CN107250271B - 聚醚系聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明为聚醚系聚合物组合物，其包含聚醚系聚合物和纳米碳材料，该聚醚系聚合物含有环氧乙烷单体单元，并且基本上只在聚合物链的单末端具有1个阳离子性基团。根据本发明，提供将纳米碳材料更良好且稳定地分散在聚醚系聚合物中的、包含聚醚系聚合物和纳米碳材料的聚醚系聚合物组合物。

Description

聚醚系聚合物组合物
技术领域
本发明涉及将纳米碳材料良好且稳定地分散在聚醚系聚合物中的聚醚系聚合物组合物。本发明的聚醚系聚合物组合物例如能够适合用作将纳米碳材料良好地分散的纳米碳材料水分散液的制备用母料。
背景技术
碳纳米管等纳米碳材料由于具有优异的电特性，进而也同时具有优异的导热性、机械强度特性等，因此被期待着应用于广泛的领域中。作为纳米碳材料的应用法之一，研究了以大幅地改善聚合物材料的导电性、导热性、机械强度等特性为目的的在聚合物材料中的配合。
在例如非专利文献1中，研究了通过在苯乙烯-丁二烯橡胶中配合多层碳纳米管从而在改善苯乙烯-丁二烯橡胶的机械强度的同时赋予导电性。另外，在非专利文献2中，研究了通过在聚(二甲基硅氧烷)中配合多层碳纳米管作为补强材料从而改善聚(二甲基硅氧烷)的机械强度特性。
但是，纳米碳材料由于具有与聚合物材料的亲和性差的倾向，因此存在如下课题：在聚合物材料中使其均匀地分散非常困难。
因此，如非专利文献1中也示出的那样，常常发现如下事例：将纳米碳材料配合在聚合物材料中而得到的组合物的导电性等特性与在相同的聚合物材料中配合炭黑而得到的组合物的特性几乎没有变化，难以说充分地发挥了纳米碳材料的优异的特性。因此，希望开发如下的聚合物材料，其可以使纳米碳材料容易地分散在组合物中，由此能够得到具有高导电性的组合物。
为了解决该问题，在专利文献1中提出了包含聚醚系聚合物和纳米碳材料的组合物，该聚醚系聚合物含有环氧乙烷(oxirane)单体单元，环氧乙烷单体单元的至少一部分为具有阳离子性基团的环氧乙烷单体单元。就该文献中记载的组合物而言，将纳米碳材料良好地分散在聚合物材料中，由此具有优异的导电性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/005653号(US2014/0138589)
非专利文献
非专利文献1：Bokobza、其余4名、“Blends of Carbon Blacks and MultiwallCarbon Nanotubes as Reinforcing Fillers for Hydrocarbon Rubbers”、Journal ofPolymer Science：Part B：Polymer Physics、2008年、第46卷、第1939-1951页
非专利文献2：Bokobza、Rahmani、“Carbon Nanotubes：Exceptional ReinforcingFillers for Silicone Rubbers”、RAW MATERIALS AND APPLICATIONS、2009年、第112-117页
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供将纳米碳材料更为良好地且更为稳定地分散在聚醚系聚合物中的、包含聚醚系聚合物和纳米碳材料的聚醚系聚合物组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而深入地进行了研究，结果发现：通过在含有环氧乙烷单体单元、并且基本上只在聚合物链的单末端具有1个阳离子性基团的聚醚系聚合物中配合纳米碳材料，从而能够使纳米碳材料良好且稳定地分散在聚醚系聚合物中，以至完成了本发明。
像这样，根据本发明，提供下述[1]～[6]的聚醚系聚合物组合物。
[1]一种聚醚系聚合物组合物，其包含聚醚系聚合物和纳米碳材料，所述聚醚系聚合物含有环氧乙烷单体单元，并且基本上只在聚合物链的单末端具有1个阳离子性基团。
[2]根据[1]所述的聚醚系聚合物组合物，其中，上述环氧乙烷单体单元为以下的式(1)所示的单元。
[化学式1]
[在式(1)中，R表示非离子性基团。]
[3]根据[2]所述的聚醚系聚合物组合物，其中，上述聚醚系聚合物为以下的式(2)所示的聚合物。
[化学式2]
[在式(2)中，R表示非离子性基团，A+表示阳离子性基团，X-表示抗衡阴离子，n表示20以上的整数。]
[4]根据[3]所述的聚醚系聚合物组合物，其中，在上述式(2)中，R表示甲基。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的聚醚系聚合物组合物，其中，纳米碳材料为碳纳米管。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的聚醚系聚合物组合物，其中，相对于聚醚系聚合物100重量份，纳米碳材料的含量为0.01～30重量份。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的聚醚系聚合物组合物，其中，还包含水，并且相对于组合物全体，纳米碳材料的含量为0.05重量％以上。
发明的效果
本发明的聚醚系聚合物组合物例如能够适合用作巴基凝胶，另外，能够适合用作将纳米碳材料良好地分散了的纳米碳材料水分散液的制备用母料。
附图说明
图1为(PO)nMeIm-Br/SGCNT/H2O分散液、EMIm-Cl/SGCNT/H2O分散液和PEO/SGCNT/H2O分散液的可见-近红外吸收光谱图。
具体实施方式
本发明的聚醚系聚合物组合物包含聚醚系聚合物和纳米碳材料，该聚醚系聚合物含有环氧乙烷单体单元，并且基本上只在聚合物链的单末端具有1个阳离子性基团。
(聚醚系聚合物)
构成本发明的聚醚系聚合物组合物的聚醚系聚合物(以下，有时称为“聚醚系聚合物(A)”。)是含有环氧乙烷单体单元、并且基本上只在聚合物链的单末端具有1个阳离子性基团的聚合物。
本发明中使用的聚醚系聚合物中可含有的环氧乙烷单体单元是通过将含有环氧乙烷结构的化合物的环氧乙烷结构部分开环聚合而得到的单元。
对聚醚系聚合物所具有的环氧乙烷单体单元的结构并无特别限定，但优选下述的式(I)所示的重复单元。
[化学式3]
在式(1)中，R表示非离子性基团。作为非离子性基团，只要是非离子性的基团，则并无特别限定。可列举出例如：氢原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数为1～10的烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基等碳原子数为2～10的烯基；乙炔基、丙炔基等碳原子数为2～10的炔基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等碳原子数为3～20的环烷基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳原子数为6～20的芳基等。
