KR20170123633A - 폴리에테르계 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 옥시란 단량체 단위를 함유하여 이루어지고, 또한 양이온성기를 실질적으로 중합체 사슬의 편말단에만 1개 갖는 폴리에테르계 중합체와, 나노 카본 재료를 포함하여 이루어지는 폴리에테르계 중합체 조성물이다. 본 발명에 의하면, 폴리에테르계 중합체 중에, 나노 카본 재료가 보다 양호하고 안정적으로 분산된, 폴리에테르계 중합체와 나노 카본 재료를 포함하여 이루어지는 폴리에테르계 중합체 조성물이 제공된다.

Description

폴리에테르계 중합체 조성물
본 발명은, 폴리에테르계 중합체 중에 나노 카본 재료가 양호하고 안정적으로 분산된 폴리에테르계 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 폴리에테르계 중합체 조성물은, 예를 들어, 나노 카본 재료가 양호하게 분산된 나노 카본 재료 수분산액 조제용 마스터배치로서 호적하게 사용할 수 있다.
카본 나노 튜브 등의 나노 카본 재료는, 우수한 전기적 특성을 가지며, 나아가 우수한 열전도성이나 기계 강도 특성 등도 겸비하는 점에서, 광범위한 분야에 있어서 응용이 기대되고 있다. 나노 카본 재료의 응용법의 하나로서 폴리머 재료의 전기 전도성, 열 전도성, 기계 강도 등의 특성을 대폭 개량하는 것을 목적으로 한 폴리머 재료에 대한 배합이 검토되고 있다.
예를 들어, 비특허문헌 1에서는, 스티렌·부타디엔 고무에, 다층 카본 나노 튜브를 배합함으로써, 스티렌·부타디엔 고무의 기계 강도를 개량하면서, 전기 전도성을 부여하는 것이 검토되고 있다. 또, 비특허문헌 2에서는, 폴리(디메틸실록산)에 보강재로서 다층 카본 나노 튜브를 배합함으로써, 폴리(디메틸실록산)의 기계 강도 특성을 개량하는 것이 검토되고 있다.
그러나, 나노 카본 재료는, 폴리머 재료와의 친화성이 뒤떨어지는 경향이 있기 때문에, 폴리머 재료 중에 균일하게 분산시키는 것이 매우 곤란하다고 하는 과제가 존재한다.
그 때문에, 비특허문헌 1에도 나타내어지는 바와 같이, 나노 카본 재료를 폴리머 재료에 배합해 얻어지는 조성물의 전기 전도성 등의 특성이, 동일한 폴리머 재료에 카본 블랙을 배합해 얻어지는 조성물의 특성과 거의 변함없다고 하는 사례가 자주 보여, 나노 카본 재료의 우수한 특성이 충분히 발휘되고 있다고는 말하기 어려웠다. 그 때문에, 나노 카본 재료를 용이하게 조성물 중에 분산시키는 것이 가능하고, 그로 인해, 높은 전기 전도성을 갖는 조성물을 얻을 수 있는, 폴리머 재료의 개발이 요망되고 있었다.
이 문제를 해결하기 위하여, 특허문헌 1에는, 옥시란 단량체 단위를 함유하여 이루어지고, 옥시란 단량체 단위의 적어도 일부가 양이온성기를 갖는 옥시란 단량체 단위인 폴리에테르계 중합체와 나노 카본 재료를 포함하는 조성물이 제안되어 있다. 이 문헌에 기재된 조성물은, 폴리머 재료 중에 나노 카본 재료가 양호하게 분산되어, 그로 인해 우수한 전기 전도성을 갖는 것이다.
국제 공개 제2013/005653호(US2014/0138589)
Bokobza, 외 4명, "Blends of Carbon Blacks and Multiwall Carbon Nanotubes as Reinforcing Fillers for Hydrocarbon Rubbers", Journal of Polymer Science： Part B： Polymer Physics, 2008년, 제46권, p. 1939－1951 Bokobza, Rahmani, "Carbon Nanotubes： Exceptional Reinforcing Fillers for Silicone Rubbers", RAW MATERIALS AND APPLICATIONS, 2009년, p. 112－117
본 발명은, 폴리에테르계 중합체 중에, 나노 카본 재료가 보다 양호하게, 또한, 보다 안정적으로 분산된, 폴리에테르계 중합체와 나노 카본 재료를 포함하여 이루어지는 폴리에테르계 중합체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 옥시란 단량체 단위를 함유하여 이루어지고, 또한 양이온성기를 실질적으로 중합체 사슬의 편말단에만 1개 갖는 폴리에테르계 중합체에, 나노 카본 재료를 배합함으로써, 폴리에테르계 중합체 중에 나노 카본 재료를 양호하고 안정적으로 분산시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이러한 본 발명에 의하면, 하기 〔1〕 ~ 〔6〕의 폴리에테르계 중합체 조성물이 제공된다.
