CN100415355C - 聚氧乙烯链三阳离子季铵盐表面活性剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含取代基聚氧乙烯链三阳离子季铵盐表面活性剂及其合成方法。其方法是以取代基聚氧乙烯醚、环氧氯代烷和五烷基二烯三胺为原料，在相应溶剂、缚酸剂、相转移催化剂、复合催化剂及一定温度和搅拌条件下，分两步合成出目标产物。本发明所需设备简单，合成路线步骤少，反应条件温和，操作方便，成本低，无污染；而且所得目标产物具有极性强、水溶性好、表面活性高等优良特性。
Description
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，特别是涉及含聚氧乙烯链三阳离子季铵盐表面活性剂及其合成方法。
技术背景
三阳离子季铵盐是近十年来开发的一类新型表面活性剂，与单双阳离子季铵盐相比，由于其分子结构中含有三个季铵官能团，在发泡能力和降低溶液表面张力方面表现出了优异的性能，逐渐在许多领域得到应用。因此三阳离子季铵盐表面活性剂的制备与应用成为了当前阳离子表面活性剂研究的热点之一。
目前关于三阳离子季铵盐表面活性剂的制备主要有以下几种方法：
在先方法1：以十二烷基甲胺、环氧氯丙烷、十二烷基二甲基叔胺为原料，合成一系列在两个十二烷基二甲基季铵盐基团之间分别含有一个甲基亚胺基、十二烷基亚胺基、二甲基亚胺基以及十二烷基甲级亚胺基的多烷基多季铵盐的方法。此种方法可以合成多种类型的表面活性剂，但是合成步骤较多，转化率低，成本高。(Tae-Seong Kim，Toshiyuki Kida，Yohji Nakatsuji，and IsaoIkeda.Preparation and Properties of Multiple Ammonium Salts Quaternizedby Epichlorohydri.Langmuir，1996，12：6304-6308)。
在先方法2：以溴代十二烷、五甲基二乙烯三胺为原料，通过季铵化反应合成一系列带有多个长链的单季铵盐、双季铵盐、三季铵盐。此法虽能够合成出不同种类的季铵盐，但是，由于其含有的长链均为亲油性的，水溶性较差，使用受到很大的限制。(Kunio Esumi，Kazuhiro Taguma，Yoshifumi Koide.AqueousProperties of Multichain Quaternary Cationic Surfactants.Langmuir1996，12：4039-4041.)
在先方法3：以溴代十二烷、3-氯代-1-丙醇、甲胺、十二烷基二甲基叔胺为原料，合成三长链三季铵盐化合物的方法。此法分四步进行，每一步反应控制条件严格，资料表明：反应不够充分，成本较高，不适合工业化生产。Langmuir R.Zana，H.Levy，D.Papoutsi，G.Beinert.Micellization of twotriquaternary ammonium surfactants in aqueous solution.Langmuir，1995，11：3694-3698.
在先方法4：以三羟基叔胺为主要原料，通过加入卤化试剂，然后进行超支化反应可以生成聚合度不同的多季铵盐化合物。此法新颖，合成路线简单，可得到不同的季铵盐，但生成物分离存在一定的困难，另外其水溶性较差。(WOpatent Num 00\39241，Cationic Gemini and related multiple hydrophilic/hydrophobic functional compounds and their use as surfactants.)
在先方法5：以1-溴十八烷、四甲基乙二铵、3-溴丙基三甲基溴化铵为原料，合成了十八烷基三阳离子季铵盐表面活性剂。该法合成路线简单，所合成的三季铵盐主要用作结构导向剂，应用范围很小。(Shaodian Shen，Bozhi Tian，Chengzhong Yu，Songhai Xie，Zhendong Zhang，Bo Tu，and Dongyuan Zhao.Synthesis of Highly Ordered Thermally Stable Cubic MesostructuredZirconium Oxophosphate Templated by Tri-Headgroup Quaternary AmmoniumSurfactants.Chem.Mater，2003，15：4046-4051.)