上述R的、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为2～10的炔基、碳原子数为3～20的环烷基和碳原子数为6～20的芳基可在任意的位置具有取代基。
作为取代基，可列举出：甲基、乙基等碳原子数为1～6的烷基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基、烯丙氧基等碳原子数为1～6的烷氧基；苯基、4-甲基苯基、2-氯苯基、3-甲氧基苯基等可具有取代基的芳基；氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；甲基羰基、乙基羰基等碳原子数为1～6的烷基羰基；丙烯酰基、甲基丙烯酰基等(甲基)丙烯酰基等。
作为上述R，优选氢原子或碳原子数为1～6的烷基，特别优选甲基。
作为环氧乙烷单体单元的具体例，可列举出：环氧乙烷单元、环氧丙烷单元、1,2-环氧丁烷单元等环氧烷烃单体单元；烯丙基缩水甘油基醚单元等含有烯基的环氧乙烷单体单元；丙烯酸缩水甘油酯单元等含有丙烯酰基的环氧乙烷单体单元；表氯醇单元等含有卤素基的环氧乙烷单体单元等，但并不限定于这些。
本发明中使用的聚醚系聚合物可以由1种的环氧乙烷单体单元构成，也可含有2种以上的环氧乙烷单体单元。
本发明中使用的聚醚系聚合物为具有2种以上的环氧乙烷单体单元的共聚物的情况下，对其种类并无特别限定，可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。
另外，对聚醚系聚合物的链结构也无特别限定，可以为直链状，也可以为接枝状、放射状等具有分支的链结构。
在聚醚系聚合物(A)中，在全部单体单元中，环氧乙烷单体单元的含量优选为95重量％以上，更优选为96重量％以上，进一步优选为97重量％以上，特别优选只包含环氧乙烷单体单元。
另外，聚醚系聚合物(A)可具有环氧乙烷单体单元以外的来自具有阴离子聚合性的单体的结构单元。作为这样的单体单元，可列举出：来自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-乙烯基苯乙烯、4-乙烯基甲苯、1,2-二苯基乙烯、1,1-二苯基乙烯等芳香族乙烯基单体的结构单元；来自1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基丁二烯、异戊二烯等共轭二烯单体的结构单元等。
聚醚系聚合物(A)可具有来自这些单体的结构单元的2种以上。
在聚醚系聚合物(A)中，在全部单体单元中，环氧乙烷单体单元以外的来自具有阴离子聚合性的单体的结构单元的含量通常为5重量％以下，优选为4重量％以下，更优选为3重量％以下。
聚醚系聚合物(A)是基本上只在聚合物链的单末端具有1个阳离子性基团的聚合物。其中，“基本上只在聚合物链的单末端具有1个阳离子性基团”是如下含义：本发明中使用的聚醚系聚合物在不阻碍本发明的效果的显现的范围内除了聚合物链的单末端以外可在聚合物的任意的位置具有阳离子性基团。
在本发明所使用的聚醚系聚合物中，只在包含环氧乙烷单体单元的聚合物链的一侧的分子末端键合有阳离子性基团的情况能够通过例如测定1H-NMR、定量地归属两侧的末端官能团而确认。
对聚醚系聚合物(A)所具有的阳离子性基团并无特别限定。从使得到的聚醚系聚合物组合物成为纳米碳材料的分散性特别优异的组合物的观点出发，优选为周期表第15族或第16族的原子形成了鎓阳离子结构的阳离子性基团，更优选为氮原子形成了鎓阳离子结构的阳离子性基团，进一步优选为含有氮原子的芳香族杂环中的氮原子形成了鎓阳离子结构的阳离子性基团，特别优选咪唑鎓环中的氮原子形成了鎓阳离子结构的阳离子性基团。
阳离子性基团为具有鎓阳离子结构的基团。作为阳离子性基团的具体例，可列举出：铵基；甲基铵基、丁基铵基、环己基铵基、苯铵基、苄基铵基、乙醇铵基等单取代铵基；二甲基铵基、二乙基铵基、二丁基铵基、壬基苯基铵基等二取代铵基；三甲基铵基、三乙基铵基、正丁基二甲基铵基、硬脂基二甲基铵基、三丁基铵基、三乙烯基铵基、三乙醇铵基、N,N-二甲基乙醇铵基、三(2-乙氧基乙基)铵基等三取代铵基；哌啶鎓基、1-吡咯烷鎓基、咪唑鎓基、1-甲基咪唑鎓基、1-乙基咪唑鎓基、苯并咪唑鎓基、吡咯鎓基、1-甲基吡咯鎓基、噁唑鎓基、苯并噁唑鎓基、吡唑鎓基、异噁唑鎓基、吡啶鎓基、2,6-二甲基吡啶鎓基、吡嗪鎓基、嘧啶鎓基、哒嗪鎓基、三嗪鎓基、N,N-二甲基苯铵基、喹啉鎓基、异喹啉鎓基、吲哚鎓基、喹喔啉鎓基、异喹喔啉鎓基等阳离子性的包含含有氮原子的杂环的基团；三苯基鏻基、三丁基鏻基等阳离子性的包含磷原子的基团等，但并不限定于这些。在这些中，优选咪唑鎓基、1-甲基咪唑鎓基、1-乙基咪唑鎓基、苯并咪唑鎓基等阳离子性的包含含有氮原子的杂环的基团。
另外，阳离子性基团通常具有抗衡阴离子，对其抗衡阴离子的种类并无特别限定。可列举出例如Cl-、Br-、I-等卤化物离子、(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-等磺酰亚胺化物离子，进而可列举出OH-、SCN-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3SO3 -、CF3COO-、PhCOO-等。
在这些中，从使得到的聚醚聚合物组合物成为纳米碳材料的分散性特别优异的组合物的观点出发，优选卤化物离子或磺酰亚胺化物离子。
聚醚系聚合物(A)是基本上只在聚合物链的单末端具有1个阳离子性基团的聚合物，对与不具有阳离子性基团的一侧的单末端键合的基团并无特别限定。可列举出例如氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷基甲硅烷基、碳原子数为1～6的烷氧基等，优选为氢原子。
对聚醚系聚合物(A)的数均分子量并无特别限定，但通常为500～2000000，优选为750～1500000，更优选为1000～1000000，进一步优选为1000～30000。如果聚醚系聚合物的数均分子量太大，则得到的组合物有可能成为成型加工性差的组合物，如果数均分子量太小，则得到的组合物的机械强度有可能不足。
在本发明中，聚醚系聚合物(A)特别优选下述(2)所示的聚醚系聚合物。
[化学式4]
在式(2)中，R表示非离子性基团，A+表示阳离子性基团，X-表示抗衡阴离子，n表示20以上的整数。
再有，非离子性基团、阳离子性基团、抗衡阴离子可例示上述的非离子性基团、阳离子性基团、抗衡阴离子。
另外，n为20以上的整数，对上限并无特别限定，但优选为500以下。
(聚醚系聚合物(A)的合成方法)