〔1〕 옥시란 단량체 단위를 함유하여 이루어지고, 또한 양이온성기를 실질적으로 중합체 사슬의 편말단에만 1개 갖는 폴리에테르계 중합체와 나노 카본 재료를 포함하여 이루어지는 폴리에테르계 중합체 조성물.
〔2〕 상기 옥시란 단량체 단위가, 이하의 식 (1)로 나타내어지는 단위인 〔1〕에 기재된 폴리에테르계 중합체 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
〔식 (1) 중, R은 비이온성기를 나타낸다.〕
〔3〕 상기 폴리에테르계 중합체가, 이하의 식 (2)로 나타내어지는 중합체인 〔2〕에 기재된 폴리에테르계 중합체 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
〔식 (2) 중, R은 비이온성기를 나타내며, A＋는 양이온성기를 나타내며, X－는 대(對) 음이온을 나타내며, n은 20 이상의 정수를 나타낸다.〕
〔4〕 상기 식 (2)에 있어서, R이 메틸기를 나타내는 〔3〕에 기재된 폴리에테르계 중합체 조성물.
〔5〕 나노 카본 재료가 카본 나노 튜브인, 〔1〕 ~ 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 폴리에테르계 중합체 조성물.
〔6〕 나노 카본 재료의 함유량이, 폴리에테르계 중합체 100 중량부에 대해, 0.01 ~ 30 중량부인, 〔1〕 ~ 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 폴리에테르계 중합체 조성물.
〔7〕 물을 더 포함하고, 또한 나노 카본 재료의 함유량이 조성물 전체에 대해, 0.05 중량% 이상인 〔1〕 ~ 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 폴리에테르계 중합체 조성물.
본 발명의 폴리에테르계 중합체 조성물은, 예를 들어, 버키 겔(Bucky Gel)로서, 또 나노 카본 재료가 양호하게 분산된 나노 카본 재료 수분산액 조제용 마스터배치로서, 호적하게 사용할 수 있다.
[도 1] (PO)nMeIm－Br/SGCNT/H2O 분산액, EMIm－Cl/SGCNT/H2O 분산액, 및 PEO/SGCNT/H2O 분산액의 가시－근적외 흡수 스펙트럼 도이다.
본 발명의 폴리에테르계 중합체 조성물은, 옥시란 단량체 단위를 함유하여 이루어지고, 또한 양이온성기를 실질적으로 중합체 사슬의 편말단에만 1개 갖는 폴리에테르계 중합체와 나노 카본 재료를 포함하여 이루어지는 것이다.
(폴리에테르계 중합체)
본 발명의 폴리에테르계 중합체 조성물을 구성하는 폴리에테르계 중합체(이하, 「폴리에테르계 중합체 (A)」라고 하는 경우가 있다.)는, 옥시란 단량체 단위를 함유하여 이루어지고, 또한 양이온성기를 실질적으로 중합체 사슬의 편말단에만 1개 갖는 중합체이다.
본 발명에 사용되는 폴리에테르계 중합체에 함유될 수 있는 옥시란 단량체 단위는, 옥시란 구조를 함유하는 화합물의 옥시란 구조 부분이 개환 중합함으로써 얻어지는 단위이다.
폴리에테르계 중합체가 갖는 옥시란 단량체 단위의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (I)로 나타내어지는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (1) 중, R은 비이온성기를 나타낸다. 비이온성기로서는, 비이온성의 기이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수소 원자； 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, 이소부틸기, t－부틸기 등의 탄소수 1 ~ 10의 알킬기； 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 탄소수 2 ~ 10의 알케닐기； 에티닐기, 프로피닐기 등의 탄소수 2 ~ 10의 알키닐기； 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3 ~ 20의 시클로알킬기； 페닐기, 1－나프틸기, 2－나프틸기 등의 탄소수 6 ~ 20의 아릴기； 등을 들 수 있다.
상기 R의, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 탄소수 2 ~ 10의 알케닐기, 탄소수 2 ~ 10의 알키닐기, 탄소수 3 ~ 20의 시클로알킬기, 및 탄소수 6 ~ 20의 아릴기는, 임의의 위치에 치환기를 가지고 있어도 된다.
치환기로서는, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ~ 6의 알킬기；메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 알릴옥시기 등의 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기； 페닐기, 4－메틸페닐기, 2－클로로페닐기, 3－메톡시페닐기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기； 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자； 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기 등의 탄소수 1 ~ 6의 알킬카르보닐기； 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 (메트)아크릴로일기； 등을 들 수 있다.
상기 R로서는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
옥시란 단량체 단위의 구체예로서는, 에틸렌옥시드 단위, 프로필렌옥시드 단위, 1,2－부틸렌옥시드 단위 등의 알킬렌옥시드 단량체 단위； 알릴글리시딜에테르 단위 등의 알케닐기 함유 옥시란 단량체 단위； 글리시딜아크릴레이트 단위 등의 아크릴로일기 함유 옥시란 단량체 단위； 에피클로로히드린 단위 등의 할로겐기 함유 옥시란 단량체 단위； 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 폴리에테르계 중합체는 1 종류의 옥시란 단량체 단위로 이루어지는 것이어도, 2종 이상의 옥시란 단량체 단위를 함유하는 것이어도 된다.