在先方法6：以柠檬酸、高级脂肪叔胺及环氧卤代烷为原料，三者混合反应，可以制得柠檬酸酯三长链烷基三季铵盐阳离子表面活性剂。该法只需一步反应，而且低毒，但是，该季铵盐水溶性差，使用范围受到很大局限。(中国专利公开号：1778459A 2006年5月31日.柠檬酸酯三长链烷基三季铵盐阳离子表面活性剂及制备方法)。
上述文献和专利公开的技术中，大部分是在季铵盐中引入一些羟基、酯基，这能够使它们的水溶性有所提高，但是还比较小，当它们和阴离子表面活性剂复配时由于阴/阳离子间强烈的静电作用使该混合体系浓度超过CMC时即产生沉淀或发生相分离，一些体系发生相分离的浓度甚至低于CMC，特别是等摩尔混合物。这种相行为妨碍了这类混合体系的实际应用。因此如果引入聚氧乙烯基团能够大大地提高它们的水溶性，它们在与阴离子表面活性剂进行复配时，能够很好的解决以上问题。
发明内容
本发明基于上述问题，在季铵盐中引入含取代基的聚氧乙烯链，以提高季铵盐的水溶性，解决它们在与阴离子表面活性剂进行复配时长链亲油性和水溶性较差以及适用范围窄的问题，从而提出一种合成步骤简单、反应效率高、水溶性好以及适合工业化生产的聚氧乙烯链三阳离子季铵盐及其合成方法。
本发明涉及一种取代基聚氧乙烯链三阳离子季铵盐表面活性剂，其通式如下：
其中：R1、R2、R3是碳原子数为6～12的直链烷基或烷基酚基，R4～R8是碳原子数为1～2的直链烷基，j、k、m为5～10，n为1～3，x、y为2～4。
本发明涉及一种取代基聚氧乙烯链三阳离子季铵盐表面活性剂的合成方法，以取代基聚氧乙烯醚、环氧-1-氯代烷、五烷基二烯三胺为原料，在相应溶剂、缚酸剂、相转移催化剂、复合催化剂及一定温度和搅拌条件下，分两步合成出目标产物。以十二烷基聚氧乙烯醚、环氧氯丙烷、五甲基二乙烯三胺为例，其合成步骤如下：
第一步：
第二步：
式中m＝5～10。
本发明在上述取代基聚氧乙烯链三阳离子季铵盐表面活性剂的合成方法中使用的五烷基二烯三胺类化合物，作为产物结构的主要框架；环氧氯代烷可以是不同链长的环氧烷烃的1位取代物；取代基聚氧乙烯醚可以是烷基聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚。
其中五烷基二烯三胺类化合物分子式为：
上式中x、y＝2～4，R4～R8为碳原子数1～2的直链烷基
其中环氧氯代烷分子式为：
n＝1～3
其中烷基酚聚氧乙烯醚分子式为：
上式中R为碳原子数6-12的直链烷基，m＝5～10
其中烷基聚氧乙烯醚分子式为：
上式中R为碳原子数6～12的直链烷基，m＝5～10
本发明在上述取代基聚氧乙烯链三阳离子季铵盐表面活性剂的合成方法中，所述的第一步反应的溶剂为苯、甲苯、正己烷或环己烷等，第二步反应的溶剂为异丙醇，N，N-二甲基甲酰胺、正丁醇或正丙醇等；所述的缚酸剂为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠粉末或它们的水溶液；所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵等季铵盐等；复合催化剂为无机酸和相转移催化剂混合物，其中无机酸为盐酸或氢溴酸；所述的两步反应的温度均为反应液的回流温度；所述的目标产物为含三个取代基聚氧乙烯链的三阳离子季铵盐表面活性剂。所述方法的原料若用不同长链的取代基聚氧乙烯醚混合物可以合成三条长链不同的三阳离子季铵盐表面活性剂。另一方面，所述的方法若采用二(叔)胺作为原料，可以合成双取代基聚氧乙烯链双阳离子季铵盐表面活性剂。
本发明的优点是：(1)设备简单；(2)原料挥发性小；(3)反应温度低；(4)合成路线步骤少，操作方便；(5)反应容易控制，后处理简便；(6)成本低；(7)无污染；(8)反应所得目标产物具有极性强、水溶性好、表面活性高等优良特性。
具体实施方式
结合实施例对本发明进一步说明如下：