对本发明中使用的聚醚系聚合物(A)的合成方法并无特别限定，只要可得到目标的聚醚系聚合物，则能够采用任意的合成方法。其中，从更容易地得到目标的聚醚系聚合物的观点出发，优选如下的合成方法，其具有：得到由环氧乙烷单体单元构成、在其聚合物链的单末端具有卤素原子(卤素基)的聚醚系聚合物(B)的工序(I)；和通过使鎓化剂与得到的聚醚系聚合物(B)反应(季铵化反应)，从而使聚合物链的单末端所具有的卤素基变换为含有卤化鎓结构的基团，得到含有卤化鎓结构的聚醚系聚合物的工序(II)。其中，上述聚醚系聚合物(B)为本发明中使用的聚醚系聚合物的前体。
(工序(I))
工序(I)为得到聚醚系聚合物(B)的工序，该聚醚系聚合物(B)由环氧乙烷单体单元组成，在其聚合物链的单末端具有卤素原子(卤素基)。就工序(I)而言，更具体地，通过在非活性溶剂中、在由有机铝化合物和卤化季铵化合物制备的催化剂组合物的存在下进行环氧乙烷单体的聚合反应，从而得到由环氧乙烷单体单元组成、在其聚合物链的单末端具有卤素原子(卤素基)的聚醚系聚合物(B)。
使用的环氧乙烷单体为在分子内具有3元环醚结构的化合物。可列举出例如下述式(3)所示的化合物。
[化学式5]
在式(3)中，R表示与上述通式(1)中的R相同的含义，可以列举出同样的例示。
作为使用的环氧乙烷单体的具体例，可列举出：环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧-异丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十六烷、1,2-环氧十八烷、1,2-环氧二十烷、1,2-环氧环戊烷、1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环十二烷等环氧烷烃；
氧化环己烯等环式脂肪族环氧化物；
表氟醇、表氯醇等含卤素环氧化物；
甲基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚等烷基缩水甘油基醚；
氧化苯乙烯、苯基缩水甘油基醚等非烯属不饱和环氧化物；
乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、丁烯基缩水甘油基醚、邻烯丙基苯基缩水甘油基醚等烯属不饱和缩水甘油基醚；
丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；
3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化物；
丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-庚烯酸酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等烯属不饱和羧酸的缩水甘油酯等。
另外，在本发明中，也能够将丁二烯二氧化物、乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、乙烯基环己烯二氧化物等二环氧单体共聚，使分支结构导入聚合物中。这些二环氧单体可将2种以上一起使用。
进而，在本发明中，也可以将环氧乙烷单体以外的具有阴离子聚合性的单体一起使用。作为这样的单体，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯乙烯、乙烯基甲苯、1,2-二苯基乙烯、1,1-二苯基乙烯等芳香族乙烯基单体、1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基丁二烯、异戊二烯等共轭二烯单体。这些单体可将2种以上一起使用。
在本发明中，可单独使用上述这样的环氧乙烷单体的1种，也能够将2种以上组合使用。在本发明所使用的聚醚系聚合物的制造方法中，由于聚合反应伴有活性地进行，因此在使用2种以上的单体得到共聚物的情况下，可控制其结合样式，例如，通过在2种以上的单体共存的状态下进行聚合反应，能够得到无规共聚物，通过逐次地添加2种以上的单体进行聚合反应，也能够得到嵌段共聚物。
本发明中使用的催化剂组合物由有机铝化合物和卤化季铵化合物制备。
作为本发明中使用的有机铝化合物，可列举出：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝等三烷基铝化合物；
三环戊基铝、三环己基铝等三环烷基铝化合物；
三苯基铝等三芳基铝化合物；
二甲基氢化铝、二乙基氢化铝等二烷基氢化铝；
二甲基氯化铝、二乙基氯化铝等二烷基卤化铝；
甲基二氯化铝、乙基二氯化铝等单烷基二卤化铝；
二甲基甲氧基铝、二甲基二乙氧基铝、二乙基甲氧基铝等二烷基烷氧基铝；
甲基二甲氧基铝、乙基二乙氧基铝等单烷基二烷氧基铝等。
在这些中，从收率更好地得到目标的聚醚系聚合物出发，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝等三烷基铝。
作为本发明中使用的卤化季铵化合物，可列举出：四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵等四C1-20烷基卤化铵；
甲基三辛基氯化铵、甲基三癸基氯化铵等单C1-4烷基-三C6-20烷基卤化铵；
苄基三甲基氯化铵等芳烷基三烷基铵盐等。
它们能够1种单独地使用或者将2种以上组合使用。
在这些中，优选四C1-10烷基卤化铵、单C1-2烷基-三C7-16烷基卤化铵，更优选四C1-6烷基卤化铵，进一步优选四C1-6烷基溴化铵。
由有机铝化合物和卤化季铵化合物得到催化剂组合物时，各个成分的使用量可根据目标的聚合物的分子量等决定，并无特别限定，相对于有机铝化合物1摩尔，卤化季铵优选为0.1～10摩尔的范围，更优选为0.3～5摩尔的范围，进一步优选为0.5～3摩尔的范围。
上述催化剂组合物能够通过将这些成分在适当的非活性溶剂中溶解或悬浊后进行混合而制备。对有机铝化合物与卤化季铵化合物的混合方法并无特别限定，可列举出例如在包含有机铝化合物的溶液中添加卤化季铵化合物进行混合的方法、在包含卤化季铵化合物的溶液中添加有机铝化合物进行混合的方法、将有机铝化合物和卤化季铵化合物这两者制备为溶液、将两溶液混合的方法等。
使用的溶剂只要是非活性的溶剂，则并无特别限定。可列举出例如：苯、甲苯等芳香族烃系溶剂；正戊烷、正己烷等链状饱和烃系溶剂；环戊烷、环己烷等脂环式烃系溶剂；四氢呋喃、茴香醚、二乙基醚等醚系溶剂；或者它们的混合溶剂等。
将这些成分混合时的温度、时间也无特别限定，但通常优选在-30～+50℃的条件下混合10秒至12小时。
在催化剂组合物的存在下使包含环氧乙烷单体的单体聚合时，对将催化剂组合物与单体混合的方法也无特别限定。例如，可以在包含催化剂组合物的溶剂中添加单体，也可以在包含单体的溶剂中添加催化剂组合物。
