CN113354756B - 生物基无卤阻燃剂、其制备及无卤阻燃水性丙烯酸涂料 - Google Patents

生物基无卤阻燃剂、其制备及无卤阻燃水性丙烯酸涂料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了生物基无卤阻燃剂、其制备及无卤阻燃水性丙烯酸涂料，其中所述生物基无卤阻燃剂的制备方法包括：将壳聚糖通过对羟基苯甲醛在一定条件下进行改性，获得改性壳聚糖；将所述改性壳聚糖与DOPO在一定条件下进行亲核加成反应，获得所述生物基无卤阻燃剂。本发明的阻燃剂与涂料相容性佳，性质稳定、不易水解和迁移，能获得具有优异性能的水性丙烯酸涂料。

Description

生物基无卤阻燃剂、其制备及无卤阻燃水性丙烯酸涂料
技术领域
本发明涉及阻燃涂料的技术领域。
背景技术
在阻燃水性丙烯酸涂料的开发中，早期广泛使用的卤素类阻燃剂具有阻燃效率高、用量少、价格低的显著优点，但卤素类阻燃剂燃烧时会释放出有毒气体，对人的身体造成危害。因此，开发一种高性能的无卤阻燃水性丙烯酸涂料显得尤为重要。
目前制备无卤阻燃水性丙烯酸涂料主要方式是添加无机阻燃剂，比如氢氧化铝/氢氧化镁，聚磷酸铵，膨胀石墨等。如中国专利申请CN 104449136 A公布了一种阻燃耐磨改性丙烯酸涂料及其制备方法，其将无机阻燃剂氢氧化镁，三氧化二锑与有机蒙脱土复配使用，同时配合耐磨助剂，制备了一种阻燃性能优异且耐磨性好的丙烯酸涂料。但该方法中无机阻燃剂的用量过大，一方面使得加工过程难以进行，另一方面也会使得涂料的综合性能尤其是涂料成膜之后的力学性能变差。或如中国专利申请CN 109251615 A公布了一种高水性阻燃丙烯酸涂料及其制备方法，其将聚磷酸铵作为无机阻燃剂加入到丙烯酸涂料中，制得了综合性能良好的阻燃涂料。但该方法中，由于其氢键的作用，聚磷酸铵具有极大的吸湿性，从而改变了基材的渗透性能，使得在湿度较大的情况下，材料往往会被水蒸气腐蚀，进一步导致基材中聚磷酸铵溶解并向外迁移，造成材料性能下降。
发明内容
本发明的目的在于提出一种新的生物基无卤阻燃剂，及添加有该阻燃剂的无卤阻燃水性丙烯酸涂料与它们的制备方法。所述阻燃剂与涂料相容性佳，性质稳定、不易水解和迁移，能在较少的用量下获得具有优良阻燃性能、加工性能和力学性能的丙烯酸水性涂料。
本发明首先提供了如下的技术方案：
生物基无卤阻燃剂的制备方法，其包括：
获得壳聚糖的溶胀物；
将对羟基苯甲醛的有机溶液加入所述溶胀物中，在50-70℃反应3-10h，得到对羟基苯甲醛改性壳聚糖；
将所述对羟基苯甲醛改性壳聚糖与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在有机溶剂内于70-90℃反应4-10h，得到所述生物基无卤阻燃剂；
其中，所述壳聚糖与所述对羟基苯甲醛的物质的量之比为1:(1-1.1)，所述对羟基苯甲醛改性壳聚糖和所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的物质的量之比为1:(1-1.1)。
根据本发明的一些优选实施方式，所述壳聚糖的溶胀物通过将所述壳聚糖与甲醇混合溶胀获得。
根据本发明的一些优选实施方式，所述壳聚糖与所述甲醇的固液比为0.1-1.0mmol/mL。
根据本发明的一些优选实施方式，所述对羟基苯甲醛的有机溶液通过将所述对羟基苯甲醛溶于甲醇中获得。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机溶剂为无水乙醇。
根据本发明的一些优选实施方式，所述壳聚糖的重均分子量为50000-100000。
本发明进一步提供了上述制备方法获得的生物基无卤阻燃剂。
该无卤阻燃剂通过壳聚糖上带有的伯胺进行席夫碱反应，生成双键后再与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)进行亲核加成反应得到，通过该反应，在壳聚糖中引入了苯环等侧基基团，大大提高了壳聚糖的热稳定性能，使之能够更好的与DOPO进行配合，进一步促进了阻燃效率的提高，且合成的阻燃剂为无卤生物基阻燃剂，阻燃效率高且环保。