본 발명에 사용되는 폴리에테르계 중합체가, 2 종류 이상의 옥시란 단량체 단위를 갖는 공중합체인 경우, 그 종류는 특별히 한정되지 않고, 블록 공중합체여도, 랜덤 공중합체여도 된다.
또, 폴리에테르계 중합체의 사슬 구조도 특별히 한정되지 않고, 직쇄상인 것이어도 되며, 그래프트상, 방사상 등의 분기를 갖는 사슬 구조인 것이어도 된다.
폴리에테르계 중합체 (A)에 있어서, 옥시란 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위 중, 바람직하게는 95 중량% 이상, 보다 바람직하게는 96 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 97 중량% 이상이며, 옥시란 단량체 단위만으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
또, 폴리에테르계 중합체 (A)는, 옥시란 단량체 단위 이외의 음이온 중합성을 갖는 단량체 유래의 구조 단위를 가지고 있어도 된다. 그러한 단량체 단위로서는, 스티렌, α－메틸스티렌, 4－메틸스티렌, 4－에틸스티렌, 4－t－부틸스티렌, 4－비닐스티렌, 4－비닐톨루엔, 1,2－디페닐에틸렌, 1,1－디페닐에틸렌 등의 방향족 비닐 단량체 유래의 구조 단위； 1,3－부타디엔, 1,3－펜타디엔, 1,3－헥사디엔, 2,3－디메틸부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔 단량체 유래의 구조 단위； 등을 들 수 있다.
폴리에테르계 중합체 (A)는, 이들 단량체 유래의 구조 단위의 2종 이상을 가지고 있어도 된다.
폴리에테르계 중합체 (A)에 있어서, 옥시란 단량체 단위 이외의 음이온 중합성을 갖는 단량체 유래의 구조 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위 중, 통상 5 중량% 이하, 바람직하게는 4 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하이다.
폴리에테르계 중합체 (A)는, 양이온성기를 실질적으로 중합체 사슬의 편말단에만 1개 갖는 중합체이다. 여기서, 「양이온성기를 실질적으로 중합체 사슬의 편말단에만 1개 갖는다」란, 본 발명에 사용되는 폴리에테르계 중합체는, 본 발명의 효과의 발현을 저해하지 않는 범위에서, 중합체 사슬의 편말단 이외의 중합체의 임의의 위치에 양이온성기를 가지고 있어도 된다고 하는 의미이다.
본 발명에 사용되는 폴리에테르계 중합체에 있어서, 옥시란 단량체 단위를 포함하는 중합체 사슬의, 일방의 분자 말단에만 양이온성기가 결합하고 있는 것은, 예를 들어, 1H－NMR를 측정해서, 양방의 말단 관능기를 정량적으로 귀속하는 것에 의해 확인할 수 있다.
폴리에테르계 중합체 (A)가 갖는 양이온성기는 특별히 한정되지 않는다. 얻어지는 폴리에테르계 중합체 조성물을 특히 나노 카본 재료의 분산성이 우수한 것으로 하는 관점에서는, 주기율표 제15족 또는 제16족의 원자가 오늄 양이온 구조를 형성한 양이온성기인 것이 바람직하고, 질소 원자가 오늄 양이온 구조를 형성한 양이온성기인 것이 보다 바람직하고, 질소 원자 함유 방향족 복소 고리 중의 질소 원자가 오늄 양이온 구조를 형성한 양이온성기인 것이 더욱 바람직하며, 이미다졸륨 고리 중의 질소 원자가 오늄 양이온 구조를 형성한 양이온성기인 것이 특히 바람직하다.
양이온성기는 오늄 양이온 구조를 갖는 기이다. 양이온성기의 구체예로서는, 암모늄기； 메틸암모늄기, 부틸암모늄기, 시클로헥실암모늄기, 아닐리늄기, 벤질암모늄기, 에탄올암모늄기 등의 모노 치환 암모늄기； 디메틸암모늄기, 디에틸암모늄기, 디부틸암모늄기, 노닐페닐암모늄기 등의 디치환 암모늄기； 트리메틸암모늄기, 트리에틸암모늄기, n－부틸디메틸암모늄기, 스테아릴디메틸암모늄기, 트리부틸암모늄기, 트리비닐암모늄기, 트리에탄올암모늄기, N,N－디메틸에탄올암모늄기, 트리(2－에톡시에틸)암모늄기 등의 트리치환 암모늄기； 피페리디늄기, 1－피롤리디늄기, 이미다졸륨기, 1－메틸이미다졸륨기, 1－에틸이미다졸륨기, 벤즈이미다졸륨기, 피롤륨기, 1－메틸피롤륨기, 옥사졸륨기, 벤즈옥사졸륨기, 피라졸륨기, 이소옥사졸륨기, 피리디늄기, 2,6－디메틸피리디늄기, 피라지늄기, 피리미디늄기, 피리다지늄기, 트리아지늄기, N,N－디메틸아닐리늄기, 퀴놀리늄기, 이소퀴놀리늄기, 인돌리늄기, 퀴녹살륨기, 이소퀴녹살륨기 등의 양이온성 질소 원자를 함유하는 복소 고리를 포함하여 이루어지는 기； 트리페닐포스포늄기, 트리부틸포스포늄기 등의 양이온성 인 원자를 포함하여 이루어지는 기； 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 이미다졸륨기, 1－메틸이미다졸륨기, 1－에틸이미다졸륨기, 벤즈이미다졸륨기 등의 양이온성 질소 원자를 함유하는 복소 고리를 포함하여 이루어지는 기가 바람직하다.