对聚合方式也无特别限定，但从良好地控制聚合的观点出发，优选采用溶液聚合法进行聚合。
作为聚合反应中使用的溶剂，只要是非活性的溶剂，则并无特别限定。可列举出例如：苯、甲苯等芳香族烃类；正戊烷、正己烷等链状饱和烃类；环戊烷、环己烷等脂环式烃类；四氢呋喃、茴香醚、二乙基醚等醚类；或者它们的混合溶剂等。在这些溶剂中，从聚合反应速度加速出发，优选芳香族烃、链状饱和烃、脂环式烃等非极性的溶剂。
聚合优选在氮、氦、氩等非活性气体气氛下进行。
对进行聚合的条件并无特别限定，可根据使用的单体、催化剂的种类、目标的聚合物的分子量等决定。
聚合时的压力通常为1～500atm，优选为1～100atm，特别优选为1～50atm。
聚合时的温度通常为-70～+200℃，优选为-40～+150℃，特别优选为-20～+100℃。
聚合时间也取决于反应规模，但通常为10秒至100小时，优选为20秒至80小时，特别优选为30秒至50小时。
聚合反应结束后，通过常规方法进行聚合反应液的后处理操作，由此能够将目标的聚醚系聚合物(B)离析。例如，通过在聚合反应液中添加少量的反应终止剂(甲醇、乙醇、异丙醇等醇类)，使聚合反应终止，用稀酸(稀盐酸等)水溶液对得到的聚合反应液进行清洗，从而进行催化剂残渣的脱炭处理，进而用离子交换水进行了清洗，之后，通过将有机层在50℃减压干燥12小时，从而能够将目标的聚醚系聚合物(B)离析。
(工序(II))
工序(II)是如下工序：通过使鎓化剂与工序(I)中得到的聚醚系聚合物(B)反应(季铵化反应)，从而使聚合物链的单末端所具有的卤素基变换为含有卤化鎓结构的基团，得到含有卤化鎓结构的聚醚系聚合物。
作为所使用的鎓化剂的具体例，可列举出：氨；甲胺、丁胺、环己胺、苯胺、苄胺、乙醇胺等单取代胺；二甲胺、二乙胺、二丁胺、壬基苯基胺等二取代胺；三甲胺、三乙胺、正丁基二甲基胺、正辛基二甲基胺、正硬脂基二甲基胺、三丁胺、三乙烯基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三(2-乙氧基乙基)胺、N,N-二甲基苯胺等三取代胺；哌啶、1-吡咯烷、咪唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、吡咯、1-甲基吡咯、噁唑、异噁唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并异噁唑、吡唑、吡啶、2,6-二甲基吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、异喹啉、吲哚、异吲哚、喹喔啉、噻唑等含有氮原子的杂环化合物；三苯基膦、三丁基膦等磷化合物，但并不限定于这些。
在这些中，优选咪唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、苯并咪唑等含有氮原子的杂环化合物、正丁基二甲基胺、正辛基二甲基胺、正硬脂基二甲基胺等三取代胺。
对聚醚系聚合物(B)与鎓化剂的混合方法并无特别限定，可列举出例如在包含聚醚系聚合物的溶液中添加鎓化剂进行混合的方法、在包含鎓化剂的溶液中添加聚醚系聚合物进行混合的方法、将鎓化剂和聚醚系聚合物这两者制备为溶液、将两溶液混合的方法等。
作为溶剂，只要是非活性的溶剂，则并无特别限定，可以是非极性溶剂，也可以是极性溶剂。
作为非极性溶剂，可列举出：苯、甲苯等芳香族烃；正戊烷、正己烷等链状饱和烃；环戊烷、环己烷等脂环式饱和烃等。
作为极性溶剂，可列举出：四氢呋喃、茴香醚、二乙基醚等醚类；醋酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯类；丙酮、2-丁酮、苯乙酮等酮；乙腈、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；乙醇、甲醇、水等质子性极性溶剂；由这些的2种以上构成的混合溶剂等。
对鎓化剂的使用量并无特别限定，可根据在目标的聚醚系聚合物的聚合物链末端所具有的卤素基的含有比例等决定。
具体地，相对于所使用的聚醚系聚合物的聚合物链末端所具有的卤素基1摩尔，鎓化剂的使用量通常为0.01～100摩尔的范围，优选为0.02～50摩尔的范围，更优选为0.03～10摩尔的范围，进一步优选为0.05～2摩尔的范围。
对使聚醚系聚合物(B)与鎓化剂反应时的压力并无特别限定，但通常为1～500atm，优选为1～100atm，特别优选为1～50atm。
对反应时的温度也无特别限定，通常为0～200℃，优选为20～170℃，更优选为40～150℃。
反应时间通常为1分钟至1000小时，优选为3分钟至800小时，更优选为5分钟至500小时，进一步优选为30分钟至200小时。
如以上那样得到的、本发明中使用的聚醚系聚合物能够直接用作本发明的聚醚系聚合物组合物的成分。
另外，在本发明中，根据需要可使金属化合物接触含有卤化鎓结构的聚醚系聚合物，使作为卤化鎓结构的抗衡阴离子的卤化物离子的至少一部分变换为其它阴离子。
对阴离子交换反应中使用的金属化合物并无特别限定，但优选具有应导入的阴离子的、碱金属化合物或碱土金属化合物。
对进行阴离子交换反应的条件并无特别限定，可只将聚醚系聚合物和金属化合物混合，也可在有机溶剂等其它化合物存在的条件下进行。另外，对金属化合物的使用量并无特别限定，相对于所使用的聚醚系聚合物所含有的卤化鎓结构1摩尔，通常为0.01～100摩尔的范围，优选为0.02～50摩尔的范围，更优选为0.03～10摩尔的范围。
阴离子交换反应时的压力通常为1～150atm，优选为1～100atm，特别优选为1～50atm。
反应时的温度通常为-30～+200℃，优选为-15～+180℃，更优选为0～150℃。反应时间通常为1分钟至1000小时，优选为3分钟至100小时，更优选为5分钟至10小时，进一步优选为5分钟至3小时。
阴离子交换反应完成后，例如可按照减压干燥等常规方法，将目标的聚醚系聚合物回收。如以上那样得到的聚醚系聚合物(A)对于纳米碳材料具有优异的分散力。
聚醚系聚合物(A)具有如上述那样的数均分子量，通过数均分子量在该范围，从而能够得到具有优异的加工性和机械强度的组合物。
聚醚系聚合物(A)的HLB值(hydrophile-lipophile balance)通常为0.5～10，优选为1～8，更优选为2～7。HLB值能够根据以下记载的计算式求出。
HLB＝7+11.7log(Mw/Mo)
(式中，Mw表示亲水部的分子量的总和，Mo表示亲油部的分子量的总和。)
另外，就聚醚系聚合物(A)而言，优选相对于构成聚醚系聚合物的环氧乙烷单体单元的重复数(相当于式(2)中的n数)的聚合物链中的阳离子性基团的数的比例(阳离子性基团的数/环氧乙烷单体单元的重复数)成为1/20以下。通过使其成为这样的比例，从而能够更为良好且稳定地使纳米碳材料分散在聚醚系聚合物中。
