CN103694477B - 一种硅树脂的清洁制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅树脂的清洁制备方法，该方法是把混合均匀的稀酸和醇，缓慢加入到参与构成硅树脂结构的原料中，搅拌，50～90℃反应3～9h，冷却，静置分层，分离水层和油层，油层于130～180℃负压脱聚硅氧烷低分子并收集，得到透明硅树脂，水层经膜分离-精馏梯级分离后，得到硅树脂浓缩液、醇和稀酸，稀酸和部分醇循环利用，分析测试聚硅氧烷低分子和硅树脂浓缩液中所含各链节的种类及含量，循环用作制备硅树脂的原料。本发明以膜分离-精馏梯级分离处理后的硅树脂生产废水，结合相应的分析测试，将聚硅氧烷低分子和硅树脂浓缩液，循环用作原料合成高品质硅树脂，实现了硅树脂的清洁生产。

Description

一种硅树脂的清洁制备方法

技术领域

本发明涉及聚有机硅氧烷制备领域，具体地，本发明涉及一种硅树脂的清洁制备方法。

技术背景

硅树脂是一类以Si-O-Si为主链，硅原子上连接有有机基，具有高度交联结构的交联型半无机高分子，也是有机硅材料中问世较早的一类产品，早在1898-1944年间，F.S.kipping，便合成了硅树脂，比硅油有着更久的历史。硅树脂由于其优异的耐候性、绝缘性、介电性等独特特性，可用于电绝缘漆、涂料、层压材料、半导体发光材料封装等方面，在许多应用领域是其它材料所不能代替的。

随着有机硅的发展，制备硅树脂的中间原料也在逐渐丰富，硅树脂的制备工艺也各种各样，根据原料不同，主要分为硅酸钠法（又称水玻璃法），氯硅烷水解法和烷氧基水解法，这三种方法的基本制备工艺已有系统的研究介绍（冯圣玉等.有机硅高分子及其应用[M].北京：化学工业出版社，2010：153-178）。

硅酸钠法，主要以水玻璃为主要原料，原料易得，制备工艺简单，一般用于制备MQ硅树脂，品质较为低端，应用受到限制，难以满足许多领域对于高品质硅树脂的需求。氯硅烷水解法，主要以氯硅烷为原料，由于硅氯键水解较为剧烈，易导致凝胶化，结构不易控制，易导致产品出现储存周期短，不稳定等问题。烷氧基硅烷水解法，主要以烷氧基硅烷为主要原料，反应过程较为温和，结构易于控制，收率高，产品品质高。随着硅树脂应用领域的拓宽，许多领域对于硅树脂的品质有着较高的要求，因此，烷氧基硅烷水解法日益成硅树脂制备的主流方法。

烷氧基硅烷水解法用于多种高品质硅树脂的制备，其工艺多样化，目前普遍采用的工艺是酸水解法，即，使用甲苯，二甲苯类溶剂萃取油相，经过水洗除催化剂等环节得到目标产物。该工艺使用甲苯和二甲苯等同类溶剂，毒性较大，水洗环节产生大量的含醇废酸水，无法处理，含醇废酸水中溶解一定量的硅树脂，无法回收，造成浪费，还会使废水的COD过高，处理难度大。

专利CN101899157A采用烷氧基硅烷酸水解法，以固体超强酸作为催化剂制备硅树脂，制备过程，无水洗环节，无酸水排放，但该方法使用了有机溶剂甲苯，水解的过程中由于水的存在，超强固体酸存在酸流失，导致树脂当中会残存一定量的酸，无法保证硅树脂后续应用中耐候性和耐高温性能。专利CN101875724A介绍了一种苯基硅树脂的制备方法，采用烷氧基硅烷酸水解法，生产过程未采用有机溶剂，但对于制备硅树脂种类有较大的限制，水洗环节产生大量的废酸水。

现有的制备工艺，大都采用甲苯类有机溶剂控制反应过程，采用水洗法除酸，产生大量废水。在环保日益重要的今天，硅树脂生产过程中的使用毒性有机溶剂，水洗环节产生大量的废酸水，以及废水中溶有硅树脂的去除，已成为硅树脂生产过程中亟待解决的问题。因此，在保证硅树脂高品质的前提下，实现硅树脂的清洁生产，具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术在硅树脂制备过程中使用毒性有机溶剂，水洗环节产生大量的废酸水，以及废水中溶有硅树脂的不易处理等问题，从而提供一种硅树脂的清洁制备方法。