또, 양이온성기는, 통상 대 음이온을 갖는 것이지만, 그 대 음이온의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, Cl－, Br－, I－ 등의 할로겐화물 이온이나, (FSO2)2N－, (CF3SO2)2N－, (CF3CF2SO2)2N－ 등의 술폰이미드화물 이온, 나아가서는, OH－, SCN－, BF4 －, PF6 －, ClO4 －, CH3SO3 －, CF3SO3 －, CF3COO－, PhCOO－ 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 얻어지는 폴리에테르 중합체 조성물을 특히 나노 카본 재료의 분산성이 우수한 것으로 하는 관점에서는, 할로겐화물 이온 또는 술폰이미드화물 이온이 바람직하다.
폴리에테르계 중합체 (A)는, 양이온성기를 실질적으로 중합체 사슬의 편말단에만 1개 갖는 중합체이지만, 양이온성기를 갖지 않는 쪽의 편말단에 결합하는 기는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수소 원자, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 탄소수 1 ~ 6의 알킬실릴기, 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기 등을 들 수 있으며, 수소 원자인 것이 바람직하다.
폴리에테르계 중합체 (A)의 수평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 500 ~ 2,000,000, 바람직하게는 750 ~ 1,500,000, 보다 바람직하게는 1,000 ~ 1,000,000, 더욱 바람직하게는 1,000 ~ 30,000이다. 폴리에테르계 중합체의 수평균 분자량이 너무 크면 얻어지는 조성물이 성형 가공성이 뒤떨어지는 것이 될 우려가 있고, 수평균 분자량이 너무 작으면 얻어지는 조성물의 기계적 강도가 부족할 우려가 있다.
본 발명에 있어서는, 폴리에테르계 중합체 (A)는, 하기 (2)로 나타내어지는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (2) 중, R은 비이온성기를 나타내며, A＋는 양이온성기를 나타내며, X－는 대 음이온을 나타내며, n은 20 이상의 정수를 나타낸다.
또한, 비이온성기, 양이온성기, 대 음이온은, 상술한 것이 예시된다.
또, n은 20 이상의 정수이며, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 500 이하이다.
(폴리에테르계 중합체 (A)의 합성 방법)
본 발명에 사용되는 폴리에테르계 중합체 (A)의 합성 방법은, 특별히 한정되지 않고, 목적하는 폴리에테르계 중합체가 얻어지는 것인 한에서, 임의의 합성 방법을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 보다 용이하게 목적하는 폴리에테르계 중합체를 얻는 관점에서, 옥시란 단량체 단위로 이루어지고, 그 중합체 사슬의 편말단에 할로겐 원자(할로겐기)를 갖는 폴리에테르계 중합체 (B)를 얻는 공정 (I)과, 얻어진 폴리에테르계 중합체 (B)에 오늄화제를 반응(4급화 반응)시킴으로써, 중합체 사슬의 편말단에 갖는 할로겐기를 오늄할라이드 구조 함유 기로 변환시켜, 오늄할라이드 구조를 함유하는 폴리에테르계 중합체를 얻는 공정 (II)을 갖는 합성 방법이 바람직하다. 여기서, 상기 폴리에테르계 중합체 (B)는, 본 발명에 사용되는 폴리에테르계 중합체의 전구체이다.
(공정 (I))
공정 (I)은, 옥시란 단량체 단위로 이루어지고, 그 중합체 사슬의 편말단에 할로겐 원자(할로겐기)를 갖는 폴리에테르계 중합체 (B)를 얻는 공정이다. 공정 (I)은, 보다 구체적으로는, 불활성 용매 중, 유기 알루미늄 화합물과 4급 암모늄할라이드 화합물로부터 조제되는 촉매 조성물의 존재 하, 옥시란 단량체의 중합 반응을 실시함으로써, 옥시란 단량체 단위로 이루어지고, 그 중합체 사슬의 편말단에 할로겐 원자(할로겐기)를 갖는 폴리에테르계 중합체 (B)를 얻는 것이다.