(纳米碳材料)
本发明的聚醚系聚合物组合物能够通过在如以上那样得到的聚醚系聚合物中配合纳米碳材料而得到。
作为本发明中可使用的纳米碳材料，能够列举出石墨烯片、碳纳米管、碳纳米角、纳米石墨烯等，在这些中，特别优选使用碳纳米管。
碳纳米管是具有将石墨烯片卷绕成筒形的结构的纳米碳材料。碳纳米管根据其周壁的构成数大致分为单层纳米管和多层纳米管。另外，作为根据石墨烯片的结构的不同而进行的分类，有手性(chiral)型、锯齿(zigzag)型、扶手椅(armchair)型等。在本发明中，所有的碳纳米管都可作为纳米碳材料使用。其中，特别优选使用因高宽比大而已知的、采用超级生长法得到的单层碳纳米管(按照国际公开2006/011655号中公开的方法得到的单层碳纳米管)。
在本发明的聚醚系聚合物组合物中，对聚醚系聚合物(A)与纳米碳材料的含量比并无特别限定，从使纳米碳材料良好地分散、高效率地得到导电性优异的组合物的观点出发，相对于聚醚系聚合物100重量份的纳米碳材料的含量优选为0.01～30重量份，更优选为0.02～20重量份。
得到本发明的聚醚系聚合物组合物时，对使聚醚系聚合物(A)与纳米碳材料混合的方法并无特别限定，但优选使细分化纳米碳材料的工序和使纳米碳材料与聚醚系聚合物混合的工序组合来进行混合。
纳米碳材料的细分化可采用使用磨机、混炼机施加剪切力的方法、使用超声波进行细分化的方法等公知的细分化方法进行，并无特别限定。再有，细分化纳米碳材料的工序与使纳米碳材料与聚醚系聚合物混合的工序的顺序并无特别限定，可以在细分化纳米碳材料后采用后述的方法使细分化了的纳米碳材料与聚醚系聚合物混合，也可以在采用后述的方法使纳米碳材料与聚醚系聚合物混合而得到了组合物后对该组合物应用细分化工序，使纳米碳材料细分化。
在使纳米碳材料与聚醚系聚合物(A)混合的工序中，对具体的混合方法并无特别限定，但优选在溶剂中使这些成分混合。在溶剂中进行混合的情况下，对使用的溶剂并无特别限定，从得到纳米碳材料更良好地分散的组合物的观点出发，优选使用极性溶剂。
作为极性溶剂，可列举出：四氢呋喃、茴香醚等醚系溶剂；醋酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯系溶剂；丙酮、2-丁酮、苯乙酮等酮系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；乙腈、丙腈等腈系溶剂；二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；乙醇、甲醇、水等质子性极性溶剂等。这些溶剂可单独使用1种，也能够作为2种以上的混合溶剂使用。
对溶剂的使用量并无特别限定，但优选以在溶剂中纳米碳材料和聚醚系聚合物各自的浓度成为0.01～50重量％的范围的方式进行选择。
对使纳米碳材料与聚醚系聚合物(A)在溶剂中混合的方法并无特别限定。可列举出例如在悬浮了纳米碳材料的溶液中加入聚醚系聚合物进行混合的方法、在溶解于溶剂的聚醚系聚合物溶液中加入纳米碳材料进行混合的方法等。混合可通过使用一般的搅拌装置而进行，也可通过使用超声波分散器而进行。
通过混合得到的溶液也能够直接作为本发明的聚醚系聚合物组合物使用，但优选将溶剂除去而作为固体的聚醚系聚合物组合物使用。对将溶剂除去的方法并无特别限定，例如可蒸发除去，也可凝固干燥。
本发明的聚醚系聚合物组合物的一种形态为包含纳米碳材料的水分散液a。相对于组合物全体，水分散液a中的纳米碳材料的含量优选为0.01重量％以上，更优选为0.05重量％以上。另外，水分散液a中的纳米碳材料的含量的上限优选为0.1重量％。
水分散液a优选用作使纳米碳材料良好地分散了的纳米碳材料水分散液的制备用母料。
上述水分散液a只要溶剂全体的50重量％以上为水即可，可以含有亲水性有机溶剂。
作为亲水性有机溶剂，可列举出甲醇、乙醇、丙醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；四氢呋喃、二噁烷、二甘醇二甲醚等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等酰胺类；二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂等。这些溶剂能够1种单独地使用，或者将2种以上组合使用。
上述水分散液a能够通过例如将纳米碳材料、聚醚系聚合物、根据需要使用的后述的其它成分在水或含有水的混合溶剂中混合，使纳米碳材料分散而得到。
本发明的聚醚系聚合物组合物可以只包含纳米碳材料和聚醚系聚合物(A)或者是上述水分散液a，可进一步包含其它成分。
作为本发明的聚醚系聚合物组合物中可含有的其它成分，可列举出聚醚系聚合物(A)以外的聚合物材料；碳；二氧化硅、二氧化钛、氧化铝等无机氧化物；金、银、铂、镍、钢、铝等的金属微粒；玻璃纤维、碳纤维等无机纤维等。
另外，也可以含有交联剂以及根据需要含有交联助剂、交联促进剂，制成可交联的组合物。通过使本发明的聚醚系聚合物组合物成为可交联的组合物，将其交联而制成交联物，从而能够在维持本发明的聚醚系聚合物组合物所具有的极优异的导电性的同时大幅地改善作为结构材料的机械强度。
对本发明的组合物中可配合的聚醚系聚合物(A)以外的聚合物材料并无特别限定。可以列举出例如：聚醚系聚合物(A)以外的聚醚系聚合物；NBR、SBR、BRIR、丙烯酸橡胶、EPR等橡胶材料；SIS、SBS、SEBS等热塑性弹性体材料；PMMA、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、ABS、氯乙烯、PET等树脂材料；环氧树脂、聚氨酯树脂、热·光固化性丙烯酸树脂等光或热固化树脂等。
再有，在本发明的聚醚系聚合物组合物中，即使配合原本缺乏与纳米碳材料的亲和性的聚合物材料，也可以使纳米碳材料良好地分散。其理由未必清楚，但认为原因在于：作为必要成分的本发明中使用的聚醚系聚合物(A)与纳米碳材料和聚合物材料这两者具有优异的亲和性，因此聚醚系聚合物发挥所谓的粘结剂的功能。
使本发明的聚醚系聚合物组合物成为可交联的组合物的情况下可配合的交联剂可根据使用的聚合物的结构等选择，并无特别限定，可以列举出例如：粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等硫；一氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、烷基苯酚、二硫化物、二硫化二苯并噻唑、N,N-二硫代双(六氢-2H-吖庚因-2)、含磷多硫化物、高分子多硫化物等含硫化合物；过氧化二枯基、过氧化二叔丁基等有机过氧化物；对醌二肟、对,对’-二苯甲酰基醌二肟等醌二肟；三亚乙基四胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、4,4’-亚甲基双-邻氯苯胺、三巯基三嗪等有机多元胺化合物；具有羟甲基的烷基酚醛树脂等。
