CN100577713C - 氯代硅烷的水解 - Google Patents
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Abstract
在含有水解反应器、HCl纯化器、洗涤设备和分离器的环路体系中水解氯代硅烷成水解物。该方法的步骤包括：(i)将来自外部来源的氯代硅烷喂入到水解反应器中，(ii)将来自外部来源的水喂入到洗涤设备中，(iii)将来自外部来源的至少10wt%HCl的高浓度含水HCl在洗涤设备和水解反应器之间喂入到水解反应器中，(iv)从HCl纯化器取出无水HCl，(v)从洗涤设备中去除水解物，和(vi)从环路体系中去除0.1到小于10wt%HCl的低浓度含水HCl。
Description
[0001]本发明涉及在水解氯代硅烷以生产含有聚硅氧烷的水解物的方法中最大化回收HCl的方法。
[0002]聚二甲基硅氧烷聚合物的制备是多步工艺。由直接工艺获得的氯代硅烷的水解是本领域公知的，且得到环状和线型硅烷醇封端的低聚物(称为水解物)的混合物。在一些情况下，还获得氯封端的聚合物。
[0003]通过水解条件，例如氯代硅烷与水之比、温度、接触时间和溶剂，控制环状低聚物与线型低聚物之比，以及线型硅氧烷的链长。商业上，通过间歇或者连续的方法进行二甲基二氯硅烷的水解。在典型的工业操作中，在连续的反应器内混合二甲基二氯硅烷与水。在滗析器内分离水解物和含水HCl的混合物。除去无水HCl，并可转化成甲基氯，所述甲基氯然后可在直接工艺中再使用。洗涤水解物以除去残留的酸，任选地添加碱或者采用离子交换技术来进行中和，干燥并过滤。典型的产率由约35-50％的环状低聚物组成，和其余由线型低聚物组成。水可加入到该水解物、环状低聚物或者线型低聚物中以额外地除去氯化物。
[0004]在连续的水解操作中，二甲基二氯硅烷完全转化成仅仅线型低聚物也是可能的。在这一操作中，通过汽提工艺，分离环状低聚物与线型低聚物，并混合环状低聚物与二甲基二氯硅烷。这一混合物经历平衡化变为氯封端的低聚物，随后被水解。然后在其它硅氧烷聚合物的制备中使用硅烷醇封端的线型低聚物。
[0005]在水解工艺中产生的含水HCl的问题是酸的弃置或回收。弃置环境有害的含水HCl溶液的代价和氯化物的固有价值使得回收成为优选的选择。从含水HCl中回收无水HCl的一种工序是蒸馏该溶液，产生恒沸的HCl-水共沸物以及无水HCl。然而，在这一工艺中要求显著大量的能量。
[0006]因此，本领域仍需要提供HCl的增加回收率的方法。根据本发明，可通过在一些预定的条件、原料速度和输入到含有用于进行加工功能的设备的环路内的输入物下，进行该工艺，从而实现这一目的。此处的方法提供氯化物回收的改进，且能回收曾经被视为环境有害的有价值的商品，在经济上具有优势。
[0007]因此，本发明涉及水解氯代硅烷以产生水解物的方法。该方法在含有水解反应器、HCl纯化器、洗涤设备和分离器的环路体系中进行。该方法包括下述步骤：
(i)将来自外部来源的氯代硅烷喂入到水解反应器中，
(ii)将来自外部来源的水喂入到洗涤设备中，
(iii)将来自外部来源的至少10wt％HCl的高浓度含水HCl在洗涤设备和水解反应器之间喂入到水解反应器中，
(iv)从HCl纯化器去除无水HCl，
(v)从洗涤设备中去除水解物，和
(vi)从环路体系中去除0.1到小于10wt％HCl的低浓度含水HCl。
[0008]优选地，在(iii)中高浓度的含水HCl为至少大于20wt％HCl并小于42wt％HCl。更优选，在(iii)中高浓度的含水HCl为32-36wt％HCl。在(vi)中低浓度的含水HCl优选为0.1到小于5wt％HCl，更优选为0.1到小于1wt％HCl。
[0009]本发明方法的一些尤其新的特征包括下述事实：仅仅借助洗涤设备，将纯水喂入到该工艺中，而不是直接喂入到水解反应器本身内。第二个特征是可从洗涤设备中引出低浓度的含水HCl溶液并弃置，其量足以维持水解反应器内化学计量用量的水。本发明的第三个特征是可将高浓度的含水HCl溶液引入到环路内，其量足以提高从该工艺中回收HCl蒸气。
[0010]考虑到下述详细说明，本发明的这些和其它特征将变得显而易见。
