成功并顺利实现工业化，很多国家就二甲基二氯硅烷的水解工艺申请了相关专利。
法国专利2,512,028报道了有机卤化硅烷，尤其是Me2SiCl2水解的方法。有机卤化硅烷在大于35wt％的盐酸水溶液中水解，水/有机氯硅的摩尔比介于10和30之间，水解以单一步骤进行。该专利中HCl溶液从未达到不饱和状态。
法国专利2,518,099通过使用精确计量的水进行二甲基二氯硅烷的一步水解，试图获得无水的HCl(气体)、饱和的盐酸水溶液和聚有机硅氧烷水解产物。虽然HCl水溶液在水解结束时是饱和的，但是反应起始时HCl溶液并不是饱和的，由此可以推断反应中制得的HCl并不完全以气体形式释放。
以上技术中，二甲基二氯硅烷水解产生环状和线形低聚硅氧烷的复杂混合物，副产物氯化氢以盐酸溶液的形式存在，再通过蒸馏装置获得气相氯化氢，循环利用，该方法需要消耗大量的热量并产生大量的稀盐酸。为了回收并充分利用反应过程中产生的氯化氢，加压水解技术被开发并逐渐成熟。
2004年6月：1～2的《有机硅材料》国内恒沸酸水解工艺仍为二甲基二氯硅烷(以下简称M2)水解的主导工艺，而国外已经被饱和酸水解工艺所取代了。美国GE、Dow Corning、德国Wacker、法国Rhodia和日本Shin-Etsu等公司均公开了饱和酸水解的专利，并实现了工业化。饱和酸水解工艺是M2在饱和酸(盐酸浓度大于37％)条件下水解，直接得到带压的氯化氢气体，可以直接用于氯甲烷的合成，水解物进一步水解(多级水解或者蒸汽汽提)得到合格的水解物、线性体或环体，后面产生的稀盐酸用作前一级反应的补充水。这种水解工艺与恒沸酸水解工艺相比，固定投资少，省去了脱吸氯化氢装置；能耗很低，避免了水解时冷却和脱吸时加热；废水量很少，酸循环使用；水解收率高。
1986年吉林化学工业公司研究院公开了中国专利CN85100433。采用等当量水在静态混合器中水解有机氯硅烷，其特征为水解在压力下进行、饱和盐酸循环使用，反应生成的氯化氢全部以气态形式回收，回收率达90～98％，制得的水解物符合以后各工艺的要求。
1999年Rhodia化学公司公开中国专利CN1209823。该工艺包含三个或多个连续水解步骤，有机氯硅烷在饱和卤化氢的水溶液存在下加压水解，生成有机聚硅氧烷和带压的氯化氢气体。反应温度10～50℃，压力范围为0.15～1.0MPa。
2001年法国Rhodia化学公司公开美国专利US6326452。有机氯硅烷与饱和氯化氢水溶液在一定的压力下水解，生成有机聚硅氧烷和带压的氯化氢气体。采用水煮工艺替代碱中和工艺，基本消除了废水的排放。
中国专利CN1108267和美国专利US5476916主要是2步水解法。第1步，M2与存在于盐酸中的水反应得到包括环状和线形含氯聚二甲基硅氧烷的粗水解产物和气态氯化氢，第2步，用蒸汽处理粗水解产物以减少含氯量，并生成盐酸，将第2步所生成的盐酸用于第1步水解反应中。
美国专利US4609751采用饱和盐酸循环水解，生产二甲基聚硅氧烷和氯化氢气体，压力范围0.138～1.38MPa，反应温度25～65℃，反应时间0.1～20min，油(水解物)∶水＝1∶4(mol)。
美国专利US5075479采用饱和盐酸溶液，循环水解产生氯化氢气体。反应温度24～100℃，压力0.1～1.0MPa，酸中水与M2的比率为5～50∶1。
美国专利US5783718是有机氯硅烷与饱和氯化氢水溶液在一定的压力下水解，生成有机聚硅氧烷和带压的氯化氢气体。水解反应器带搅拌，反应温度10～50℃，反应时间1～2min。控制氯化氢气体压力0.1MPa。