在这些中，优选硫或含硫化合物。这些交联剂能够各自单独地使用或者将2种以上组合使用。对交联剂的配合比例并无特别限定，将组合物全体设为100重量份，优选0.1～10重量份，更优选0.2～7重量份，特别优选0.3～5重量份。
使用硫或含硫化合物作为交联剂的情况下，优选将交联助剂和交联促进剂一起使用。作为交联助剂，并无特别限定，可列举出例如氧化锌、硬脂酸等。作为交联促进剂，并无特别限定，能够使用例如胍系、醛胺系、醛氨系、噻唑系、磺酰胺系、硫脲系、秋兰姆系等各交联促进剂。
交联助剂和交联促进剂可分别将2种以上一起使用而使用。
对交联助剂和交联促进剂的使用量并无特别限定，将组合物全体设为100重量份，各自优选0.01～15重量份，更优选0.1～10重量份。
对于以上所述的本发明的聚醚系聚合物组合物而言，可以使纳米碳材料良好地分散在聚醚系聚合物中，由此能够显示极其优异的导电性。因此，本发明的聚醚系聚合物组合物能够适合作为各种的电气/电子产品的材料、建筑材料、医疗材料等使用。
实施例
以下列举实施例和比较例，对本发明更具体地说明。
各例中的测定、评价采用以下的方法进行。
(1)聚醚系聚合物(A)、(B)的分子量与分子量分布的测定
采用以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)，作为聚苯乙烯换算值测定。
测定器使用HLC-8320(东曹公司制造)，柱将TSKgelα-M(东曹公司制造)二根串联地连接而使用，检测器使用差示折射计RI-8320(东曹公司制造)。
(2)聚醚系聚合物(A)、(B)的结构分析
聚醚系聚合物(A)、(B)的结构使用核磁共振装置(NMR)、如以下所述测定。将聚醚系聚合物30mg加入1.0mL的重氯仿中，通过振荡1小时，从而均匀地溶解后，采用NMR(布鲁克公司制造、500MHz)进行了1H-NMR测定。
(3)SGCNT分散状态的评价
超级生长单层碳纳米管(按照国际公开2006/011655号中公开的方法制造的单层碳纳米管、以下简写为“SGCNT”。)的分散组合物中的SGCNT分散状态的评价根据以下进行。
(i)不含水的、SGCNT与聚醚系聚合物(A)的组合物(以下称为巴基凝胶)
使用3000转/分钟的离心分离器进行30分钟离心分离，目视观察，根据析出的有无，按照以下的评价标准进行了评价。
[评价标准]
○：在分散状态上无变化，没有发现析出
×：SGCNT与其它成分分离，发现析出
(ii)包含水的、SGCNT与聚醚系聚合物(A)的组合物(以下称为水分散液)
采用可见-近红外吸收光谱(测定装置：日本分光公司制V-670)测定波长500nm的吸光度，按照以下的评价标准评价了分散状态。
[评价标准]
○：吸光度为1.5以上
×：吸光度不到1.0
制造例1
(1)环氧丙烷的活性阴离子聚合：
在将内部用氩气置换了的带有搅拌机的玻璃反应器中添加四正丁基溴化铵2.56g(8mmol)和甲苯50ml，将其冷却到0℃。接下来，添加将三乙基铝1.37g(12mmol)溶解于甲苯10ml中的产物，在0℃下将全部内容物搅拌15分钟，从而得到了催化剂组合物。在得到的催化剂组合物中添加环氧丙烷10g，在0℃下进行了2小时聚合反应。聚合反应开始后，溶液的粘度慢慢地上升。反应结束后，在聚合反应液中注入少量的异丙醇，使反应停止。通过用0.1N的盐酸水溶液对得到的聚合反应液进行清洗，从而进行催化剂残渣的脱灰处理，进而用离子交换水清洗后，在50℃下将有机层减压干燥12小时，由此得到了9.9g的无色透明的油状物质。
得到的物质的采用GPC得到的数均分子量(Mn)为1250(重复单元数20)，分子量分布(Mw/Mn)为1.15(聚苯乙烯换算)。进而，对于得到的物质，使用重氯仿测定了1H-NMR，结果确认为在聚合开始末端具有溴甲基、在聚合终止末端具有羟基、由20个环氧丙烷单元构成的聚醚系聚合物(B)(以下称为(PO)20-Br)。
以下示出上述得到的(PO)20-Br的1H-NMR。
1H-NMR(500MHz、CDCl3)δ＝3.93(1H，CH(CH3)OH)、3.55(40H，-CH2CH(CH3)O-)、3.40(20H，-CH2CH(CH3)O-)、3.35(2H，-CH2Br)、1.15(60H，-CH2CH(CH3)O-)、1.10(3H，CH(CH3)OH)。
(2)采用1-甲基咪唑的季铵化反应：
在将内部用氩气置换了的带有搅拌机的玻璃反应器中，添加上述得到的(PO)20-Br5.0g、1-甲基咪唑(MeIm)4.1g和乙腈(ACN)10.0g，将全部内容物在80℃下搅拌了24小时。反应结束后，将反应液冷却到室温(20℃、下同)，使反应停止。用甲苯/乙醇/水的等重量混合溶液将得到的反应混合物清洗后，将包含未反应的1-甲基咪唑和甲苯的有机相除去，将水相在50℃下减压干燥12小时，由此得到了5.4g的淡黄色透明的油状物质。
得到的物质的采用GPC得到的数均分子量(Mn)为1300，分子量分布(Mw/Mn)为1.18(聚苯乙烯换算)。进而，用重氯仿进行了1H-NMR测定，结果鉴定为初始原料的(PO)20-Br的聚合开始末端的溴基全部被置换为1-甲基咪唑鎓基、具有溴化物离子作为抗衡阴离子、在开始末端具有1-甲基咪唑鎓溴化物结构的由20个环氧丙烷单元构成的聚醚系聚合物(A)(以下称为(PO)20-MeImBr)。
以下示出上述得到的(PO)20-MeImBr的1H-NMR。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ＝10.72-10.56(1H，MeIm+)、7.74-7.52(2H，MeIm+)、4.06(3H，MeIm+)、3.90(1H，CH(CH3)OH)、3.55(40H，-CH2CH(CH3)O-)、3.40(20H，-CH2CH(CH3)O-)、1.15(60H，-CH2CH(CH3)O-)。
制造例2
将四正丁基溴化铵的添加量变为1.1g(3.3mmol)以及将三乙基铝的添加量变为0.57g(5mmol)，除此以外，与制造例1同样地进行，制造聚合开始末端的溴基全部被置换为1-甲基咪唑鎓基、具有溴化物离子作为抗衡阴离子、在开始末端具有1-甲基咪唑鎓溴化物结构的由50个环氧丙烷单元构成的数均分子量为3100的聚醚系聚合物(A)(以下称为(PO)50-MeImBr)。
制造例3
将四正丁基溴化铵的添加量变为0.55g(1.7mmol)以及将三乙基铝的添加量变为0.29g(2.55mmol)，除此以外，与制造例1同样地进行，制造了聚合开始末端的溴基全部被置换为1-甲基咪唑鎓基、具有溴化物离子作为抗衡阴离子、在开始末端具有1-甲基咪唑鎓溴化物结构的由100个环氧丙烷单元构成的数均分子量为6000的聚醚系聚合物(A)(以下称为(PO)100-MeImBr)。