实施例1
将34.0g C7烷基聚氧乙烯醚(EO＝5)，1.0g四丁基溴化铵，13.0g无水碳酸钾粉末，50ml正己烷加入反应器中，在搅拌下，升温到80℃，开始缓慢滴加30ml的环氧氯丙烷，约50～60min内滴加完毕。然后升温至回流温度，搅拌反应6.0～7.0小时。冷却到室温，过滤除去固体物质，用大量水洗涤该液体，再减压蒸馏，得透明液体，收集待用。
取4.0g五甲基二乙烯三胺于反应器中，加入50ml异丙醇，在搅拌下，用浓盐酸调节溶液pH值略显酸性，升温到60℃，开始缓慢滴加上步所得透明液体35ml，约60min内滴加完毕。继续升温至回流，搅拌反应40～45小时。反应过程中，维持pH值略显酸性。反应停止后，减压蒸馏反应混合物，可得到含细小固体颗粒的淡黄色悬浊液，加入过量的丙酮，搅匀后静置2.0小时，过滤，滤饼用丙酮洗涤2～3次，干燥，得30.3g白色细小颗粒状固体产物。(表面活性：其浓度为1.0×10-4g/ml的水溶液的表面张力降低至6.65×10-3N/m)
实施例2
将35.0g C8烷基聚氧乙烯醚(EO＝5)、1.0g十二烷基三甲基溴化铵、含13.0g无水碳酸钠饱和水溶液和50ml甲苯加入反应器中，在搅拌下，升温到回流温度，开始缓慢滴加30ml的环氧氯丙烷，约50～60min内滴加完毕，继续搅拌反应6.0～7.0小时。冷却到室温，分层后取上层液体，用大量水洗涤该液体，再减压蒸馏，得透明液体，收集待用。
取4.0g五甲基二乙烯三胺于反应器中，加入50ml N，N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后，用浓盐酸调节溶液pH值略显酸性，升温到80℃，开始缓慢滴加上步所得透明液体35ml，约60min内滴加完毕。继续升温至回流，搅拌反应40～45小时。反应过程中，用浓盐酸调节体系pH值，使pH值维持在略显酸性。反应停止后，减压蒸馏反应混合物，可得到含细小固体颗粒的淡黄色悬浊液，加入过量的丙酮，搅匀后静置2.0小时，过滤，滤饼用丙酮洗涤2～3次，干燥，得30.5g类白色粉末状固体产物。(表面活性：其浓度为1.0×10-4g/ml的水溶液的表面张力降低至6.90×10-3N/m)。
实施例3
将36.0g C9烷基聚氧乙烯醚(EO＝5)，1.0g四乙基溴化铵，17.0g氢氧化钾粉末，50ml正己烷加入反应器中，在搅拌下，升温回流温度，开始缓慢滴加30ml的环氧氯丙烷，约50～60min内滴加完毕。然后继续搅拌反应6.0～7.0小时。冷却到室温，过滤除去溶液中的固体物质，然后用大量水洗涤该液体，再减压蒸馏，得透明液体，收集待用。
取4.0g五甲基二乙烯三胺于反应器中，加入50ml正丁醇，在搅拌下，用浓盐酸调节溶液pH值略显酸性，升温到90℃，开始缓慢滴加上步所得透明液体35ml，约60min内滴加完毕。继续升温至回流，搅拌反应40～45小时。反应过程中，用浓盐酸调节体系pH值，使其维持在略显酸性。反应停止后，减压蒸馏反应混合物，可得到含细小固体颗粒的淡黄色悬浊液，加入过量的丙酮，搅匀后静置2.0小时，过滤，滤饼用丙酮洗涤2～3次，干燥，得34.0g类白色粉末状固体产物。(表面活性：其浓度为1.0×10-4g/ml的水溶液的表面张力降低至6.53×10-3N/m)
实施例4
将35.0g C8烷基聚氧乙烯醚(EO＝5)，1.0g十二烷基二甲基溴化铵，含17.0g氢氧化钾的50％的水溶液，50ml正己烷加入反应器中，在搅拌下，升温到回流温度，开始缓慢滴加30ml的环氧氯丙烷，约50～60min内滴加完毕，继续搅拌反应6.0～7.0小时。冷却到室温，分层后取上层液体，用大量水洗涤该液体，再减压蒸馏，得透明液体，收集待用。