사용하는 옥시란 단량체는, 분자 내에 3원자 고리 에테르 구조를 갖는 화합물이다. 예를 들어, 하기 식 (3)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (3) 중, R은 상기 일반식 (1) 중의 R과 동일한 의미를 나타내며, 동일한 예시를 들 수 있다.
사용하는 옥시란 단량체의 구체예로서는, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 1,2－에폭시부탄, 1,2－에폭시－이소부탄, 2,3－에폭시부탄, 1,2－에폭시헥산, 1,2－에폭시옥탄, 1,2－에폭시데칸, 1,2－에폭시테트라데칸, 1,2－에폭시헥사데칸, 1,2－에폭시옥타데칸, 1,2－에폭시에이코산, 1,2－에폭시시클로펜탄, 1,2－에폭시시클로헥산, 1,2－에폭시시클로도데칸 등의 알킬렌옥시드；
시클로헥센옥시드 등의 고리형 지방산 에폭시드；
에피플루오로히드린, 에피클로로히드린 등의 함할로겐 에폭시드；
메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르 등의 알킬글리시딜에테르；
스티렌옥시드, 페닐글리시딜에테르 등의 비에틸렌성 불포화 에폭시드；
비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o－알릴페닐글리시딜에테르 등의 에틸렌성 불포화 글리시딜에테르；
부타디엔모노에폭시드, 4,5－에폭시－2－펜텐, 1,2－에폭시－5,9－시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔 모노에폭시드；
3,4－에폭시－1－부텐, 1,2－에폭시－5－헥센, 1,2－에폭시－9－데센 등의 알케닐에폭시드；
글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜－4－헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜－4－메틸－3－펜테노에이트, 3－시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4－메틸－3－시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르； 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 부타디엔디옥시드, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 비닐시클로헥센디옥시드 등의 디에폭시 단량체를 공중합하여, 중합체에 분기 구조를 도입시킬 수도 있다. 이들 디에폭시 단량체는 2종 이상을 병용해도 된다.
나아가 본 발명에 있어서는, 옥시란 단량체 이외의 음이온 중합성을 갖는 단량체를 병용하는 것도 가능하다. 그러한 단량체로서는, 예를 들어, 스티렌, α－메틸스티렌, p－메틸스티렌, 에틸스티렌, t－부틸스티렌, 비닐스티렌, 비닐톨루엔, 1,2－디페닐에틸렌, 1,1－디페닐에틸렌 등의 방향족 비닐 단량체나, 1,3－부타디엔, 1,3－펜타디엔, 1,3－헥사디엔, 2,3－디메틸부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔 단량체를 들 수 있다. 이들 단량체는, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에서는, 상술한 바와 같은 옥시란 단량체의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명에 사용되는 폴리에테르계 중합체의 제조 방법에서는, 중합 반응이 리빙성을 수반하여 진행되므로, 2종 이상의 단량체를 사용하여 공중합체를 얻는 경우에 있어서 그 결합 양식을 제어하는 것이 가능하고, 예를 들어, 2종 이상의 단량체가 공존하는 상태로 중합 반응을 실시함으로써 랜덤 공중합체를 얻을 수도 있고, 2종 이상의 단량체를 순차적으로 첨가하여 중합 반응을 실시함으로써 블록 공중합체를 얻을 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 촉매 조성물은, 유기 알루미늄 화합물과 4급 암모늄할라이드 화합물로부터 조제된다.
본 발명에서 사용하는 유기 알루미늄 화합물로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리n－옥틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄 화합물；
트리시클로펜틸알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄 등의 트리시클로알킬알루미늄 화합물；
트리페닐알루미늄 등의 트리아릴알루미늄 화합물；
디메틸알루미늄하이드라이드, 디에틸알루미늄하이드라이드 등의 디알킬알루미늄하이드라이드；
디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄할라이드；
메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드 등의 모노알킬알루미늄디할라이드；
디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄디에톡시드, 디에틸알루미늄메톡시드 등의 디알킬알루미늄알콕시드；
메틸알루미늄디메톡시드, 에틸알루미늄디에톡시드 등의 모노알킬알루미늄디알콕시드； 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 보다 수율 좋게 목적하는 폴리에테르계 중합체가 얻어지는 점에서, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리n－옥틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 4급 암모늄할라이드 화합물로서는, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 테트라C1－20알킬암모늄할라이드；
메틸트리옥틸암모늄클로라이드, 메틸트리데실암모늄클로라이드 등의 모노C1－4알킬－트리C6－20알킬암모늄할라이드；
벤질트리메틸암모늄클로라이드 등의 아랄킬트리알킬암모늄염； 등을 들 수 있다.
이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 테트라C1－10알킬암모늄할라이드, 모노C1－2알킬－트리C7－16알킬암모늄할라이드가 바람직하고, 테트라C1－6알킬암모늄할라이드가 보다 바람직하며, 테트라C1－6알킬암모늄브로마이드가 더욱 바람직하다.