制造例4
将四正丁基溴化铵的添加量变为0.28g(0.86mmol)以及将三乙基铝的添加量变为0.15g(1.29mmol)，除此以外，与制造例1同样地进行，制造了聚合开始末端的溴基全部被置换为1-甲基咪唑鎓基、具有溴化物离子作为抗衡阴离子、在开始末端具有1-甲基咪唑鎓溴化物结构的由200个环氧丙烷单元构成的数均分子量为12000的聚醚系聚合物(A)(以下称为(PO)200-MeImBr)。
制造例5
代替1-甲基咪唑而添加了正丁基二甲基胺(BuMe2N)5.1g，除此以外，与制造例1同样地进行，制造了聚合开始末端的溴基全部被置换为正丁基二甲基铵基、具有溴化物离子作为抗衡阴离子、在开始末端具有正丁基二甲基溴化铵结构的由20个环氧丙烷单元构成的数均分子量为1300的聚醚系聚合物(A)(以下称为(PO)20-BuMe2NBr)。
制造例6
将制造例1中得到的(PO)20-MeImBr2.7g、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)1.5g(5.2mmol)和离子交换水20mL添加到带有搅拌机的玻璃反应器中。在室温(20℃)下使其反应了60分钟后，将反应混合物在50℃下减压干燥1小时，由此得到了淡黄色透明的油状物质。使得到的油状物质溶解于甲醇/丙酮/THF混合溶液，将溶解残留的结晶性不溶物分离后，在50℃下减压干燥12小时，由此得到了淡黄色透明的油状物质3.2g。
使得到的淡黄色透明的油状物质溶解于二甲基亚砜-d6中，进行了1H-NMR测定，结果确认是(PO)20-MeImBr的溴化物离子全部被阴离子交换为双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子(TFSI)、在开始末端具有1-甲基咪唑鎓TFSI结构的由20个环氧丙烷单元构成的数均分子量为1500的聚醚系聚合物(A)(以下称为(PO)20-MeImTFSI)。
以下示出上述得到的(PO)20-MeImTFSI的1H-NMR数据。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)δ＝9.21-9.06(1H，MeIm+)、7.84-7.72(2H，MeIm+)、3.86(3H，MeIm+)、3.50-3.32(60H，-CH2CH(CH3)O-)、1.04(60H，-CH2CH(CH3)O-)。
实施例1
将制造例1中得到的(PO)20-MeImBr 1.0g和SGCNT 0.1g加入自动乳钵中，在室温下用高剪切力混炼30分钟，结果得到了SGCNT/(PO)20-MeImBr的凝胶状组合物。用3000转/分钟的离心分离器对该组合物进行30分钟离心分离，目视观察，结果没有变化，没有观察到析出。
实施例2
将制造例1中得到的(PO)20-MeImBr变为制造例2中得到的(PO)50-MeImBr，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到了SGCNT/((PO)50-MeImBr的凝胶状组合物。用3000转/分钟的离心分离器对该组合物进行30分钟离心分离，目视观察，结果没有变化，没有观察到析出。
实施例3
将制造例1中得到的(PO)20-MeImBr变为制造例3中得到的(PO)100-MeImBr，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到了SGCNT/(PO)100-MeImBr的凝胶状组合物。用3000转/分钟的离心分离器对该组合物进行30分钟离心分离，目视观察，结果没有变化，没有观察到析出。
实施例4
将制造例1中得到的(PO)20-MeImBr变为制造例4中得到的(PO)200-MeImBr，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到了SGCNT/(PO)200-MeImBr的凝胶状组合物。用3000转/分钟的离心分离器对该组合物进行30分钟离心分离，目视观察，结果没有变化，没有观察到析出。
实施例5
将制造例1中得到的(PO)20-MeImBr变为制造例5中得到的(PO)20-BuMe2NBr，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到了SGCNT/(PO)20-BuMe2NBr的凝胶状组合物。用3000转/分钟的离心分离器对该组合物进行30分钟离心分离，目视观察，结果没有变化，没有观察到析出。
实施例6
将制造例1中得到的(PO)20-MeImBr变为制造例6中得到的(PO)20-MeImTFSI，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到了SGCNT/(PO)20-MeImTFSI的凝胶状组合物。用3000转/分钟的离心分离器对该组合物进行30分钟离心分离，目视观察，结果没有变化，没有观察到析出。
实施例7
在实施例1所得到的SGCNT/(PO)20-MeImBr 0.11g中添加离子交换水19.9g，进行调整以使SGCNT的浓度成为0.05重量％，在室温下进行60分钟超声波处理，结果能够得到均匀的SGCNT/(PO)20-MeImBr/H2O分散液。超声波处理使用Emerson公司制的BRANSONDIGITAL SONIFIER，在超声波输出功率160W、振荡频率40kHz、时间：60分钟、温度：20℃下进行。为了确认得到的水分散液中的SGCNT分散状态，进行了可见-近红外吸收光谱(测定装置：日本分光公司制V-670)的测定。将测定结果示于图1中。如图1中所示那样，波长500nm处SGCNT/(PO)20-MeImBr/H2O分散液的吸光度为2.49，因此可知SGCNT均匀地被分散。
实施例8
将实施例1中得到的SGCNT/(PO)20-MeImBr变为实施例2中得到的SGCNT/(PO)50-MeImBr，除此以外，进行与实施例7同样的操作，得到了SGCNT/(PO)50-MeImBr/H2O分散液。由于波长500nm处的该分散液的吸光度为2.30，因此可知SGCNT被均匀地分散。
实施例9
将实施例1中得到的SGCNT/(PO)20-MeImBr变为实施例3中得到的SGCNT/(PO)100-MeImBr，除此以外，进行与实施例7同样的操作，得到了SGCNT/(PO)100-MeImBr/H2O分散液。由于波长500nm处的该分散液的吸光度为2.12，因此可知SGCNT被均匀地分散。
实施例10
将实施例1中得到的SGCNT/(PO)20-MeImBr变为实施例4中得到的SGCNT/(PO)200-MeImBr，除此以外，进行与实施例7同样的操作，得到了SGCNT/(PO)200-MeImBr/H2O分散液。由于波长500nm处的该分散液的吸光度为1.55，因此可知SGCNT被充分地分散。