取4.0g五甲基二乙烯三胺于反应器中，加入50ml正丙醇，在搅拌下，用浓盐酸调节溶液pH值略显酸性，升温到80℃，开始缓慢滴加上步所得透明液体35ml，约60min内滴加完毕。继续升温至回流，搅拌反应40～45小时。反应过程中，用浓盐酸调节体系pH值，使其维持在略显酸性。反应停止后，减压蒸馏反应混合物，可得到含细小固体颗粒的淡黄色悬浊液，加入过量的丙酮，搅匀后静置2.0小时，过滤，滤饼用丙酮洗涤2～3次，干燥，得29.0g类白色粉末状固体产物。(表面活性：其浓度为1.0×10-4g/ml的水溶液的表面张力降低至6.0×10-3N/m)
实施例5
将40.0g壬基酚聚氧乙烯醚(EO＝5)，1.0g十二烷基三甲基溴化铵，15.0g氢氧化钠的50％的水溶液，50ml苯加入反应器中，在搅拌下，升温至回流温度，开始缓慢滴加30ml的环氧氯丙烷，约50～60min内滴加完毕，然后继续搅拌反应7.0～8.0小时。冷却到室温，分层后取上层液体，用大量水洗涤该液体，再减压蒸馏，得透明液体，收集待用。
取4.0g五甲基二乙烯三胺于反应器中，加入50ml N，N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后，用浓盐酸调节溶液pH值略显酸性，升温到80℃，开始缓慢滴加上步所得透明液体35ml，约60min内滴加完毕。升温至回流，搅拌反应45～50小时。反应过程中，用浓盐酸调节体系pH值维持在略显酸性。反应停止后，减压蒸馏反应混合物，可得到含细小固体颗粒的淡黄色悬浊液，加入过量的丙酮，搅匀后静置2.0小时，过滤，滤饼用丙酮洗涤2～3次，干燥，得31.5g类白色粉末状固体产物。(表面活性：其浓度为1.0×10-4g/ml的水溶液的表面张力降低至7.60×10-3N/m)
实施例6
将35.0g C8烷基聚氧乙烯醚(EO＝5)，1.0g十二烷基三甲基溴化铵，15.0g氢氧化钠粉末，50ml甲苯加入反应器中，搅拌混合均匀后，升温到60℃，开始缓慢滴加37ml的环氧-1-氯丁烷，约50～60min内滴加完毕。然后升温至回流，搅拌反应6.0～7.0小时。冷却到室温，抽滤除去溶液中的固体物质，然后用大量水洗涤该液体，再减压蒸馏，得透明液体，收集待用。
取4.0g五甲基二乙烯三胺于反应器中，加入50ml N，N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后，用浓盐酸调节溶液pH值略显酸性，升温到80℃，开始缓慢滴加上步所得透明液体35ml，约60min内滴加完毕。然后升温至回流，搅拌反应40～47小时。反应过程中，用浓盐酸调节体系pH值，使其维持在略显酸性。反应停止后，减压蒸馏反应混合物，可得到含细小固体颗粒的淡黄色悬浊液，加入过量的丙酮，搅匀后静置2.0小时，过滤，滤饼用丙酮洗涤2～3次，干燥，得33.5g类白色粉末状固体产物。(表面活性：其浓度为1.0×10-4g/ml的水溶液的表面张力降低至6.10×10-3N/m)
实施例7
将35.0g C7～C9烷基聚氧乙烯醚(EO＝5)的混合物，1.0g十二烷基三甲基溴化铵，含13.0g无水碳酸钠的饱和水溶液，50ml正己烷加入反应器中，搅拌混合均匀后，升温到60℃，开始缓慢滴加35ml的环氧-1-氯丁烷，约50～60min内滴加完毕。然后升温至回流，搅拌反应6.0～7.0小时。冷却到室温，分层后取上层液体，用大量水洗涤该液体，再减压蒸馏，得透明液体，收集待用。
取4.0g五甲基二乙烯三胺于反应器中，加入50ml异丙醇，搅拌均匀后，用浓盐酸调节溶液pH值略显酸性，升温到80℃，开始缓慢滴加上步所得透明液体35ml，约60min内滴加完毕。升温至回流，搅拌反应40～45小时。反应过程中，用浓盐酸调节体系pH值维持在略显酸性。反应停止后，减压蒸馏反应所得液体，可得到含细小固体颗粒的淡黄色悬浊液，加入过量的丙酮，搅匀后静置2.0小时，过滤，滤饼用丙酮洗涤2～3次，干燥，得32.0g类白色粉末状固体产物。(表面活性：其浓度为1.0×10-4g/ml的水溶液的表面张力降低至6.15×10-3N/m)