美国专利US6225490是有机氯硅烷3步水解反应，生成可直接用于合成氯甲烷的氯化氢气体，反应温度35～90℃，压力0～0.5MPa，水解物中残氯量＜0.001％，产物中环体＞55％。
最近，美国专利US5169970公开了甲基氯硅烷两步水解法，第1步水解使用化学计量的水使有机氯硅烷水解并制得由聚有机硅氧烷得到的水解产物，在第2步水解中，由步骤1获得的水解产物经过相同处理，但此次使用化学计量过量的水，水的来源由具有预定HCl浓度的HCl溶液组成。该方法的缺陷是它产生了低压下的HCl气体，该气体难以回收和增值。
欧洲专利EP0658588中描述了聚二甲基硅氧烷的制备方法，也采用了2步水解的方法，第1步M2与水反应，水由25wt％盐酸水溶液提供，以获得粗水解产物和氯化氢气体；在第2步中，粗水解产物用水蒸气处理以通过另外的水解降低其氯含量，这也导致盐酸水溶液的形成。后者被循环到该方法的第1步中。在第1步中氯化氢气体的压力介于0.15-0.5Mpa之间，特别介于0.25-0.35Mpa之间。步骤1的温度是室温，而对于步骤2指的是温度介于110-160℃之间。在第1水解步骤的最后，所得到的聚二甲基硅氧烷包含50％的环状低聚物和50％的线性低聚物。步骤1的水解过程中使用这种浓度的HCl和步骤2的高温的使用，很难获得稳定效果和控制最终产物的粘度。
以上的发明内容都未涉及副产HCl气体的回收净化，、产物有机硅氧烷的中和净化工艺，以及一整套工艺的循环流程调优。
发明内容：
本发明的目的是采用两步水解、一步中和的连续反应工艺制备聚有机硅氧烷，获得有足够压力的、干燥的氯化氢气体，该气体可以直接用于合成氯甲烷。
本发明的另一必要目的是，提供产生聚有机硅氧烷的有机二氯二甲基硅烷的水解方法，生成的聚有机硅氧烷黏度尽量低，不含或实质上不含残余氯以及溶质水滴，溶质由通过水解获得的氯化氢形成。
本发明的另一目的是，二甲基二氯硅烷水解制备聚有机硅氧烷的过程中尽量减少含酸废水及稀盐酸。
本发明的制备方法如下：
对二甲基二氯硅烷进行二个连续水解步骤(1)、(2)和一个中和步骤(3)：
步骤(1)二甲基二氯硅烷、浓盐酸(大于35％)、二次水解产生的稀酸按1∶1.5∶0.5～1∶1.5∶3(wt)比例在温度10-60℃，压力0-0.3Mpa下进行水解；
步骤(2)在过量水中水解，反应温度为常温；
步骤(3)为中和反应，采用树脂吸附过滤装置。
水解步骤(1)反应温度控制在10-40℃为最佳。一次水解物粘度低于50mPa.S，二甲基二氯硅烷水解率达到87％以上。一次水解产生低粘度水解物和有足够压力的氯化氢气体(含有易挥发的环、线状硅氧烷、少量未完全水解的含氯硅氧烷、二甲基二氯硅烷等)。氯化氢气体的净化采用树脂吸附装置。采用下进料的方式，气体进料压力即为氯化氢气体离开水解步骤(1)中的压力。过滤器内填料为阳离子基大表面积交换树脂，填料高度2-4米为最佳。过滤后形成高压洁净的氯化氢气体(纯度≥99.8％)，可以以气态形式得到收集。
水解步骤(2)的水解产物中Cl-含量低于3500ppm。反应产生的稀盐酸循环到水解步骤(1)中。
步骤(3)为中和反应，采用树脂吸附过滤装置，采用阳离子基大表面积交换树脂，填料高度2-4米为最佳。采用上进料的方式，水解物以产物流出速率进入到过滤装置内。产物中Cl-含量低于10ppm。
具体实施方式：
实施例1
将二甲基二氯硅烷、浓盐酸、二次水解产生的稀酸引入计量罐，开启酸循环泵按1∶1.5∶1(wt)比例加入到一次水解反应器，进行水解反应。将蒸汽阀门打开，调节换热器温度，水解温度控制在10℃-60℃之间，测定不同水解温度下产生的一次水解物粘度变化。见表1。