本发明进一步提供了含有上述生物基无卤阻燃剂的无卤阻燃水性丙烯酸涂料。
根据本发明的一些优选实施方式，所述无卤阻燃水性丙烯酸涂料包括以下原料组分：水性丙烯酸乳液100质量份和所述生物基无卤阻燃剂15-25质量份。
根据本发明的一些优选实施方式，所述无卤阻燃水性丙烯酸涂料包括以下原料组分：所述生物基阻燃剂壳聚糖15-25质量份、所述水性丙烯酸乳液100质量份、消泡剂0.5质量份、流平剂0.5质量份及增稠剂1.5质量份。
根据本发明的一些优选实施方式，所述消泡剂选自不含有机硅的聚合物型消泡剂，如消泡剂-BYK-011。
根据本发明的一些优选实施方式，所述的流平剂选自聚二甲基硅氧烷。
根据本发明的一些优选实施方式，所述增稠剂选自聚丙烯酰胺。
本发明的无卤阻燃水性丙烯酸涂料可通过将制得的生物基无卤阻燃剂与水性丙烯酸乳液共混得到，其性能优异，克服了普通添加型阻燃剂与涂料相容性差、易于水解和迁移的缺点，同时通过本发明获得的改性壳聚糖无卤阻燃剂与DOPO构建了膨胀型阻燃体系，大大提高了阻燃效率。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
(1)本发明的制备方法利用壳聚糖上带有的伯胺进行席夫碱反应，生成双键后再与DOPO进行亲核加成反应，所得阻燃剂不含卤素，克服了普通添加型阻燃剂与涂料相容性差，易于水解和迁移的缺点；
(2)本发明的生物基无卤阻燃剂中，改性壳聚糖与DOPO构建了膨胀型阻燃体系，大大提高了阻燃效率；
(3)本发明的制备方法中，在壳聚糖中引入苯环等侧基基团，大大提高了壳聚糖的热稳定性能，使之能够更好的与DOPO进行配合，进一步促进了阻燃效率的提高。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
实施例1
通过以下步骤制备生物基阻燃壳聚糖：
将0.1mol重均分子量为60000的壳聚糖和300mL甲醇共同置于装有搅拌和回流冷凝装置的500mL三口瓶中，搅拌1h使壳聚糖充分溶胀；将0.1mol的对羟基苯甲醛溶于50mL甲醇中，待其完全溶解后转移至恒压滴液漏斗中待用；将上述对羟基苯甲醛的甲醇溶液缓慢滴加入装有溶胀壳聚糖的三口烧瓶中，升温至60℃，保温5h进行反应；反应结束后，将产物过滤，得浅黄色滤饼；使用甲醇、乙醇、丙酮冲洗滤饼各两次，以除去未反应的苯甲醛，70℃下干燥12h，得对羟基苯甲醛改性壳聚糖；
将0.1mol所得对羟基苯甲醛改性壳聚糖，0.1mol 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和300ml无水乙醇置于三口烧瓶中搅拌，然后将整个反应体系升温至80℃反应6h，等待其冷却到室温后过滤，用无水乙醇冲洗产物三次，然后置于80℃烘箱中烘干，得到生物基阻燃壳聚糖。
其具体的合成反应过程如下反应式所示：
Figure BDA0003100342120000041
对比实施例1
通过以下步骤制备生物基阻燃壳聚糖：
将0.1mol重均分子量为60000的壳聚糖和300mL甲醇共同置于装有搅拌和回流冷凝装置的500mL三口瓶中，搅拌1h使壳聚糖充分溶胀；将0.1mol的对羟基苯甲醛溶于50mL甲醇中，待其完全溶解后转移至恒压滴液漏斗中待用；将上述对羟基苯甲醛的甲醇溶液缓慢滴加入装有溶胀壳聚糖的三口烧瓶中，升温至40℃，保温2h进行反应；反应结束后，将产物过滤，得浅黄色滤饼；使用甲醇冲洗滤饼两次，以除去未反应的苯甲醛，70℃下干燥12h，得对羟基苯甲醛改性壳聚糖；将0.4mol所得对羟基苯甲醛改性壳聚糖，0.1mol 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和100ml无水乙醇置于三口烧瓶中搅拌，然后将整个反应体系升温至50℃反应2h，等待其冷却到室温后过滤，用无水乙醇冲洗产物三次，然后置于80℃烘箱中烘干，检测发现上述条件下，反应体系较为复杂，副反应较多，未能得到目标产物生物基阻燃壳聚糖。