유기 알루미늄 화합물 및 4급 암모늄할라이드 화합물로부터 촉매 조성물을 얻을 때에, 각각의 성분의 사용량은, 목적으로 하는 중합체의 분자량 등에 따라 결정하면 되고 특별히 한정되지 않지만, 유기 알루미늄 화합물 1 몰에 대해, 4급 암모늄할라이드가 바람직하게는 0.1 ~ 10 몰, 보다 바람직하게는 0.3 ~ 5 몰, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 3 몰의 범위이다.
상기 촉매 조성물은, 이들 성분을 적당한 불활성 용매에 용해 또는 현탁한 다음 혼합함으로써 조제할 수 있다. 유기 알루미늄 화합물과 4급 암모늄할라이드 화합물의 혼합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 용액에 4급 암모늄할라이드 화합물을 첨가하여 혼합하는 방법, 4급 암모늄할라이드 화합물을 포함하는 용액에 유기 알루미늄 화합물을 첨가하여 혼합하는 방법, 유기 알루미늄 화합물과 4급 암모늄할라이드 화합물의 양방을 용액으로서 조제해 두고, 양 용액을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
사용하는 용매는 불활성인 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매； n－펜탄, n－헥산 등의 사슬형 포화 탄화수소계 용매； 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 용매； 테트라히드로푸란, 아니솔, 디에틸에테르 등의 에테르계 용매； 혹은, 이들의 혼합 용매； 등을 들 수 있다.
이들 성분을 혼합할 때의 온도나 시간도 특별히 한정되지 않지만, 통상 -30 ~ ＋50℃의 조건 하에서, 10초간에서 12시간 혼합하는 것이 바람직하다.
촉매 조성물의 존재 하에서, 옥시란 단량체를 포함하는 단량체를 중합시킬 때에, 촉매 조성물과 단량체를 혼합하는 방법도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 촉매 조성물을 포함하는 용매에 단량체를 첨가해도 되고, 단량체를 포함하는 용매에 촉매 조성물을 첨가해도 된다.
중합 양식도 특별히 한정되지 않지만, 중합을 양호하게 제어하는 관점에서는, 용액 중합법에 의해 중합을 실시하는 것이 바람직하다.
중합 반응에 사용하는 용매로서는, 불활성인 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류； n－펜탄, n－헥산 등의 사슬형 포화 탄화수소류； 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류； 테트라히드로푸란, 아니솔, 디에틸에테르 등의 에테르류； 혹은 이들의 혼합 용매； 등을 들 수 있다. 이들 용매 중에서도, 중합 반응 속도가 빨라지는 점에서, 방향족 탄화수소, 사슬형 포화 탄화수소, 지환식 탄화수소 등의 비극성 용매가 호적하다.
중합은, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
중합을 실시하는 조건은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 단량체나 촉매의 종류, 목적으로 하는 중합체의 분자량 등에 따라 결정하면 된다.
중합시의 압력은, 통상 1 ~ 500 atm, 바람직하게는 1 ~ 100 atm, 특히 바람직하게는 1 ~ 50 atm이다.
중합시의 온도는, 통상 -70 ~ ＋200℃, 바람직하게는 -40 ~ ＋150℃, 특히 바람직하게는 -20 ~ ＋100℃이다.
중합 시간은, 반응 규모에 따르지만, 통상 10초간에서 100시간, 바람직하게는 20초간에서 80시간, 특히 바람직하게는 30초간에서 50시간이다.
중합 반응 종료 후는, 통상적인 방법에 의해 중합 반응액의 후처리 조작을 실시함으로써, 목적으로 하는 폴리에테르계 중합체 (B)를 단리할 수 있다. 예를 들어, 중합 반응액에 소량의 반응 정지제(메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류)를 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 얻어진 중합 반응액을 묽은 산(묽은 염산 등) 수용액으로 세정함으로써 촉매 잔류물의 탈탄 처리를 실시하고, 다시 이온 교환수로 세정한 후에 유기층을 50℃에서 12시간 감압 건조하는 것으로, 목적으로 하는 폴리에테르계 중합체 (B)를 단리할 수 있다.
(공정 (II))
공정 (II)는, 공정 (I)에서 얻어진 폴리에테르계 중합체 (B)에, 오늄화제를 반응(4급화 반응)시킴으로써, 중합체 사슬의 편말단에 갖는 할로겐기를 오늄할라이드 구조 함유 기로 변환시켜, 오늄할라이드 구조를 함유하는 폴리에테르계 중합체를 얻는 공정이다.