本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：

本发明提供的一种硅树脂的清洁制备方法，是以膜分离-精馏梯级分离处理后的硅树脂生产废水，结合相应的分析测试，将聚硅氧烷低分子和硅树脂浓缩液，循环用作原料合成高品质硅树脂，实现了硅树脂的清洁生产。

所述方法具体包括如下步骤：

1）把参与构成硅树脂结构的原料混合均匀；

2）将稀酸溶液和醇混合均匀，缓慢的加入到参与构成硅树脂结构的原料中，同时进行搅拌，混合均匀；

3）继续搅拌上述混合液，在50～90℃下反应3～9h，优选为60～70℃反应4～6h；

4）冷却步骤3）中的反应液，静置分层，分离水层和油层，油层于130～180℃负压拔除在硅树脂制备过程中产生的聚硅氧烷低分子，同时收集这些低分子，2～6h得到目标产品透明硅树脂；

5）水层经膜分离富集，得到硅树脂浓缩液和稀酸-醇混合溶液，精馏稀酸-醇混合溶液得到醇和稀酸，这个过程为膜分离-精馏梯级分离，全部的稀酸和部分醇循环用于步骤2）；

6）将步骤4）得到的聚硅氧烷低分子和步骤5）得到的硅树脂浓缩液，分析测试其各链节的种类及含量，循环用作步骤1）原料合成目标产品透明硅树脂。

优选地，所述步骤1）中参与构成硅树脂结构的原料包括提供M单元的原料，还包括提供D单元的原料、提供T单元的原料、提供Q单元的原料中的两种或多种，且所述两种或多种中含有提供T单元的原料和提供Q单元的原料中的一种或两种；

提供M单元的原料通式为：

提供D单元的原料为环硅氧烷或为如下通式的结构：

提供T单元的原料为环硅氧烷或为如下通式的结构：

提供Q单元的原料为环硅氧烷或为如下通式的结构：

以上各通式中，R₁选自烷基、芳基、链烯基或氢，R₂选自烷基、芳基、链烯基或氢，R₃选自烷基、芳基、链烯基或氢，R₄选自烷基、芳基、链烯基或氢，R₅选自烷基、芳基、链烯基或氢，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅可以相同也可以不同；

X₁、X₂、X₃、X₄均为少于四个碳原子的相同的烷基。

优选地，步骤2）中稀酸溶液的酸含量为1～10%，所含酸为氯化氢或乙酸，稀酸其来源可以是新配制的稀酸，也可以是步骤5）精馏得到的稀酸，其中稀酸溶液的用量为按照溶液中水含量为参与构成硅树脂结构的原料中与硅键合的氧原子摩尔量的1.5～5倍计算，优选为3～4倍。

优选地，步骤2）中醇的种类与反应中水解所产生的醇为同一种醇，其用量为参与构成聚硅氧烷结构原料质量的0.1～1倍。

优选地，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种。

优选地，步骤4）中油层中的聚硅氧烷低分子可以为负压直接脱除，或保持负压并通干燥氮气脱除。

优选地，步骤5）中水层经膜分离富集所使用的膜分离器为陶瓷膜分离器或中空纤维膜分离器。

优选地，步骤5）中精馏所得稀酸溶液回收使用前须测试其酸含量，根据所需调节酸度进行回收使用。

优选地，所述步骤6）中将步骤4）得到的聚硅氧烷低分子和步骤5）得到的硅树脂浓缩液，循环用于步骤1）作原料，具体为：通过分析测试步骤4）得到的聚硅氧烷低分子和步骤5）得到的硅树脂浓缩液中所含各种链节的种类及含量，计算出所能提供各种单元的量，再根据加料比例，计算出所需添加的各种单元的量，并相应的添加提供M单元的原料、提供D单元的原料、提供T单元的原料或提供Q单元的原料。

分析步骤4）得到的聚硅氧烷低分子和步骤5）得到的硅树脂浓缩液的单元组成以及含量，分析测试方法使用¹H-NMR或²⁹Si-NMR进行测试分析，也可配合滴定法和其它测试方法联合分析。