实施例2
按质量份，将实施例1所得生物基阻燃剂壳聚糖15份，水性丙烯酸乳液100份，消泡剂-BYK-0110.5份，聚二甲基硅氧烷流平剂0.5份及聚丙烯酰胺增稠剂1.5份混合均匀，置于成膜板中成膜，得到生物基无卤阻燃水性丙烯酸涂料样品。
同时，按以上过程，仅不添加生物基阻燃剂壳聚糖制得空白对照样品。
将所得涂料样品与空白对照样品进行极限氧指数(LOI)测试，结果显示，该涂料的LOI从空白对照样品的18.1％提高至29.9％。
实施例3
按质量份，将实施例1所得生物基阻燃剂壳聚糖20份，水性丙烯酸乳液100份，消泡剂-BYK-0110.5份，聚二甲基硅氧烷流平剂0.5份及聚丙烯酰胺增稠剂1.5份混合均匀，置于成膜板中成膜，得到生物基无卤阻燃水性丙烯酸涂料样品。
同时，按以上过程，仅不添加生物基阻燃剂壳聚糖制得空白对照样品。
将所得涂料样品与空白对照样品进行极限氧指数(LOI)测试，结果显示，该涂料的LOI从空白对照样品的18.1％提高至30.9％。
实施例4
按质量份，将实施例1所得生物基阻燃剂壳聚糖20份，水性丙烯酸乳液100份，消泡剂-BYK-0110.5份，聚二甲基硅氧烷流平剂0.5份及聚丙烯酰胺增稠剂1.5份混合均匀，置于成膜板中成膜，得到生物基无卤阻燃水性丙烯酸涂料样品。
同时，按以上过程，仅不添加生物基阻燃剂壳聚糖制得空白对照样品。
将所得涂料样品与空白对照样品进行极限氧指数(LOI)测试，结果显示，该涂料的LOI从空白对照样品的18.1％提高至30.9％。
实施例5
按质量份，将实施例1所得生物基阻燃剂壳聚糖25份，水性丙烯酸乳液100份，消泡剂-BYK-0110.5份，聚二甲基硅氧烷流平剂0.5份及聚丙烯酰胺增稠剂1.5份混合均匀，置于成膜板中成膜，得到生物基无卤阻燃水性丙烯酸涂料样品。
同时，按以上过程，仅不添加生物基阻燃剂壳聚糖制得空白对照样品。
将所得涂料样品与空白对照样品进行极限氧指数(LOI)测试，结果显示，该涂料的LOI从空白对照样品的18.1％提高至33.7％。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.无卤阻燃水性丙烯酸涂料，其特征在于：其包括以下原料组分：水性丙烯酸乳液100质量份和生物基无卤阻燃剂15-25质量份，其中，所述生物基无卤阻燃剂通过以下制备过程制备得到：
将固液比为0.1-1.0mmol/mL的壳聚糖与甲醇混合溶胀，获得壳聚糖的溶胀物；
将对羟基苯甲醛的甲醇溶液加入所述溶胀物中，在50-70℃反应3-10h，得到对羟基苯甲醛改性壳聚糖；
将所述对羟基苯甲醛改性壳聚糖与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在无水乙醇内于70-90℃反应4-10h，得到所述生物基无卤阻燃剂；
其中，所述壳聚糖与所述对羟基苯甲醛的物质的量之比为1:(1-1.1)，所述对羟基苯甲醛改性壳聚糖和所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的物质的量之比为1:(1-1.1)。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃水性丙烯酸涂料，其特征在于：所述壳聚糖的重均分子量为50000-100000。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃水性丙烯酸涂料，其特征在于：其包括以下原料组分：所述生物基无卤阻燃剂15-25质量份、所述水性丙烯酸乳液100质量份、消泡剂0.5质量份、流平剂0.5质量份及增稠剂1.5质量份。
4.根据权利要求3所述的无卤阻燃水性丙烯酸涂料，其特征在于：所述原料组分中，所述消泡剂选自不含有机硅的聚合物型消泡剂，和/或所述的流平剂选自聚二甲基硅氧烷，和/或所述增稠剂选自聚丙烯酰胺。
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