实施例8
将35.0g C8烷基聚氧乙烯醚(EO＝5)，1.0g十二烷基二甲基溴化铵，含17.0g氢氧化钾的50％的水溶液，50ml正己烷加入反应器中，搅拌混合均匀后，升温到回流温度，开始缓慢滴加30ml的环氧氯丙烷，约50～60min内滴加完毕。然后升温至回流，搅拌反应6.0～7.0小时。冷却到室温，分层后取上层液体，用大量水洗涤该液体，再减压蒸馏，得透明液体，收集待用。
取3.0g四甲基乙二胺于反应器中，加入50ml正丙醇，搅拌均匀后，用浓盐酸调节溶液pH值略显酸性，升温到80℃，开始缓慢滴加上步所得透明液体25ml，约60min内滴加完毕。然后升温至回流，搅拌反应20～25小时。反应过程中，用浓盐酸调节体系pH值维持在略显酸性。反应停止后，减压蒸馏反应所得液体，可得到含细小固体颗粒的淡黄色悬浊液，加入过量的丙酮，搅匀后静置2.0小时，过滤，滤饼用丙酮洗涤2～3次，干燥，得21.0g类白色粉末状固体产物。(表面活性：其浓度为1.0×10-4g/ml的水溶液的表面张力降低至9.0×10-3N/m)
Claims (9)
1. 一种取代基聚氧乙烯链三阳离子季铵盐表面活性剂，其通式如下：
其中：R1、R2、R3是碳原子数为6～12的直链烷基或烷基酚基，R4～R8是碳原子数为1～2的直链烷基，j、k、m为5～10，n为1～3，x、y为2～4。
2. 用于权利要求1所述的取代基聚氧乙烯链三阳离子季铵盐表面活性剂的合成方法，其特征在于第一步以取代基聚氧乙烯醚和环氧-1-氯代烷为原料，在非极性或弱极性溶剂中和回流温度及搅拌条件下，通过缚酸剂与相转移催化剂的共同作用，合成出中间产物含取代基聚氧乙烯醚链的环氧化合物；第二步以中间产物和五烷基二烯三胺为反应物，在极性溶剂、复合催化剂、回流温度及搅拌条件下，合成出该表面活性剂。
3. 如权利要求2所述的取代基聚氧乙烯链三阳离子季铵盐表面活性剂的合成方法，其方法所用的原料取代基聚氧乙烯醚为烷基聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚。
4. 如权利要求2所述的取代基聚氧乙烯链三阳离子季铵盐表面活性剂的合成方法，其方法中第一步反应所用溶剂为：苯、甲苯、正己烷或环己烷；第二步反应所用溶剂为：异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺或正丁醇。
5. 如权利要求2所述的取代基聚氧乙烯链三阳离子季铵盐表面活性剂的合成方法，其方法中的缚酸剂为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠粉末及其水溶液。
6. 如权利要求2所述的取代基聚氧乙烯链三阳离子季铵盐表面活性剂的合成方法，其方法中的相转移催化剂为季铵盐，如四丁基溴化铵、四乙基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵季铵盐等。
7. 如权利要求2所述的取代基聚氧乙烯链三阳离子季铵盐表面活性剂的合成方法，其方法中的复合催化剂为无机酸和相转移催化剂的混合物，其中无机酸为盐酸或氢溴酸。
8. 如权利要求2所述的取代基聚氧乙烯链三阳离子季铵盐表面活性剂的合成方法，其方法中用聚合度不同的取代基聚氧乙烯醚混合物为原料，可制备出长链不同的取代基聚氧乙烯链三阳离子季铵盐表面活性剂。
9. 如权利要求2所述的取代基聚氧乙烯链三阳离子季铵盐表面活性剂的合成方法，其方法中，若采用二(叔)胺作为原料，可制备出双取代基聚氧乙烯链双阳离子季铵盐表面活性剂。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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