与现有技术相比，本发明提供的方法的优点在于：

1、本发明采用膜分离-精馏梯级分离处理硅树脂的生产废水，结合相应的分析测试方法，实现了聚硅氧烷低分子和废水中的硅树脂、酸和醇的有效分离和循环利用，也实现了硅树脂的清洁生产。

2、本发明利用膜分离富集废水中溶解的硅树脂，常温进行，不会引起硅树脂的结构进一步变化，方法简单，能耗低，富集得到的硅树脂浓缩液可以循环用作原料合成高品质硅树脂。

3、本发明通过分析测试，计算出聚硅氧烷低分子和硅树脂浓缩液中所能提供各种单元的量，使其用作原料制备确定结构的硅树脂的循环利用的过程简单、易操作。

4、本发明在生产过程中不使用甲苯、二甲苯类有机溶剂。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明，但本发明不局限于以下实施例。

实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6分别制备了苯基乙烯基MTQ硅树脂、苯基含氢MT硅树脂、甲基MQ硅树脂、苯基乙烯基MDTQ硅树脂、苯基乙烯MDT硅树脂和苯基乙烯基MDQ硅树脂，其中每个实施例又分为两个制备过程，后一个制备过程使用了前一个制备过程产生的酸、醇、硅树脂浓缩液和聚硅氧烷低分子。

实施例1

制备过程A₁

将170g六甲基二硅氧烷（M），269g1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（M），1767g苯基三乙氧基硅烷（T）和505g正硅酸乙酯（Q），加入到8L的四口瓶中混合均匀。然后把2000g2.5%稀盐酸溶液（水含量为参与构成硅树脂结构的原料中与硅键合的氧原子摩尔量的2.8倍）和1300g乙醇（醇的用量为参与构成硅树脂结构的原料质量的0.74倍）混合均匀，滴加至四口瓶中，滴加时间为3h，同时进行搅拌，滴加完毕，加热至50℃，搅拌反应4h，冷却静置分层，取油层于180℃负压下拔出收集聚硅氧烷低分子，进行4h，得到聚硅氧烷低分子，透明硅树脂1380g。取水层用陶瓷膜分离器富集溶于水层的硅树脂得到硅树脂浓缩液，混合聚硅氧烷低分子和硅树脂浓缩液共220g，加入一定量的DMC作为参比液，经测试分析²⁹Si-NMR测试，得到M、T、Q含量分别为2.68mmol/g、3.05mmol/g、1.14mmol/g，滴定法测试乙烯基含量为1.32mmol/g，确定聚硅氧烷低分子和含有一定量盐酸乙醇溶液的硅树脂混合液中个单元含量，Me₃SiO₀.₅、ViMe₂SiO₀.₅、PhSiO₁.₅、SiO₂分别为含量为1.32mmol/g、1.36mmol/g、3.05mmol/g、1.14mmol/g。对经陶瓷膜分离器分离所得稀酸乙醇溶液通过填料塔精馏，得到乙醇3190g和稀酸溶液1345g，经测试稀酸浓度为3.32%。

制备过程A₂

制备与制备过程A₁中同结构的硅树脂，回收使用制备过程A₁所产生的全部稀酸、聚硅氧烷低分子和膜分离得到硅树脂浓缩液，回收使用部分乙醇。220g聚硅氧烷低分子和硅树脂浓缩液混合物制备同结构硅树脂。将146g六甲基二硅氧烷（M），242g1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（M），1606g苯基三乙氧基硅烷（T）和454g正硅酸乙酯（Q），加入到8L的四口瓶中混合均匀。把制备过程A₁中得到的1345g浓度为3.32%稀盐酸，加入36%浓盐酸14.92g和去离子水640g，调整为浓度为2.5%的稀盐酸（水含量为参与构成硅树脂结构的原料中与硅键合的氧原子摩尔量的2.8倍），然后和制备过程A₁中得到的乙醇1300g（醇的用量为参与构成硅树脂结构的原料质量的0.74倍）混合均匀，滴加至四口瓶中，滴加时间为3h，同时进行搅拌，滴加完毕，加热至65℃，搅拌反应6h，冷却静置分层，取油层于180℃负压下拔出收集聚硅氧烷低分子，进行4h，得到聚硅氧烷低分子，透明硅树脂1395g。取水层用陶瓷膜分离器富集溶于水层的硅树脂得到硅树脂浓缩液，混合聚硅氧烷低分子和硅树脂浓缩液。对经膜分离得到的稀酸乙醇溶液通过填料塔精馏，得到乙醇和稀酸溶液。对聚硅氧烷低分子和含有一定量盐酸乙醇溶液的硅树脂进行测试，测试稀酸溶液浓度，制备同类硅树脂时使用。将二个制备过程得到的产品进行比较，如表1所示。

表1实施例1的制备过程A₁和A₂所得产品指标比较

实施例2

制备过程B₁

将45g四甲基二硅氧烷（M），198g苯基三甲氧基硅烷（T），加入到1L的四口瓶中混合均匀。然后把180g10%乙酸溶液（水含量为参与构成硅树脂结构的原料中与硅键合的氧原子摩尔量的2.95倍）和48.6g甲醇（醇的用量为参与构成硅树脂结构的原料质量的0.2倍）混合均匀，滴加至四口瓶中，滴加时间为2h，同时进行搅拌，滴加完毕，加热至90℃，搅拌反应6h，冷却静置分层，取油层于130℃负压下拔出收集聚硅氧烷低分子，进行2h，得到聚硅氧烷低分子，透明硅树脂159.6g。取水层用陶瓷膜分离器富集溶于水层的硅树脂得到硅树脂浓缩液，合并聚硅氧烷低分子和硅树脂浓缩液共20g，经测试分析²⁹Si-NMR测试，得到M、T含量分别为4.2mmol/g、2.8mmol/g，即HMe₂SiO₀.₅、PhSiO₁.₅分别为含量为4.2mmol/g、2.8mmol/g。对经膜分离所得稀酸甲醇溶液通过填料塔精馏，得到甲醇152g和乙酸溶液145g，经测试乙酸浓度为12.2%。

制备过程B₂

制备与制备过程B₁中同结构的硅树脂，回收使用制备过程B₁中产生的全部稀酸、聚硅氧烷低分子和膜分离得到硅树脂浓缩液，回收使用部分甲醇。20g聚硅氧烷低分子和硅树脂浓缩液制备同结构硅树脂（HMe₂SiO₀.₅、PhSiO₁.₅分别为含量为4.2mmol/g、2.8mmol/g）。将40g四甲基二硅氧烷（M），192.5g苯基三乙氧基硅烷（T）加入到1L的四口瓶中混合均匀。把制备过程B₁中得到的145g浓度为12.2%乙酸，加入乙酸0.4g和去离子水35g，调整为浓度为10%的乙酸溶液（水含量为参与构成硅树脂结构的原料中与硅键合的氧原子摩尔量的2.95倍），然后和制备过程B₁中得到的甲醇48.6g（醇的用量为参与构成硅树脂结构的原料质量的0.2倍）混合均匀，滴加至四口瓶中，滴加时间为2h，同时进行搅拌，滴加完毕，加热至65℃，搅拌反应6h，冷却静置分层，取油层于130℃负压下拔出收集聚硅氧烷低分子，进行2h，得到聚硅氧烷低分子，透明硅树脂152.3g。取水层用陶瓷膜分离器富集溶于水层的硅树脂得到含有一定量酸甲醇溶液的硅树脂，合并聚硅氧烷低分子和硅树脂浓缩液。对经膜分离得到的稀酸甲醇溶液通过填料塔精馏，得到甲醇和稀酸溶液。对聚硅氧烷低分子和硅树脂浓缩液进行测试，测试稀酸溶液浓度，制备同类硅树脂时使用。将二个制备过程得到的产品进行比较，如表2所示。

表2实施例2中制备过程B₁和B₂产品指标比较

实施例3

制备过程C₁

将81g六甲基二硅氧烷（M），208g正硅酸乙酯（Q），加入到1L的四口瓶中混合均匀。然后把165g1%盐酸（水含量为参与构成硅树脂结构的原料中与硅键合的氧原子摩尔量的2.05倍）和200g乙醇（醇的用量为参与构成硅树脂结构的原料质量的0.7倍）混合均匀，滴加至四口瓶中，滴加时间为4h，同时进行搅拌，滴加完毕，加热至50℃，搅拌反应6h，冷却静置分层，取油层于150℃负压下拔出收集聚硅氧烷低分子至无聚硅氧烷低分子流出，得到聚硅氧烷低分子，透明硅树脂112g。取水层用陶瓷膜分离器富集溶于水层的硅树脂得到硅树脂浓缩液，合并聚硅氧烷低分子和硅树脂浓缩液共30g，经测试分析²⁹Si-NMR测试，得到M、Q含量分别为8.0mmol/g、5.3mmol/g，即Me₃SiO₀.₅、SiO₂分别为含量为8.0mmol/g、5.3mmol/g。对经膜分离所得稀酸乙醇溶液通过填料塔精馏，得到乙醇410g和乙酸溶液101g，经测试盐酸浓度为1.48%。

制备过程C₂

制备与制备过程C₁中同结构的硅树脂，回收使用制备过程C₁中所产生的全部稀酸、聚硅氧烷低分子和膜分离得到硅树脂浓缩液，回收使用部分乙醇。30g聚硅氧烷低分子和硅树脂浓缩液制备同结构硅树脂（Me₃SiO₀.₅、SiO₂分别为含量为8.0mmol/g、5.3mmol/g）。将62g六甲基二硅氧烷（M），175g正硅酸乙酯（Q）加入到1L的四口瓶中混合均匀。把制备过程C₁中得到的101g浓度为1.48%稀盐酸，加入48.5g去离子水调整为浓度为1%的乙酸溶液（水含量为参与构成硅树脂结构的原料中与硅键合的氧原子摩尔量的2.05倍），然后和制备过程C₁中得到的乙醇200g（醇的用量为参与构成硅树脂结构的原料质量的0.7倍）混合均匀，滴加至四口瓶中，滴加时间为4h，同时进行搅拌，滴加完毕，加热至50℃，搅拌反应6h，冷却静置分层，取油层于130℃负压下拔出收集聚硅氧烷低分子至无聚硅氧烷低分子流出，得到聚硅氧烷低分子，透明硅树脂116g。取水层用陶瓷膜分离器富集溶于水层的硅树脂得到含有一定量酸乙醇溶液的硅树脂，合并聚硅氧烷低分子和硅树脂浓缩液。对经膜分离得到的稀酸乙醇溶液通过填料塔精馏，得到乙醇和稀酸溶液。对聚硅氧烷低分子和硅树脂浓缩液进行测试，测试稀酸溶液浓度，制备同类硅树脂时使用。将二个制备过程得到的产品进行比较，如表3所示。

表3实施例3中制备过程C₁和C₂产品指标比较

实施例4

制备过程D₁

将93g1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（M），122g二苯基二甲氧基硅烷（D），396g苯基三甲氧基硅烷（T）和30.4g正硅酸甲酯（Q），加入到2L的四口瓶中混合均匀。然后把758g2.0%稀盐酸溶液（水含量为参与构成硅树脂结构的原料中与硅键合的氧原子摩尔量的5倍）和128g甲醇（醇的用量为参与构成硅树脂结构的原料质量的0.2倍）混合均匀，滴加至四口瓶中，滴加时间为4h，同时进行搅拌，滴加完毕，加热至60℃，搅拌反应4h，冷却静置分层，取油层于180℃负压下拔出收集聚硅氧烷低分子，进行6h，得到聚硅氧烷低分子，透明硅树脂439g。取水层用陶瓷膜分离器富集溶于水层的硅树脂得到硅树脂浓缩液，混合聚硅氧烷低分子和硅树脂浓缩液共46g，经测试分析²⁹Si-NMR测试，得到M、D、T、Q摩尔含量比为1:0.44:1.81:0.19，滴定法测试乙烯基含量为1.16mmol/g，确定硅树脂浓缩液和聚硅氧烷低分子混合液中个单元含量，ViMe₂SiO₀.₅、Ph₂SiO、PhSiO₁.₅、SiO₂分别为含量为1.16mmol/g、0.54mmol/g、2.1mmol/g、0.22mmol/g。对经陶瓷膜分离器分离所得稀酸甲醇溶液通过填料塔精馏，得到甲醇349g和稀酸溶液680g，经测试稀酸浓度为2.2%。

制备过程D₂

制备与制备过程D₁中同结构的硅树脂，回收使用制备过程D₁所产生的全部稀酸、聚硅氧烷低分子和膜分离得到硅树脂浓缩液，回收使用部分甲醇。46g聚硅氧烷低分子和硅树脂浓缩液混合物制备同结构硅树脂。将88.04g1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（M），115.94g二苯基二甲氧基硅烷（D）、376.87g苯基三甲氧基硅烷（T）和28.86g正硅酸甲酯（Q），加入到2L的四口瓶中混合均匀。把制备过程D₁中得到的680g浓度为2.2%稀盐酸，加入36%浓盐酸0.56g和去离子水77g，调整为浓度为2%的稀盐酸（水含量为参与构成硅树脂结构的原料中与硅键合的氧原子摩尔量的5倍），然后和制备过程D₁中得到的甲醇128g（醇的用量为参与构成硅树脂结构的原料质量的0.2倍）混合均匀，滴加至四口瓶中，滴加时间为4h，同时进行搅拌，滴加完毕，加热至60℃，搅拌反应6h，冷却静置分层，取油层于180℃负压下拔出收集聚硅氧烷低分子，进行6h，得到聚硅氧烷低分子，透明硅树脂436g。取水层用陶瓷膜分离器富集溶于水层的硅树脂得到硅树脂浓缩液，混合聚硅氧烷低分子和硅树脂浓缩液。对经膜分离得到的稀酸甲醇溶液通过填料塔精馏，得到甲醇和稀酸溶液。对聚硅氧烷低分子和含有一定量盐酸甲醇溶液的硅树脂进行测试，测试稀酸溶液浓度，制备同类硅树脂时使用。将二个制备过程得到的产品进行比较，如表4所示。

表4实施例1的制备过程D₁和D₂所得产品指标比较

实施例5

制备过程E₁

将93g1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（M），122g二苯基二甲氧基硅烷（D）和396g苯基三甲氧基硅烷（T），加入到2L的四口瓶中混合均匀。然后把139g3.0%稀盐酸溶液（水含量为参与构成硅树脂结构的原料中与硅键合的氧原子摩尔量的1.5倍）和70g（醇的用量为参与构成硅树脂结构的原料质量的0.11倍）甲醇混合均匀，滴加至四口瓶中，滴加时间为4h，同时进行搅拌，滴加完毕，加热至65℃，搅拌反应4h，冷却静置分层，取油层于180℃负压下拔出收集聚硅氧烷低分子，进行4h，得到聚硅氧烷低分子，透明硅树脂432g。取水层用陶瓷膜分离器富集溶于水层的硅树脂得到硅树脂浓缩液，混合聚硅氧烷低分子和硅树脂浓缩液共36g，经测试分析²⁹Si-NMR测试，得到M、D、T摩尔含量比为1:0.42:1.66，滴定法测试乙烯基含量为1.33mmol/g，确定硅树脂浓缩液和聚硅氧烷低分子混合液中个单元含量，ViMe₂SiO₀.₅、Ph₂SiO、PhSiO₁.₅分别为含量为1.33mmol/g、0.56mmol/g、2.21mmol/g、。对经陶瓷膜分离器分离所得稀酸甲醇溶液通过填料塔精馏，得到甲醇284g和稀酸溶液65g，经测试稀酸浓度为6.2%。

制备过程E₂

制备与制备过程E₁中同结构的硅树脂，回收使用制备过程E₁所产生的全部稀酸、聚硅氧烷低分子和膜分离得到硅树脂浓缩液，回收使用部分甲醇。36g聚硅氧烷低分子和硅树脂浓缩液混合物制备同结构硅树脂。将88.55g1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（M），117.10g二苯基二甲氧基硅烷（D）和376.87g苯基三甲氧基硅烷（T），加入到2L的四口瓶中混合均匀。把制备过程E₁中得到的65g浓度为6.2%稀盐酸，加入36%浓盐酸0.39g和去离子水73.61g，调整为浓度为3%的稀盐酸（水含量为参与构成硅树脂结构的原料中与硅键合的氧原子摩尔量的1.5倍），然后和制备过程E₁中得到的甲醇70g（醇的用量为参与构成硅树脂结构的原料质量的0.7倍）混合均匀，滴加至四口瓶中，滴加时间为4h，同时进行搅拌，滴加完毕，加热至65℃，搅拌反应6h，冷却静置分层，取油层于180℃负压下拔出收集聚硅氧烷低分子，进行4h，得到聚硅氧烷低分子，透明硅树脂435g。取水层用陶瓷膜分离器富集溶于水层的硅树脂得到硅树脂浓缩液，混合聚硅氧烷低分子和硅树脂浓缩液。对经膜分离得到的稀酸甲醇溶液通过填料塔精馏，得到甲醇和稀酸溶液。对聚硅氧烷低分子和含有一定量盐酸甲醇溶液的硅树脂进行测试，测试稀酸溶液浓度，制备同类硅树脂时使用。将二个制备过程得到的产品进行比较，如表5所示。

表5实施例1的制备过程E₁和E₂所得产品指标比较

实施例6

制备过程F₁

将81g1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（M），21g四甲基四乙烯基环四硅氧烷（D）和152g正硅酸甲酯（Q），加入到1L的四口瓶中混合均匀。然后把124g2.0%稀盐酸溶液（水含量为参与构成硅树脂结构的原料中与硅键合的氧原子摩尔量的1.5倍）和27.6g甲醇（醇的用量为参与构成硅树脂结构的原料质量的0.1倍）混合均匀，滴加至四口瓶中，滴加时间为4h，同时进行搅拌，滴加完毕，加热至50℃，搅拌反应4h，冷却静置分层，取油层于150℃负压下拔出收集聚硅氧烷低分子，进行4h，得到聚硅氧烷低分子，透明硅树脂138g。取水层用陶瓷膜分离器富集溶于水层的硅树脂得到硅树脂浓缩液，混合聚硅氧烷低分子和硅树脂浓缩液共48g，经测试分析²⁹Si-NMR测试，得到M、D、Q摩尔含量比为1:0.41:1.61，滴定法测试乙烯基含量为1.33mmol/g，确定硅树脂浓缩液和聚硅氧烷低分子混合液中个单元含量，Me₃SiO₀.₅、ViMeSiO、SiO₂分别为含量为1.63mmol/g、0.67mmol/g、3.6mmol/g。对经陶瓷膜分离器分离所得稀酸甲醇溶液通过填料塔精馏，得到甲醇132g和稀酸溶液80g，经测试稀酸浓度为3.0%。

制备过程F₂

制备与制备过程F₁中同结构的硅树脂，回收使用制备过程F₁所产生的全部稀酸、聚硅氧烷低分子和膜分离得到硅树脂浓缩液，回收使用部分甲醇。48g聚硅氧烷低分子和硅树脂浓缩液混合物制备同结构硅树脂。将74.66g六甲基二硅氧烷（M），18.23g四甲基四乙烯基环四硅氧烷（D）和125.73g正硅酸甲酯（Q），加入到1L的四口瓶中混合均匀。把制备过程F₁中得到的80g浓度为3%稀盐酸，加入36%浓盐酸0.22g和去离子水43.8g，调整为浓度为2%的稀盐酸（水含量为参与构成硅树脂结构的原料中与硅键合的氧原子摩尔量的1.5倍），然后和制备过程F₁中得到的甲醇27.6g（醇的用量为参与构成硅树脂结构的原料质量的0.1倍）混合均匀，滴加至四口瓶中，滴加时间为4h，同时进行搅拌，滴加完毕，加热至65℃，搅拌反应6h，冷却静置分层，取油层于150℃负压下拔出收集聚硅氧烷低分子，进行4h，得到聚硅氧烷低分子，透明硅树脂130g。取水层用陶瓷膜分离器富集溶于水层的硅树脂得到硅树脂浓缩液，混合聚硅氧烷低分子和硅树脂浓缩液。对经膜分离得到的稀酸甲醇溶液通过填料塔精馏，得到甲醇和稀酸溶液。对聚硅氧烷低分子和含有一定量盐酸甲醇溶液的硅树脂进行测试，测试稀酸溶液浓度，制备同类硅树脂时使用。将二个制备过程得到的产品进行比较，如表6所示。

表6实施例1的制备过程F₁和F₂所得产品指标比较

综合比较以各实施例中的数据，产品A1与A2，产品B1与B2，产品C1与C2，产品D1与D2，产品E1与E2，产品F1与F2的技术指标十分接近，无明显差异，这表明回收使用聚硅氧烷低分子与硅树脂浓缩液混合物，循环使用酸、醇制备目标产品取得了良好的效果。

Claims (9)

1.一种硅树脂的清洁制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)把参与构成硅树脂结构的原料混合均匀；

2)将稀酸溶液和醇混合均匀，缓慢的加入到参与构成硅树脂结构的原料中，同时进行搅拌，混合均匀；

3)继续搅拌上述混合液，在50～90℃下反应3～9h；

4)冷却步骤3)中的反应液，静置分层，分离水层和油层，油层于130～180℃，负压拔除在硅树脂制备过程中产生的聚硅氧烷低分子，同时收集这些低分子，2～6h后，得到目标产品透明硅树脂；

5)水层经膜分离富集，得到硅树脂浓缩液和稀酸-醇混合溶液，精馏稀酸-醇混合溶液得到醇和稀酸，将得到的全部稀酸和部分醇循环用于步骤2)；

6)将步骤4)得到的聚硅氧烷低分子和步骤5)得到的硅树脂浓缩液，循环用于步骤1)作原料合成目标产品透明硅树脂；

所述步骤1)中参与构成硅树脂结构的原料包括提供M单元的原料，还包括提供D单元的原料、提供T单元的原料、提供Q单元的原料中的两种或多种，且所述两种或多种中含有提供T单元的原料和提供Q单元的原料中的一种或两种；

其中，提供M单元的原料通式为：

提供D单元的原料为环硅氧烷或为如下通式的结构：

提供T单元的原料为环硅氧烷或为如下通式的结构：

提供Q单元的原料为环硅氧烷或为如下通式的结构：

以上各通式中，R₁选自烷基、芳基、链烯基或氢，R₂选自烷基、芳基、链烯基或氢，R₃选自烷基、芳基、链烯基或氢，R₄选自烷基、芳基、链烯基或氢，R₅选自烷基、芳基、链烯基或氢，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅可以相同也可以不同；

X₁、X₂、X₃、X₄均为少于四个碳原子的相同的烷基。

2.根据权利要求1所述的一种硅树脂的清洁制备方法，其特征在于，所述步骤1)中参与构成硅树脂结构的原料还包括所述步骤4)得到的聚硅氧烷低分子和/或所述步骤5)得到的硅树脂浓缩液。

3.根据权利要求1所述的一种硅树脂的清洁制备方法，其特征在于，所述步骤2)中稀酸溶液的酸含量为1～10％，其中稀酸溶液的用量为按照溶液中水含量为参与构成硅树脂结构的原料中与硅键合的氧原子摩尔量的1.5～5倍计算。

4.根据权利要求1所述的一种硅树脂的清洁制备方法，其特征在于，所述步骤2)中稀酸来源是新配制的稀酸，或是步骤5)精馏得到的稀酸。

5.根据权利要求1所述的一种硅树脂的清洁制备方法，其特征在于，所述步骤2)中醇的种类与反应中水解所产生的醇为同一种醇。

6.根据权利要求5所述的一种硅树脂的清洁制备方法，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种硅树脂的清洁制备方法，其特征在于，所述步骤2)中醇的用量为参与构成硅树脂结构的原料质量的0.1～1倍。

8.根据权利要求1所述的一种硅树脂的清洁制备方法，其特征在于，所述步骤5)的水层经膜分离富集所使用的膜分离器为陶瓷膜分离器或中空纤维膜分离器。

9.根据权利要求1所述的一种硅树脂的清洁制备方法，其特征在于，所述步骤6)中将步骤4)得到的聚硅氧烷低分子和步骤5)得到的硅树脂浓缩液，循环用于步骤1)作原料，具体为：通过分析测试步骤4)得到的聚硅氧烷低分子和步骤5)得到的硅树脂浓缩液中所含各种链节的种类及含量，计算出所能提供各种单元的量，再根据加料比例，计算出所需添加的各种单元的量，并相应的添加提供M单元的原料、提供D单元的原料、提供T单元的原料或提供Q单元的原料。