附图
[0011]唯一的附图是在进行本发明的方法中所使用的设备和材料的通用流程图的功能性代表。
[0012]根据该附图可看出，本发明的水解工艺在含有水解反应器、HCl纯化器、分离器和能在多步骤中进行洗涤的洗涤设备的环路内进行。将氯代硅烷喂入到水解反应器中，在此发生水解反应。流出水解反应器的是含有水解液、含水HCl和HCl蒸气的混合物。在位于水解反应器下游的HCl纯化器内，分离HCl蒸气与水解液和含水HCl。使流出HCl纯化器的水解液和含水HCl进入分离器，在此分离水解液与含水HCl。该含水HCl是饱和的高浓度含水HCl。它与来自洗涤设备的低浓度的含水HCl一起返回到水解反应器中。
[0013]使水解液流入到洗涤设备中以用喂入到洗涤设备内的纯水处理。唯一供应到水解环路内的纯水是喂入到洗涤设备内的纯水供应。没有单独的纯水供应源被喂入到水解反应器本身中。从洗涤设备中引出纯化的水解液，并从洗涤设备中引出低浓度的含水HCl，并将其与流出分离器的含水HCl结合。同时，从洗涤设备中取出一部分低浓度的含水HCl并弃置。典型地，低浓度的含水HCl含有小于约5wt％的HCl，优选小于约1wt％的HCl。将所弃置的低浓度的含水HCl的量用作控制水解反应器内可获得的水的总量的措施，以供进行水解反应。
[0014]可看出，该方法要求两种互不混溶的反应物液相接触。一相包括氯代硅烷和另一相包括含水HCl。必需通过分散设备促进这两相之间的界面接触，所述分散设备提供一相在另一相内适当的分散。
[0015]该方法的氯代硅烷原料含有通式R2SiCl2的氯代硅烷。R可以是氢或烃基，例如含有1-20个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基。烃基可以是诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、苄基和β-苯乙基之类的基团。合适的氯代硅烷的一些实例包括诸如二甲基二氯硅烷(CH3)2SiCl2，二乙基二氯硅烷(C2H5)2SiCl2，二正丙基二氯硅烷(n-C3H7)2SiCl2，二异丙基二氯硅烷(i-C3H7)2SiCl2，二正丁基二氯硅烷(n-C4H9)2SiCl2，二异丁基二氯硅烷(i-C4H9)2SiCl2，二叔丁基二氯硅烷(t-C4H9)2SiCl2，正丁基甲基二氯硅烷CH3(n-C4H9)SiCl2，十八烷基甲基二氯硅烷CH3(C18H37)SiCl2，二苯基二氯硅烷(C6H5)2SiCl2，苯基甲基二氯硅烷CH3(C6H5)SiCl2，二环已基二氯硅烷(C6H11)2SiCl2，和甲基二氯硅烷CH3SiHCl2之类的化合物。优选的氯代硅烷是二甲基二氯硅烷和甲基二氯硅烷CH3HSiCl2。视需要，也可使用三氯硅烷R3SiCl，其中R与以上定义的相同。优选的三氯硅烷例如是三甲基氯代硅烷(CH3)3SiCl。
[0016]在水解反应器环路内，相对于在喂入到环路内的氯代硅烷上存在的氯化物，采用化学计量用量的水，进行本发明的方法。为了本发明的目的，化学计量当量是1摩尔水/2摩尔以氯代硅烷形式加入到该方法中的氯化物。
[0017]用HCl基本上饱和流出水解反应器的水。“基本上饱和”是指在工艺条件下，离开反应器的水含有的HCl浓度使得作为水解反应结果释放的额外的氯化物从该方法中以无水HCl形式排放。
[0018]可在约10℃-100℃的温度下进行该方法。优选的温度范围为约25℃-40℃。可在其内进行工艺的水解反应器内的压力范围可以是小于1atm到10atm。流出可在其内进行工艺的水解反应器的蒸气的压力范围可以是小于1atm(绝压)到10atm。当流出的HCl气体可被压缩以供下游使用时，优选的压力是最多1.5atm，和当可避免气体压缩时，最优选的压力为4.5至5.5atm。
[0019]可通过分离气相和液相以及分离多相液体的任何合适的设备，进行流出水解反应器的水解物中的各组分的分离。根据本发明，在HCl纯化器内的端口取出HCl蒸气，并从位于HCl纯化器液面下方的HCl纯化器内的端口取出水解液相。所取出的流出HCl纯化器的液相由含水HCl相和含有硅氧烷的水解液相组成。在分离器中分离含水HCl相与水解液相。可通过诸如汽提、离心、聚结、膜分离或通过机械挡板加强以缩短待分离的各相的平均流动路径的重力分离之类的技术进行这一分离。