사용하는 오늄화제의 구체예로서는, 암모니아； 메틸아민, 부틸아민, 시클로헥실아민, 아닐린, 벤질아민, 에탄올아민 등의 모노치환 아민； 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 노닐페닐아민 등의 디치환 아민； 트리메틸아민, 트리에틸아민, n－부틸디메틸아민, n－옥틸디메틸아민, n－스테아릴디메틸아민, 트리부틸아민, 트리비닐아민, 트리에탄올아민, N,N－디메틸에탄올아민, 트리(2－에톡시에틸)아민, N,N－디메틸아닐린 등의 트리치환 아민； 피페리딘, 1－피롤리딘, 이미다졸, 1－메틸이미다졸, 1－에틸이미다졸, 피롤, 1－메틸피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈이소옥사졸, 피라졸, 피리딘, 2,6－디메틸피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 인돌, 이소인돌, 퀴녹살린, 티아졸 등의 질소 원자를 함유하는 복소 고리 화합물； 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 인 화합물；을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서도, 이미다졸, 1－메틸이미다졸, 1－에틸이미다졸, 벤즈이미다졸 등의 질소 원자를 함유하는 복소 고리 화합물이나, n－부틸디메틸아민, n－옥틸디메틸아민, n－스테아릴디메틸아민 등의 트리치환 아민이 바람직하다.
폴리에테르계 중합체 (B)와 오늄화제의 혼합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에테르계 중합체를 포함하는 용액에 오늄화제를 첨가하여 혼합하는 방법, 오늄화제를 포함하는 용액에 폴리에테르계 중합체를 첨가하여 혼합하는 방법, 오늄화제와 폴리에테르계 중합체의 양방을 용액으로서 조제해 두고, 양 용액을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
용매로서는, 불활성의 용매이면 특별히 한정되지 않고, 비극성 용매여도, 극성 용매여도 된다.
비극성 용매로서는, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소； n－펜탄, n－헥산 등의 사슬형 포화 탄화수소； 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 포화 탄화수소； 등을 들 수 있다.
극성 용매로서는, 테트라히드로푸란, 아니솔, 디에틸에테르 등의 에테르류； 아세트산에틸, 벤조산에틸 등의 에스테르류； 아세톤, 2－부타논, 아세토페논 등의 케톤； 아세토니트릴, 디메틸아세트아미드, N,N－디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매； 에탄올, 메탄올, 물 등의 프로톤성 극성 용매； 이들의 2종 이상으로 이루어지는 혼합 용매； 등을 들 수 있다.
오늄화제의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 폴리에테르계 중합체의 중합체 사슬 말단에 갖는 할로겐기의 함유 비율 등에 따라 결정하면 된다.
구체적으로는, 오늄화제의 사용량은, 사용하는 폴리에테르계 중합체의 중합체 사슬 말단에 갖는 할로겐기 1 몰에 대해, 통상, 0.01 ~ 100 몰, 바람직하게는 0.02 ~ 50 몰, 보다 바람직하게는 0.03 ~ 10 몰, 더욱 바람직하게는 0.05 ~ 2 몰의 범위이다.
폴리에테르계 중합체 (B)와 오늄화제를 반응시킬 때의 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 ~ 500 atm이며, 바람직하게는 1 ~ 100 atm이며, 특히 바람직하게는 1 ~ 50 atm이다.
반응시의 온도도 특별히 한정되지 않고, 통상 0 ~ 200℃, 바람직하게는 20 ~ 170℃, 보다 바람직하게는 40 ~ 150℃이다.
반응 시간은, 통상 1분에서 1,000시간이며, 바람직하게는 3분에서 800시간이며, 보다 바람직하게는 5분에서 500시간이며, 더욱 바람직하게는 30분부터 200시간이다.
이상과 같이 해서 얻어지는, 본 발명에 사용되는 폴리에테르계 중합체는, 그대로 본 발명의 폴리에테르계 중합체 조성물의 성분으로서 사용할 수 있는 것이다.
또, 본 발명에 있어서는, 필요에 따라, 오늄할라이드 구조를 함유하는 폴리에테르계 중합체에 금속 화합물을 접촉시켜서, 오늄할라이드 구조의 대 음이온인 할로겐화물 이온의 적어도 일부를 다른 음이온으로 변환시켜도 된다.
음이온 교환 반응에 사용되는 금속 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 도입하고자 하는 음이온을 갖는, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물이 호적하다.
음이온 교환 반응을 실시하는 조건은, 특별히 한정되지 않고, 폴리에테르계 중합체, 및 금속 화합물만을 혼합해도 되고, 유기 용매 등의 그 밖의 화합물이 존재하는 조건 하에서 실시해도 된다. 또, 금속 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 폴리에테르계 중합체가 함유하는 오늄할라이드 구조 1 몰에 대해, 통상 0.01 ~ 100 몰, 바람직하게는 0.02 ~ 50 몰, 보다 바람직하게는 0.03 ~ 10 몰의 범위이다.
음이온 교환 반응시의 압력은, 통상 1 ~ 150 atm, 바람직하게는 1 ~ 100 atm, 특히 바람직하게는 1 ~ 50 atm이다.
반응시의 온도는, 통상, -30 ~ ＋200℃, 바람직하게는 -15 ~ ＋180℃, 보다 바람직하게는 0 ~ 150℃이다. 반응 시간은, 통상, 1분에서 1000시간이며, 바람직하게는 3분에서 100시간이며, 보다 바람직하게는 5분에서 10시간이며, 더욱 바람직하게는 5분에서 3시간이다.