比较例1
通过将乙基甲基咪唑鎓TFSI离子液体(以下称为EMImTFSI)(Aldrich Company制造)0.1g和SGCNT 0.01g加入自动乳钵中，在室温下用高剪切力混炼30分钟，从而得到了SGCNT/EMImTFSI的凝胶状组合物。用3000转/分钟的离心分离器对该组合物进行了30分钟离心分离。对得到的组合物进行目视观察，结果SGCNT与材料分离而析出。
比较例2
通过与比较例1同样地将乙基甲基咪唑鎓氯化物离子液体(以下称为EMImCl)(Solvent Innovation公司制造)0.1g和SGCNT 0.01g混合，从而得到了SGCNT/EMImCl的凝胶状组合物0.11g。在得到的组合物中添加离子交换水19.9g，进行调整以使SGCNT的浓度成为0.05重量％，之后，在室温下进行了60分钟超声波处理。通过目视确认了超声波处理后的SGCNT未能均匀地分散。进而，进行了得到的SGCNT/EMImCl/H2O分散液的、可见-近红外吸收光谱(日本分光公司制V-670)测定，结果波长500nm处的该分散液的吸光度为0.21。由此可知，SGCNT没有被分散。将此时的可见-近红外吸收光谱图示于图1中。
比较例3
通过与比较例1同样地将聚环氧乙烷(以下称为PEO。Mw＝8000)0.1g和SGCNT0.01g混合，从而得到了SGCNT/PEO的凝胶状组合物0.11g。在得到的组合物中添加离子交换水19.9g，进行调整以使SGCNT的浓度成为0.05重量％，之后，在室温下进行了60分钟超声波处理。通过目视确认了超声波处理后的SGCNT/PEO/H2O分散液，结果确认了仍存在SGCNT的块，未能均匀地分散。进而，进行了SGCNT/PEO/H2O分散液的、可见-近红外吸收光谱(日本分光公司制V-670)测定，结果波长500nm处的该分散液的吸光度为0.83。由此可知，SGCNT几乎没有被分散。将此时的可见-近红外吸收光谱图示于图1中。
比较例4(采用活性阴离子聚合的聚表氯醇的制造)
在对内部用氩气置换了的带有搅拌机的玻璃反应器中，添加四正丁基溴化铵3.22g和甲苯50ml，将其冷却到0℃。接下来，添加将三乙基铝1.256g(相对于四正丁基溴化铵，为1.1当量)溶解于正己烷10ml中的产物，在0℃下使其反应15分钟，由此得到了催化剂溶液。
然后，在得到的催化剂溶液中添加表氯醇20.0g，在0℃时进行聚合反应。聚合反应开始后，溶液的粘度慢慢地上升。使其反应了12小时后，在聚合反应液中注入少量的水，使反应停止。接下来，通过用0.1N的盐酸水溶液对得到的聚合反应液进行清洗，从而进行催化剂残渣的脱灰处理，进而用离子交换水清洗后，在50℃将有机相减压干燥12小时，由此以19.9g的收量得到了无色透明的油状物质。得到的油状物质的采用GPC得到的数均分子量(Mn)为2100，分子量分布(Mw/Mn)为1.30。进而，对于得到的油状物质测定了1H-NMR，结果确认了是在聚合开始末端具有溴甲基、在聚合终止末端具有羟基的聚表氯醇(平均22聚体)。
(采用1-甲基咪唑的季铵化反应)
将得到的聚表氯醇5.0g、1-甲基咪唑12.1g和乙腈10.0g添加到将内部用氩气置换了的带有搅拌机的玻璃反应器中，加热到80℃。在80℃下使其反应了48小时后，冷却到室温，使反应停止。接下来，用甲苯/甲醇/水的等重量混合溶液对得到的反应物清洗后，将包含1-甲基咪唑和甲苯的有机相除去，通过在50℃将水相减压干燥12小时，从而以9.4g的收量得到了淡红色的固体。接下来，对于得到的固体进行了1H-NMR测定和元素分析，结果鉴定为初始原料的聚表氯醇的、表氯醇单元中的全部的氯基被置换为1-甲基咪唑鎓氯化物基、聚合开始末端的全部的溴基被置换为1-甲基咪唑鎓溴化物基的聚醚聚合物。即，得到了不仅在聚合物链的单末端而且在主链具有大量的1-甲基咪唑鎓基(阳离子性基团)的聚醚化合物(以下称为(ECH)22-MeImBr)。
通过与比较例1同样地将得到的(ECH)22-MeImBr 0.1g与SGCNT 0.01g混合，从而得到了SGCNT/(ECH)22-MeImBr的凝胶状组合物0.11g。在得到的组合物中添加离子交换水19.9g，进行调整以使SGCNT水溶液的浓度成为0.05重量％，之后，在室温下进行了60分钟超声波处理。通过目视确认了超声波处理后的SGCNT/(ECH)22-MeImBr/H2O分散液，结果确认了仍存在SGCNT的块，未能均匀地分散。进而，进行了SGCNT/(ECH)22-MeImBr/H2O分散液的、可见-近红外吸收光谱(日本分光公司制V-670)测定，结果波长500nm处的该分散液的吸光度为0.65。由此可知，SGCNT几乎未被分散。
将实施例1～10和比较例1～4中得到的分散剂(聚醚系聚合物等)的种类、聚醚系聚合物的环氧乙烷单体单元的数(n)、数均分子量、HLB值、分散剂与SGCNT的混合比(g/g)、水使用的有无和使用量(g)以及各自的分散状态汇总示于以下的表1中。
[表1]

Claims (10)

1.一种聚醚系聚合物组合物，其包含聚醚系聚合物和纳米碳材料，所述聚醚系聚合物含有环氧乙烷单体单元，并且只在聚合物链的单末端具有1个阳离子性基团。
2.根据权利要求1所述的聚醚系聚合物组合物，其中，所述环氧乙烷单体单元为以下的式(1)所示的单元，
在式(1)中，R表示非离子性基团。
3.根据权利要求2所述的聚醚系聚合物组合物，其中，所述聚醚系聚合物为以下的式(2)所示的聚合物，
在式(2)中，R表示非离子性基团，A+表示阳离子性基团，X-表示抗衡阴离子，n表示20以上的整数。
4.根据权利要求3所述的聚醚系聚合物组合物，其中，在所述式(2)中，R表示甲基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚醚系聚合物组合物，其中，纳米碳材料为碳纳米管。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的聚醚系聚合物组合物，其中，相对于聚醚系聚合物100重量份，所述纳米碳材料的含量为0.01～30重量份。
7.根据权利要求5所述的聚醚系聚合物组合物，其中，相对于聚醚系聚合物100重量份，所述纳米碳材料的含量为0.01～30重量份。
8.根据权利要求1～4、7中任一项所述的聚醚系聚合物组合物，其中，还包含水，并且相对于组合物全体，所述纳米碳材料的含量为0.05重量％以上。
9.根据权利要求5所述的聚醚系聚合物组合物，其中，还包含水，并且相对于组合物全体，所述纳米碳材料的含量为0.05重量％以上。
10.根据权利要求6所述的聚醚系聚合物组合物，其中，还包含水，并且相对于组合物全体，所述纳米碳材料的含量为0.05重量％以上。
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