表1不同反应温度对应不同的一次水解物粘度
| 水解反应温度(℃) | 10 | 20 | 25 | 30 | 35 | 40 | 45 | 50 | 55 | 60 |
| 一次水解物粘度(mpas) | 19.7 | 25.6 | 28.9 | 32.1 | 35.2 | 42.9 | 56.7 | 67.6 | 72.7 | 89.1 |
实施例2：
在10℃下，将二甲基二氯硅烷单体、饱和浓盐酸与二次水解产生的稀盐酸引入一次水解的反应器，二甲基二氯硅烷单体、饱和浓盐酸与二次水解产生的稀盐酸比例为1∶1.5∶0.5～1∶1.5∶3。测定反应物不同质量比对二甲基二氯硅烷分解率的影响。见表2。
表2反应物不同比例对应不同的二甲基二氯硅烷分解率
| 二甲基二氯硅烷与稀盐酸比例 | 1∶0.5 | 1∶1 | 1∶1.5 | 1∶2 | 1∶3 |
| 二甲基二氧硅烷水解率％ | 87.4 | 90.4 | 90.8 | 92.5 | 95.6 |
实施例3：
在60℃下，将二甲基二氯硅烷单体、饱和浓盐酸与二次水解产生的稀盐酸引入一次水解的反应器，二甲基二氯硅烷单体、饱和浓盐酸与二次水解产生的稀盐酸比例为1∶1.5∶0.5～1∶1.5∶3。测定反应物不同质量比对二甲基二氯硅烷分解率的影响。见表3。
表3反应物不同比例对应不同的二甲基二氯硅烷分解率
| 二甲基二氯硅烷单体与稀盐酸比例 | 1∶0.5 | 1∶0.75 | 1∶1 | 1∶2 | 1∶3 |
| 二甲基二氧硅烷水解率％ | 88.5 | 95.3 | 97.1 | 97.3 | 97.9 |
实施例4：
将二甲基二氯硅烷、浓盐酸、二次水解产生的稀酸引入计量罐，开启酸循环泵按1∶1.5∶1(wt)比例加入到水解反应器，进行水解反应，水解反应温度控制在10℃～60℃，一次水解系统压力达到0.3MPa，产生氯化氢气体(氯化氢气体中夹带大量环、线状硅氧烷，少量未完全水解的含氯硅氧烷，未水解的氯硅烷单体)。测定不同系统压力下对应氯化氢气体中硅氧烷含量。见表4。
表4不同系统压力下对应氯化氢气体中硅氧烷含量
| 压力MPa | 0.04 | 0.1 | 0.2 | 0.24 | 0.3 |
| 氯化氢气体中硅氧烷浓度(ppm) | 1150 | 1280 | 1970 | 1820 | 2230 |
实施例5：
将二甲基二氯硅烷、浓盐酸、二次水解产生的稀酸引入计量罐，开启酸循环泵按1∶1.5∶1(wt)比例加入到一次水解反应器，进行水解反应。将蒸汽阀门打开，调节换热器温度，系统升温至10℃-60℃，系统压力逐步上升，压力达到0.3MPa左右时，产生的氯化氢气体通过树脂吸附装置(吸附装置内阳离子交换树脂2米以上)。本试验采用阳离子交换树脂进行净化处理，在气体通过树脂吸附装置前和通过吸附装置后分别取样，测氯化氢气体中硅氧烷的含量。经过滤后氯化氢气体中硅氧烷含量可低于10ppm。
表5经阳离子交换树脂处理前后氯化氢气体中硅氧烷含量
| 净化前氯化氢气体中硅氧烷浓度(ppm) | 1355 | 1632 | 1720 | 1933 | 2061 |
| 净化后氯化氢气体中硅氧烷浓度(ppm) | 4 | 5 | 7 | 7 | 9 |
实施例6：
将二甲基二氯硅烷、浓盐酸、二次水解产生的稀酸引入计量罐，开启酸循环泵按1∶1.5∶1(wt)比例加入到一次水解反应器，进行水解反应。将蒸汽阀门打开，调节换热器温度，系统升温至10℃-60℃，系统压力逐步上升，压力达到0.3MPa左右时，产生的氯化氢气体通过树脂吸附装置，改变吸附装置内吸附树脂的高度，分别测氯化氢气体中的硅氧烷的含量。
