CN1513856A - 有机二氯硅烷的连续水解工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机二氯硅烷连续水解工艺，该工艺包括至少三级的循环水解反应系统，每级循环水解反应系统又包括两循环单元：内循环单元、外循环单元。有机二氯硅烷是有机硅单体合成的主要产品，例如二甲基二氯硅烷，而有机二氯硅烷水解制备的低粘度线性或环状有机硅氧烷，是聚有机硅氧烷的主要原材料，它可以用于合成硅油、硅橡胶等，广泛地应用于电子、日化、电力、建材等工业。

Description

有机二氯硅烷的连续水解工艺

发明简述

本发明涉及一种有机二氯硅烷连续水解工艺，该工艺包括至少三级的循环水解反应系统，每级循环水解反应系统又包括两循环单元：内循环单元、外循环单元。有机二氯硅烷是有机硅单体合成的主要产品，例如二甲基二氯硅烷，而有机二氯硅烷水解制备的低粘度线性或环状有机硅氧烷，是聚有机硅氧烷的主要原材料，它可以用于合成硅油、硅橡胶等，广泛地应用于电子、日化、电力、建材等工业。

发明背景

有机二氯硅烷的水解工艺和技术在许多公开的技术资料书籍中可以找到，例如，W.Noll在《有机硅化学与技术》(1968)中描述，二甲基二氯硅烷的水解一般可以按两种方法进行：一种是采用过量水水解，其水解工艺是用恒沸酸(约21％wt)循环并通过水解二甲基二氯硅烷使盐酸浓度达到饱和浓度(37％wt)，再通过蒸馏装置获得气相氯化氢，该方法需要消耗大量的能量以及可能的大量的稀盐酸；另一种水解工艺采用缺水条件下水解，而水解工艺则可以直接获得气相氯化氢而无需对浓盐酸蒸馏，但是粗水解物含氯量高，进一步中和导致氯的损失和废水污染。

有机二氯硅烷的水解工艺也公开在各国专利公开和申请中。

USP4609751描述了采用静态混合器进行浓酸水解，即采用等当量水方式水解，烷基卤硅烷没有完全水解，产物含有少量的Cl封端的烷基硅氧烷，造成后期处理困难，并且因用碱中和而产生大量废水。

中国专利申请9311087公开了有机基二氯硅烷的水解方法，在水解时加入少量的烷基磺酸及其碱金属的阴离子表面活性剂，在除去硅氧烷残留HCl时不乳化的前提下提高环体的收率，但不能得到气态的氯化氢。

中国专利CN1108267A公开了聚二甲基硅烷的制备方法，二甲基二氯硅采用两步水解制备聚二基硅氧烷：第一步，二甲基二氯硅烷与存在于盐酸中的水反应得到包括环状和线状的氯封端聚二甲基硅氧烷的粗水解产物和气态氯化氢。第二步，用110℃～160℃的蒸汽处理粗水解物，以减少含氯量，并生成盐酸，同时将第二步所生成的盐酸用于第一步中，该方法虽然能获得气相氯化氢，但是其采用25％的盐酸做为水源，该浓度下的盐酸浓度并不饱和，另外在第二步粗的水解物处理中，采用高温水蒸汽处理，水解物的粘度最终是难于控制，而低粘度的水解物在后续加工中容易处理。

中国专利CN1209823A公开了由有机卤代硅烷水解制备聚有硅氧烷的方法，描述了通式为RaRb¹SiXc的有机卤代硅烷在至少三步的连续水解工艺，每个水解步骤包括水解反应和重力相分离两个步骤，其中反应介质能够将提高的水解力作用在有机卤代硅烷上，其中步骤(1)存在一定的温度和压力，最后一个步骤采用碱性物质中和。

虽然上述专利描述能够获得气相的氯化氢，但是步骤(1)的粗水解产物含氯量是偏高的，因而产生的高压、有价值气相氯化氢的收率偏低，步骤(1)后释放低压的氯化氢没有直接合成氯甲烷价值，另外每步反应操作的产物氯含量不易控制。而且最后一步碱中和后会产生一定量的含盐废水。

中国专利CN1268960在上述专利的基础上，最后一步采用水洗。克服碱中和产生废水，但仍未能解决运行过程中每级水解效率低及反应操作后产物质量控制的问题。

美国专利6225490公开了连续的有机氯硅烷的水解工艺，该水解工艺包括至少三段反应，每段反应包括反应器和相分离。氯硅烷从第一步反应器加入，反应用水全部由最后一步的进料水提供，第一段反应产生气相氯化氢，前一步产生的水解物进入下一步进行水解处理，后一步产生的盐酸溶液补充到前一步的反应。

虽然该专利描述能产生气相氯化氢，但是从其实施例来看，这种低压的气相氯化氢不宜直接用于合成氯代烷烃。前面专利如CN1108267A重点描述了氯化氢气体压力的重要性。另外，搅拌釜式的反应器效率低，为了达到足够的反应时间，必须加大容量，不利于连续工艺的生产，而且工艺操作弹性小，一旦某一级反应产品效率不行，将影响最终产品质量。

综合上述专利评述，必须找到这种有机二氯硅烷的连续水解工艺，它必须能够满足以下几方面的要求：

1、该种工艺方法必须尽可能多的获得有足够压力的无水氯化氢气体，该气相氯化氢可以直接用于合成氯甲烷；

2、该种工艺方法每级的生产效率要高，每级反应尽可能除去聚有机硅氧烷中的结构氯与游离氯；

3、该种工艺方法产生的最终的聚有机硅氧烷产品的粘度要低，氯含量要低；

4、该种工艺方法，没有含盐废水和尽量少的多余稀酸产生；

5、该种工艺方法，能够很稳定地操作而且产品质量能稳定控制。

本发明提出的工艺方案就是为满足上述要求的，通过在合适的反应温度为30-60℃，压力为0.2-0.6Mpa，使得产生的HCl有足够的压力，同时本发明采用除沫器，来除去HCl气体所夹带的挥发性硅氧烷等杂质，使得HCl气体干燥、纯净，这正是合成氯代烷烃所要求的。

本发明所提出的内外循环工艺，正是为了解决每级的生产效率及稳定操作的问题。内循环解决了传质的问题、解决了反应时间与设备能力的问题。使得该级反应得以充分，提高每级反应效率及每级产物的质量；外循环使得油酸充分分离，减少聚硅氧烷在酸中的停留时间，因为聚有机硅氧烷在酸中可以缩聚，特别是当含有Cl封端的线性聚硅氧烷，而在最后一级，用纯水“洗净”水解物时，采用相对高温、低浓度、短时间，则聚硅氧烷氯含量低，而粘度不会变化。

本发明所提供的工艺不采用碱中和，而是直接采用纯净的软化水洗涤，可以避免含盐的废水排放，符合环境要求，合理设计每一级外循环的盐酸浓度，基本上可以消除多余的稀盐酸产出。

本发明所提供的工艺每级相对独立循环操作，进出每级反应单元的物料相对稳定，容易操作，而且最终的聚有机硅氧烷的产品质量稳定，以及干燥的无水氯化氢气体压力也稳定，这正是化工操作所要求的。

由于本发明独特的内外循环操作系统，使本发明工艺操作弹性很大，只要调整内外循环体积流量比Rn之值，就可以使每段反应流出的聚硅氧烷流体符合要求，而不需要改变反应的时间，使得整个操作系统稳定且容易操作。由此则很容易地获得质量稳定的聚有机硅氧烷及压力稳定、干燥、纯净的氯化氢气体。

为了更好地理解本发明所提出的独特思路，下面说明书附图(二甲基二氯硅烷水解工艺流程图)对各级水解反应进行描述，为了简化理解，在此特定有机二氯硅烷为二甲基二氯硅烷。

本发明所描述第一级水解反应包括用于内循环系统的混合器(1a)，内循环反应起始原料Me₂SiCl₂从混合器加入，与内外循环的物料C₁、C₁′充分混合后构成含有气-液-液的三相物料，进入内循环反应器(1b)，内循环反应器是一个带压的气-液-液三相反应器，同时在第一级水解反应中还起到气-液分离器之功能，氯化氢气体G经过HCl净化器(1d)，由典型的防腐蚀的除沫器构成，除去有害挥发性硅氧烷及水份，以保证HCl气体的纯度。内循环反应器的操作压力优选0.2-0.4Mpa，反应温度优选25-60℃，经气-液分离的聚有机硅氧烷和饱和的盐酸溶液(F₁)进入外循环液-液分离器(1c)，外循环系统由混合器、内循环反应器和液-液相分离器构成。目的是将聚有机硅氧烷油相(L₁)与饱和的盐酸水相(C₁′)分离，经过液-液相分离器(1c)分离的L₁氯含量＜5％wt，L1含有环状聚硅氧烷、α，ω-氯封端的线性聚硅氧烷，饱和的盐酸水相(C₁′)滴定浓度40-60％，内外循环体积流量比R₁为2～3。同时作为补充的反应水源(S₁)来自于第二级水解反应器外循环的盐酸水相(C₂′)，浓度范围优选18-30％。

第二级反应同样也包括内外循环单元，该级反应系统内循环反应器(2b)压力为常压。反应温度为10-40℃，内外循环体积流量比R₂为1～4，经内循环反应后的油水混合液体(F₂)进入外循环系统的相分离器(2C)，经相分离后的盐酸溶液水相(C₂′)浓度为18～30％，而聚有机硅氧烷油相(L₂)的粘度＜7mpa.s，氯含量＜1％，作为第二段反应所需的补充水源(S₂)浓度为0.3-5％

由此类推；

最后一级水解反应，为“纯净”的软水洗涤聚有机硅氧烷，内循环反应器温度60-90℃，内外循环体积流量比R_n＝2-5，以内循环反应后的物流(Fn)，经相分离器(nc)分离稀盐酸溶液水相(C_n′)，浓度为0.3-2％，聚有机硅氧烷油相(Ln′)的粘度＜15mpa.s，氯含量＜10ppm。

实施例

第一级水解反应：

系统压力控制P＝0.4mpa(绝压)    反应温度T＝50℃

Me₂SiCl₂进料400Kg/h    内循环量C₁＝4m³/hr    外循环量C₁′＝1.5m³/hr，R₁＝2.67

C₁′的盐酸浓度45.6％(滴定法测定)，气相HCl(G)的流量198Kg/hr，

S₁的流量70.0Kg/hr，盐酸浓度24.6％。

粗硅氧烷(L1)的流量：231.5Kg/hr，氯含量4.6％，粘度4.3mpa.s。

第二级水解反应：

系统压力P＝0.1mpa(绝压)，反应温度T＝30℃

L₁进料    内循环C₂＝2.5m³/hr    外循环量C₂′＝1.0m³/hr    R₂＝2.5

C₂′盐酸浓度24.6％(滴定测定)

粗硅氧烷(L₂)流量229.3Kg/hr    氯含量0.8％    粘度6.6mpa.s

S₂流量65.0Kg/hr    滴定盐酸浓度4.6％

第三级水解反应：

系统压力P＝0.1mpa(绝压)，反应温度T＝40℃

L₂进料    内循环C₃＝2.5m³/hr    外循环量C₃′＝1.0m³/hr    R₃＝2.5

C₃′盐酸浓度4.6％(滴定测定)

L₃流量228.0Kg/hr    氯含量300ppm    粘度8.5mpa.s

S₃流量62.8Kg/hr    滴定盐酸浓度0.6％

第四级水解反应：

系统压力P＝0.1mpa(绝压)，反应温度T＝80℃

L₃进料    内循环C₄＝5.0m³/hr    外循环量C₄′＝1.5m³/hr    R₄＝3.33

C₃′盐酸浓度0.6％(滴定测定)

S₄流量62.4Kg/hr  “纯净”软化水

L₄流量227.5Kg/hr  氯含量9ppm    粘度14mpa.s

Claims (6)

1.一种通式为RR SiCl₂的有机二氯硅烷连续水解制备聚有机硅氧烷，并且产生气相的氯化氢的工艺方法，其中R代表甲基、苯基、乙基、异丙基。R′代表氢、甲基、苯基、乙基、异丙基，R与R′可相同，也可不同。

该方法包括至少三级以上的水解单元。每级水解单元，包括混合反应器，内循环反应器(特别在第一级反应器，作为气-液相分离器之功效)，外循环相分离器组成。每级水解反应单元相对独立，但各级水解单元之间是连续运行的，即上一级的水解聚有机硅氧烷连续进入下一级的水解反应单元，而下一级的水解盐酸又连续地补充到上一级。

该方法包括在第一级水解反应单元产生气相的无水氯化氢，该氯化氢可直接用于合成氯代烷烃，而氯代烷烃为合成有机氯硅烷的起始原料。

2.根据权利要求1，其中每级水解反应单元都包括两个循环路线，内循环确保该级水解的反应充分，尤其是在第一级反应有特别的意义，这样可以充分产生气相的氯化氢，合成的氯化氢是本水解工艺所要达到的目的之一。外循环是确保该级水解反应后的有机相(聚有机硅氧烷)与水相(氢化氢溶液)的有效分离后，水相及时补充到内循环系统中，而有机相及时地进入下一级的水解反应单元。

3.根据权利要求1～2中的方法，第一级水解反应单元，是加压体系，压力要求是满足直接合成氯代烷烃之要求。压力范围在0.1～0.8mpa，优选0.2～0.4mpa。反应温度20～80℃，优选温度25～60℃。

4.根据权利要求1～3，第一级水解反应的内循环与外循环体积流量之比R₁＝VC₁/VC₁′＝1～10，优选R1＝2～3。外循环的C₁′的盐酸浓度为40～60％。粗聚有机硅氧烷的氯含量＜5％。

5.根据权利要求1-4任一种，第二级水解的反应压力常压，反应温度0～50℃，优选10～40℃，内外循环比R₂＝1～6，优选R₂＝1～4。外循环C₂′的盐酸浓度为18～35％，优选18～30％的盐酸.粗聚有机硅氧烷的氯含量＜1％。

6.根据权利要求1-5任意一种，最后一级水解反应，采用补充“纯净”的软水，反应温度为50～100℃，优选60-90℃，内外循环比R_n＝2-10，优选R_n＝2-5。外循环C_n′的盐酸浓度0.3～5％，优选0.3～2％，聚有机硅氧烷的氯含量＜10PPm，聚有机硅氧烷粘度＜15mpa.s。

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