[0020]循环来自分离器的已分离的含水HCl到水解反应器中。在引入到水解反应器中之前，可预热进入水解反应器的水相，以维持水解反应器的温度在所需的温度下。可通过标准设备，例如通过给含水HCl通过其中返回到该工艺中的导管提供热，或者通过使用本领域已知的热交换，来实现预热。
[0021]为了确保产物的稳定性，在洗涤设备中进行水解液的一次或多次水洗，以除去残留的氯化物。洗涤工艺的优选方法是相对于以二有机基二氯硅烷形式喂入到该工艺中的起始氯化物原料，用化学计量过量的水进行洗涤。洗涤在水解液内的硅氧烷所使用的水以低浓度的含水HCl形式被循环到水解反应器中。将其与流出分离器的含水HCl结合。如上所述地取出并弃置来自洗涤设备的一部分低浓度的含水HCl。
[0022]列出下述实施例，以便更详细地阐述本发明。
实施例
[0023]在25℃-40℃下，在含水浓HCl形式的化学计量用量的水中连续水解二甲基二氯硅烷。将这一反应的产物分离成气相(以供进一步纯化成HCl)和两个液相。通过重力沉降收集饱和含水HCl的液相，并循环到水解反应器中。滗析掉水解液相以供进一步水洗和分离。在该实施例中，将比值为1.89W的化学计量过量的纯水喂入到洗涤设备中。
[0024]W代表对于在水解反应器内发生的起始二甲基二氯硅烷的反应来说，在水解反应器内所要求的化学计量用量的水。以含有小于约1wt％HCl的含水稀盐酸形式从洗涤设备中弃置相当于1.25W的水量。将0.36W的单独水量以含有32wt％HCl的含水HCl形式喂入到该体系中以供二甲基二氯硅烷的水解反应。这将增加无水HCl的总回收率到从二甲基二氯硅烷中可获得的HCl理论量的104％。
[0025]可在没有脱离本发明的基本精神的情况下对此处所述的化合物、组合物和方法进行其它改性。此处具体地所述的本发明实施方案仅仅是例举，不打算为限制本发明的范围，本发明的范围通过所附的权利要求书来确定。
Claims (4)
1.在含有水解反应器、HCl纯化器、洗涤设备和分离器的环路体系中水解氯代硅烷以产生水解物的方法，该方法包括下述步骤：
(i)将来自外部来源的氯代硅烷喂入到水解反应器中，在此发生水解反应并产生含有水解液、含水HCl和HCl蒸气的混合物；
(ii)使步骤(i)中产生的水解液、含水HCl和HCl蒸气流过HCl纯化器，在此从该混合物和环路体系中去除无水HCl；
(iii)使来自HCl纯化器的水解液和含水HCl流入到分离器中，在此分离水解液和含水HCl；
(iv)使来自(iii)的含水HCl返回到水解反应器中；
(v)将来自(iii)的水解液喂入到洗涤设备内；
(vi)将来自外部来源的水喂入到洗涤设备中，以纯化水解液；
(vii)从洗涤设备和环路体系中去除纯化的水解液；
(viii)将来自洗涤设备的低浓度的含水HCl返回到水解反应器中；
(ix)从洗涤设备和环路体系中去除低浓度的含水HCl，其中低浓度的含水HCl的浓度为0.1到小于10wt％HCl；和
(x)将来自外部来源的至少10wt％HCl的高浓度的含水HCl在洗涤设备和水解反应器之间喂入到水解反应器中。
2.权利要求1的方法，其中在(x)中高浓度的含水HCl为至少大于20wt％HCl并小于42wt％HCl。
3.权利要求1的方法，其中在(ix)中低浓度的含水HCl为0.1到小于5wt％HCl。
4.权利要求1的方法，其中氯代硅烷选自二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二正丙基二氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、二正丁基二氯硅烷、二异丁基二氯硅烷、二叔丁基二氯硅烷、正丁基甲基二氯硅烷、十八烷基甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、二环己基二氯硅烷、甲基二氯硅烷和三甲基氯代硅烷。
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