表6经不同高度阳离子交换树脂处理前后氯化氢气体中硅氧烷含量
| 阳离子交换树脂高度m | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | 2.5 | 3.0 | 3.5 | 4.0 |
| 过滤前氯化氢气体中硅氧烷浓度(ppm) | 2016 | 1987 | 2110 | 2039 | 2005 | 2198 | 1994 | 1937 |
| 过滤后氯化氢气体中硅氧烷浓度(ppm) | 89 | 42 | 26 | 10 | 8 | 6 | 6 | 5 |
实施例7：
一次水解反应温度介于10℃-60℃，调整系统压力达到0-0.3MPa，反应得到一次水解物。打开二次水解循环泵，将一次水解物、过量水加入到二次水解反应器，进行二次水解反应。二次水解后水解物Cl-含量可降到3500ppm以下。将二次水解反应后的水解物引入过滤器，过滤器内加有阳离子基大表面积树脂(树脂高2-4米)，水解物上从上向下方式进料，系统未加压，流量和流速为水解物产生的流量和流速。测定流经过滤器前后水解物中Cl-含量。过滤后Cl-含量低于10ppm。
表7经二次水解水解物Cl-含量及水解物通过过滤器后Cl-含量
| 一次水解系统压力MPa | 0.01 | 0.05 | 0.1 | 0.2 | 0.25 | 0.3 |
| 一次水解后Cl-(ppm) | 2.58*104 | 2.72*104 | 3.16*104 | 3.74*104 | 3.91*104 | 4.12*104 |
| 二次水解后Cl-(ppm) | 1600 | 1800 | 2100 | 2600 | 2900 | 3500 |
| 吸附过滤后Cl-(ppm) | 3 | 4 | 6 | 8 | 8 | 9 |
实施例8：
一次水解反应温度介于10℃-60℃，调整系统压力达到0-0.3MPa，将二甲基二氯硅烷打开二次水解循环泵，将一次水解物、过量水加入到二次水解反应器，进行二次水解反应。二次水解后水解物Cl-含量可降到3500ppm以下。将采用上进料的方式，将水解物以产物流出速率进入到过滤装置内，测过滤前后水解物中Cl-含量，过滤器内树脂高度为2-4m。
表8不同过滤树脂高度对水解产物Cl-含量的影响
| 阳离子交换树脂高度m | 2.0 | 2.5 | 3.0 | 3.5 | 4.0 |
| 过滤前水解物中Cl-(ppm) | 2051 | 2167 | 1983 | 2033 | 1937 |
| 过滤后水解物中Cl-(ppm) | 6 | 8 | 7 | 5 | 4 |
Claims (2)
1.一种二甲基二氯硅烷水解制备聚有机硅氧烷的方法，其特征在于：对二甲基二氯硅烷进行二个连续水解步骤(1)、(2)和一个中和步骤(3)：
步骤(1)二甲基二氯硅烷、浓度大于37％的浓盐酸和二次水解产生的稀酸按1∶1.5∶0.5～1∶1.5∶3重量比在温度10-60℃，压力0-0.3MPa下进行水解；
步骤(2)在作为二次水解用的稀盐酸微过量的情况下进行稀盐酸水解，反应温度为常温，该稀盐酸循环利用；
步骤(3)为中和反应，采用树脂吸附过滤装置，填料为阳离子基大表面积交换树脂，填料高度2-4米。
2.根据权利要求1的方法，水解步骤(1)反应温度控制在10-40℃。
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|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |