CN104829863B - 一种含离子液体的纳米级笼型聚倍半硅氧烷阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含离子液体的纳米级笼型聚倍半硅氧烷阻燃剂的制备方法：将八氯丙基笼型倍半硅氧烷溶于溶剂i中，然后加入交联剂和催化剂，在60～80℃下搅拌反应1～2小时，反应结束后所得反应液a过滤获得产物i；将产物i溶于溶剂ii中，再加入含阴离子盐，在20～30℃搅拌反应15～24小时，反应结束后将所得反应液b倒入溶剂iii中析出固体产物，所得混合液抽滤、滤饼真空干燥后制得所述含离子液体的纳米级笼型聚倍半硅氧烷阻燃剂；所述交联剂为下列式A～式D所示化合物之一。本发明提供的含离子液体的纳米级笼型聚倍半硅氧烷阻燃剂可应用作为聚合物材料的阻燃剂。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种含离子液体的纳米级笼型聚倍半硅氧烷阻燃剂的制备方法及其在聚合物中的应用。
(二)背景技术
纳米阻燃剂是阻燃剂领域研究中的一个重要分支，自1976年第一篇有关纳米黏土阻燃尼龙的专利发表开始(Fujiwara S,Sakamoto KT.Falmmability properties ofNylon-6/mica nanocomposites.Japan Kokai Pat Appl,109998,1976)，纳米阻燃剂就呈现出蓬勃发展之势。随着纳米技术的不断发展，新的纳米阻燃剂陆续出现并得到迅速发展，纳米阻燃剂研究逐渐成为当前阻燃剂领域研究的一大热点。相对于传统阻燃剂而言，这些纳米阻燃剂最为显著特性就是在添加量极少(≤5％)的情况下，即可显著提高材料的阻燃性能和机械性能，而添加传统阻燃剂则将对材料的机械性产生不利影响。
笼型聚倍半硅氧烷的主体结构是Si-O-Si，这种结构赋予它较好的热氧化稳定性和阻燃性，其阻燃功效的发挥是通过降低燃烧时的热释放和反应生成裂解炭层，并提高炭层的抗氧化性达到阻燃目的。POSS不仅本身具有阻燃作用，还能同其它具有阻燃效果的功能基团产生协同作用，如环氧基POSS、苯基POSS、八氨苯基POSS等都具有较明显的阻燃效果。离子液体是低温下呈液态的盐，大部分离子液体具有良好的热稳定性，且对环境友好，将POSS与离子液体结合起来可以制备新型环保有机硅阻燃剂。
(三)发明内容
本发明目的是合成一种含离子液体的纳米级笼型聚倍半硅氧烷阻燃剂。本发明首先利用水解反应制备八氯丙基POSS，并将其与N-烷基叔胺反应实现离子化，然后利用含有不同阴离子的盐(如四氟硼酸钠、六氟磷酸钾、双三氟甲基磺酰亚胺锂等)进行离子交换得到不同阴离子的POSS微球，实现POSS与离子液体的协同阻燃。
本发明所述含离子液体的纳米级笼型聚倍半硅氧烷阻燃剂的结构如下式I所示：
式I中，X的通式为An+(B－)n，n＝2或4；其中B－为四氟硼酸根(BF4 －)、六氟磷酸根(PF6 －)或双(三氟甲磺酰)亚胺根((CF3SO2)2N－，简写TF2N－)，其中An+为下列式a—式d所示基团之一：
式a～式d中，R1和R3各自独立为C1～C8的脂肪烃基或C6～C8芳香烃基，R2为-CH2-CH2-CH2-，R2一端连接笼型聚倍半硅氧烷的Si-O结构的Si原子，另一端连接式a～式d所示基团中的N原子；
式a中，不同位置的R1表示相同的基团，式b中，不同位置的R3表示相同的基团。
进一步，式a或式b中，R1、R3各自独立优选为C1～C8的脂肪烷基或C6～C8芳香烃基，更优选R1、R3各自独立为甲基或乙基。
本发明提供所述含离子液体的纳米级笼型聚倍半硅氧烷阻燃剂的制备方法，所述方法为：
将八氯丙基笼型倍半硅氧烷(OCP-POSS)溶于溶剂i中，然后加入交联剂和催化剂，在60～80℃下搅拌反应1～2小时，反应结束后所得反应液a过滤获得产物i；将产物i溶于溶剂ii中，再加入含阴离子盐，在20～30℃搅拌反应15～24小时，反应结束后将所得反应液b倒入溶剂iii中析出固体产物，所得混合液抽滤、滤饼真空干燥后制得所述含离子液体的纳米级笼型聚倍半硅氧烷阻燃剂。
所述方法中，所述交联剂为下列式A～式D所示化合物之一：
式A或式B中，R1、R3各自独立为C1～C8的脂肪烃基或C6～C8芳香烃基，式A中，不同位置的R1表示相同的基团，式B中，不同位置的R3表示相同的基团。
进一步，式A或式D中，R1、R3各自独立优选为C1～C8的脂肪烷基或C6～C8芳香烃基，更优选R1、R3各自独立为甲基或乙基。
进一步，所述的交联剂优选为四甲基乙二胺(TMEDA)、四甲基丁二胺(TMDAB)、三亚乙基二胺(TEDA)或六次甲基四胺(HMT)。
所述方法中，所述催化剂为碘化钠(NaI)、碘化钾(KI)中的一种。
所述产物i的结构如下式III所示：
式III中，X’的通式为An+Cln －，n＝2或4；其中An+为式a～式d所示基团之一：
所述方法中，所述含阴离子盐为四氟硼酸钠(NaBF4)、六氟磷酸钾(KPF6)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiNTF2)中的一种。
所述方法中，所述溶剂i为乙腈(ACN)、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种，优选为乙腈。
所述溶剂i的体积用量一般以OCP-POSS的物质的量计为50～200mL/mmol。
所述方法中，所述溶剂ii为水(H2O)、乙腈(ACN)中的一种，优选为水。
所述溶剂ii的体积用量一般以产物i的质量计为5～10mL/g。
所述方法中，所述OCP-POSS与交联剂的物质的量之比为1:2～8，优选1：3～6。
所述方法中，所述OCP-POSS与催化剂的物质的量之比为1～3:1，优选为2:1。
所述产物i和含阴离子盐的物质的量之比为1:6～12，优选1:6～10，更优选1：7～9。产物i的物质的量以其所含原料OCP-POSS的物质的量来计算。
所述方法中，所述溶剂iii为甲醇、无水乙醇或乙腈，优选乙腈。
所述溶剂iii的体积用量通常以产物i的质量计为20～50mL/g。
本发明所述方法中，所述的OCP-POSS为已公开的化合物，可按以下方法制得：
在三口烧瓶中依次加γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲醇和蒸馏水，然后加入浓盐酸调节pH值为2～3，在40℃下磁力搅拌反应15天后，反应液过滤得到白色粉末，用甲醇洗涤后真空干燥即得OCP-POSS，其结构如下式II所示：
本发明还提供所述含离子液体的纳米级笼型聚倍半硅氧烷阻燃剂作为聚合物材料的阻燃剂的应用。
本发明所述含离子液体的纳米级POSS阻燃剂可应用作为聚合物材料的阻燃剂。所述聚合物材料可以是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(GPPS)等。
所述应用中，所述含离子液体的纳米级笼型聚倍半硅氧烷阻燃剂的用量一般为聚合物材料质量的3～8％，优选为5％。
本发明的有益效果：
(1)本发明所制备的含离子液体的纳米级笼型聚倍半硅氧烷阻燃剂是一种无卤环保型阻燃剂，POSS与离子液体有较好的协同阻燃效果，加入5％的本发明所合成的阻燃剂可将PS的极限氧指数(LOI)由18.5％提高到27.7％；相比于现有技术中的有机硅阻燃剂(SFR-100)，本发明产品作为阻燃剂的极限氧指数也显著提高。
(2)本发明所制备的含离子液体的纳米级笼型聚倍半硅氧烷阻燃剂可作为添加剂用于各类聚合物阻燃剂，操作简便，容易控制。
本发明提出采用γ-氯丙基三甲氧基硅烷水解反应制得OCP-POSS，并将其与多活性点的N-烷基叔胺交联反应实现离子化，调控反应条件和反应物质的量之比可制备得到不同粒径大小的纳米级POSS微球，然后利用含有不同阴离子的盐(如四氟硼酸钠、六氟磷酸钾、双三氟甲基磺酰亚胺锂等)进行离子交换制备含有不同阴离子的POSS微球，由于所合成的聚合物含有POSS、离子液体和具有阻燃作用的四氟硼酸根、六氟磷酸根、双三氟甲基磺酰亚胺根，三者具有不同的阻燃元素和机理，可以产生协同作用，阻燃效果非常显著。
(四)附图说明
图1实施例1中POSS-[TEDA][BF4]2的红外图谱。
图2实施例1中POSS-[TEDA][BF4]2的TEM照片。
(五)具体实施方式
下面以实施例对本发明技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
对比例1：
取有机硅阻燃剂(SFR-100)2.5克和47.5克GPPS和在200℃下用微型注射机制备样条，测试其极限氧指数为23.2％。
对比例2：
取有机硅阻燃剂(SFR-100)2.5克和47.5克PP在200℃下用微型注射机制备样条，测试其极限氧指数为23.1％。
OCP-POSS制备：
在500mL三口烧瓶中依次加入30mlγ-氯丙基三乙氧基硅烷，300mL甲醇和30mL蒸馏水，然后再加入浓盐酸调节pH值为3，在40℃下磁力搅拌反应15天后，反应液过滤得到白色粉末，用甲醇洗涤3次后真空干燥得到12.54克OCP-POSS。
实施例1：
取8.30克OCP-POSS溶于500ml乙腈中，然后加入5.38克三亚乙基二胺(TEDA)和0.60克碘化钠(NaI)，在60℃下搅拌反应2小时后过滤干燥滤饼获得9.97克产物，简记为POSS-[TEDA]Cl2，产率72.9％。
取5克POSS-[TEDA]Cl2溶于30ml去离子水中，再加入4.10克四氟硼酸钠(NaBF4)并在20～30℃反应24小时，反应结束后将反应物倒入100ml乙腈中析出产物，所得混合液抽滤、滤饼真空干燥后制得5.62克含离子液体的笼型聚倍半硅氧烷微球，记为POSS-[TEDA][BF4]2。所制得的POSS-[TEDA][BF4]2的红外图谱见附图1所示，所制得的POSS-[TEDA][BF4]2的TEM照片见附图2所示，图2可见所得产物为纳米级。
取2.5克POSS-[TEDA][BF4]2和47.5克GPPS在200℃下用微型挤出机和微型注射机制备样条，测试其极限氧指数为26.4％。
取2.5克POSS-[TEDA][BF4]2和47.5克PP在200℃下用微型挤出机和微型注射机制备样条，测试其极限氧指数为26.0％。
实施例2：
取8.30克OCP-POSS溶于500ml乙腈中，然后加入5.58克四甲基乙二胺(TMEDA)和0.60克碘化钠(NaI)，在60℃下搅拌反应2小时后过滤干燥滤饼获得10.85克产物，简记为POSS-[TMEDA]Cl2，产率78.2％。
取5克POSS-[TMEDA]Cl2溶于30ml去离子水中，再加入4.50克六氟磷酸钾(KPF6)并在20～30℃反应24小时，反应结束后将反应物倒入100ml乙腈中析出产物，所得混合液抽滤、滤饼真空干燥后制得5.97克含离子液体的笼型聚倍半硅氧烷微球，记为POSS-[TMEDA][PF6]2。
取2.5克POSS-[TMEDA][PF6]2和47.5克GPPS在200℃下用微型挤出机和微型注射机制备样条，测试其极限氧指数为27.2％。
取2.5克POSS-[TMEDA][PF6]2和47.5克PP在200℃下用微型挤出机和微型注射机制备样条，测试其极限氧指数为26.5％。
实施例3：
取8.30克OCP-POSS溶于500ml乙腈中，然后加入3.36克六次甲基四胺(HMT)和0.66克碘化钾(KI)，在60℃下搅拌反应2小时后过滤、干燥滤饼获得9.48克产物，简记为POSS-[HMT]Cl4，产率81.3％。
取5克POSS-[HMT]Cl4溶于30ml去离子水中，再加入5.50克六氟磷酸钾(KPF6)并在20～30℃反应24小时，反应结束后将反应物倒入100ml乙腈中析出产物，所得混合液抽滤、滤饼真空干燥后制得5.86克含离子液体的笼型聚倍半硅氧烷微球，简记为POSS-[HMT][PF6]4。
取2.5克POSS-[HMT][PF6]4和47.5克GPPS在200℃下用微型挤出机和微型注射机制备样条，测试其极限氧指数为27.3％。
取2.5克POSS-[HMT][PF6]4和47.5克PP在200℃下用微型挤出机和微型注射机制备样条，测试其极限氧指数为27.1％。
实施例4：
取8.30克OCP-POSS溶于500ml乙腈中，然后加入6.93克四甲基丁二胺(TMDAB)和0.66克碘化钾(KI)，在60℃下搅拌反应2小时后过滤干燥滤饼获得10.70克产物，简记为POSS-[TMDAB]Cl2，产率75.6％。
取5克POSS-[TMDAB]Cl2溶于30ml去离子水中，再加入6.49克双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiNTF2)并在20～30℃反应24小时，反应结束后将反应物倒入100ml乙腈中析出产物，所得混合液抽滤、滤饼真空干燥后制得5.23g含离子液体的笼型聚倍半硅氧烷微球，记为POSS-[TMDAB][NTF2]2。
取2.5克POSS-[TMDAB][NTF2]2和47.5克GPPS在200℃下用微型挤出机和微型注射机制备样条，测试其极限氧指数为27.7％。
取2.5克POSS-[TMDAB][NTF2]2和47.5克PP在200℃下用微型挤出机和微型注射机制备样条，测试其极限氧指数为27.4％。
上述对比例1～2和实施例1～4的聚合物体系和极限氧指数数据总结列于下表1中。
表1
Claims (10)
1.一种含离子液体的纳米级笼型聚倍半硅氧烷阻燃剂的制备方法，其特征在于所述方法为：
将八氯丙基笼型倍半硅氧烷溶于溶剂i中，然后加入交联剂和催化剂，在60～80℃下搅拌反应1～2小时，反应结束后所得反应液a过滤获得产物i；将产物i溶于溶剂ii中，再加入含阴离子盐，在20～30℃搅拌反应15～24小时，反应结束后将所得反应液b倒入溶剂iii中析出固体产物，所得混合液抽滤、滤饼真空干燥后制得所述含离子液体的纳米级笼型聚倍半硅氧烷阻燃剂；
所述交联剂为下列式A～式D所示化合物之一：
式A或式B中，R1、R3各自独立为C1～C8的脂肪烃基或C6～C8芳香烃基，式A中，不同位置的R1表示相同的基团，式B中，不同位置的R3表示相同的基团；
所述含阴离子盐为四氟硼酸钠、六氟磷酸钾、双(三氟甲磺酰)亚胺锂中的一种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述交联剂为四甲基乙二胺、四甲基丁二胺、三亚乙基二胺或六次甲基四胺 。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂为碘化钠、碘化钾中的一种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶剂i为乙腈、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；所述溶剂ii为水、乙腈中的一种；所述溶剂iii为甲醇、无水乙醇或乙腈。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述八氯丙基笼型倍半硅氧烷与交联剂的物质的量之比为1:2～8。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述八氯丙基笼型倍半硅氧烷与催化剂的物质的量之比为1～3:1。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述产物i和含阴离子盐的物质的量之比为1:6～12。
8.如权利要求1～7之一所述的方法制备得到的含离子液体的纳米级笼型聚倍半硅氧烷阻燃剂。
9.如权利要求8所述的含离子液体的纳米级笼型聚倍半硅氧烷阻燃剂作为聚合物材料的阻燃剂的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于所述聚合物材料为聚丙烯、聚乙烯或聚苯乙烯。
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| CN107057069A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-08-18 | 沈阳化工大学 | 一种带有（四苯基）苯乙基氢基笼型倍半硅氧烷硅橡胶制备方法 |
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| CN115044045A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-09-13 | 上海睿思畅科技发展有限公司 | 一种含硅离子液体阻燃剂及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1539888A (zh) * | 2003-08-25 | 2004-10-27 | 胡立江 | 一种有机－无机杂化纳米防腐保护膜 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1539888A (zh) * | 2003-08-25 | 2004-10-27 | 胡立江 | 一种有机－无机杂化纳米防腐保护膜 |
| CN103910820A (zh) * | 2014-03-31 | 2014-07-09 | 浙江工业大学 | 一种六面体倍半硅氧烷基超支化聚合物及其在超临界二氧化碳发泡中的应用 |
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