음이온 교환 반응이 완료한 후에는, 예를 들어 감압 건조 등의 통상적인 방법에 따라, 목적으로 하는 폴리에테르계 중합체를 회수하면 된다. 이상과 같이 해서 얻어지는 폴리에테르계 중합체 (A)는, 나노 카본 재료에 대해 우수한 분산력을 갖는다.
폴리에테르계 중합체 (A)는 상기와 같은 수평균 분자량을 가지나, 수평균 분자량이 이러한 범위에 있음으로써 우수한 가공성과 기계적 강도를 갖는 조성물을 얻을 수 있다.
폴리에테르계 중합체 (A)의 HLB 값(hydrophile-lipophile balance)은, 통상, 0.5 ~ 10, 바람직하게는 1 ~ 8, 보다 바람직하게는 2 ~ 7이다. HLB 값은 이하에 기재된 계산식에 의해 구할 수 있다.
HLB = 7 ＋ 11.7 log(Mw/Mo)
(식 중, Mw는 친수부의 분자량의 총합, Mo는 친유부의 분자량의 총합을 각각 나타낸다.)
또, 폴리에테르계 중합체 (A)는, 폴리에테르계 중합체를 구성하는 옥시란 단량체 단위의 반복 수(식 (2) 중의 n 수에 해당한다)에 대한, 중합체 사슬 중의 양이온성기의 수의 비율(양이온성기의 수/옥시란 단량체 단위의 반복 수)이, 1/20 이하가 되는 것이 바람직하다. 이와 같은 비율로 함으로써, 폴리에테르계 중합체 중에 나노 카본 재료를 보다 양호하고 안정적으로 분산시킬 수 있다.
(나노 카본 재료)
본 발명의 폴리에테르계 중합체 조성물은, 이상과 같이 하여 얻어지는 폴리에테르계 중합체에, 나노 카본 재료를 배합함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 나노 카본 재료로서는, 그래핀 시트, 카본 나노 튜브, 카본 나노 호른, 나노 그래핀 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 카본 나노 튜브가 특히 호적하게 사용된다.
카본 나노 튜브는, 그래핀 시트가 통 모양으로 감겨진 구조를 갖는 나노 카본 재료이다. 카본 나노 튜브는, 그 주벽(周壁)의 구성 수에서 단층 나노 튜브 및 다층 나노 튜브로 크게 구별된다. 또, 그래핀 시트의 구조의 차이에 따른 분류로서, 카이랄형, 지그재그형, 암체어형 등이 있다. 본 발명에서는, 어느 카본 나노 튜브도 나노 카본 재료로서 사용 가능하다. 그 중에서도, 애스펙트비가 큰 것으로 알려진, 슈퍼그로스법으로 얻어지는 단층 카본 나노 튜브(국제 공개 2006/011655호에 개시되는 방법에 따라 얻어지는 단층 카본 나노 튜브)가 특히 호적하게 사용된다.
본 발명의 폴리에테르계 중합체 조성물에 있어서, 폴리에테르계 중합체 (A)와 나노 카본 재료의 함유량 비는 특별히 한정되지 않지만, 나노 카본 재료를 양호하게 분산시키고, 효율적으로 전기 전도성이 우수한 조성물을 얻는 관점에서는, 폴리에테르계 중합체 100 중량부에 대한 나노 카본 재료의 함유량이, 0.01 ~ 30 중량부인 것이 바람직하고, 0.02 ~ 20 중량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리에테르계 중합체 조성물을 얻을 때에, 폴리에테르계 중합체 (A)와 나노 카본 재료를 혼합시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 나노 카본 재료를 세분화하는 공정과, 나노 카본 재료와 폴리에테르계 중합체를 혼합시키는 공정을 조합하여 혼합하는 것이 바람직하다.
나노 카본 재료의 세분화는, 밀이나 혼련기에 의해, 전단력을 가하는 방법이나 초음파에 의해 세분화하는 방법 등의 공지된 세분화 방법을 채용해서 실시하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 나노 카본 재료를 세분화하는 공정과, 나노 카본 재료와 폴리에테르계 중합체를 혼합시키는 공정의 순서는 특별히 한정되지 않고, 나노 카본 재료를 세분화한 후, 후술하는 것과 같은 방법으로 세분화된 나노 카본 재료와 폴리에테르계 중합체를 혼합시켜도 되며, 후술하는 것과 같은 방법으로 나노 카본 재료와 폴리에테르계 중합체를 혼합시켜 조성물을 얻은 후, 그 조성물에 세분화 공정을 적용하여 나노 카본 재료를 세분화시켜도 된다.
나노 카본 재료와 폴리에테르계 중합체 (A)를 혼합시키는 공정에 있어서, 구체적인 혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 용매 중에서 이들 성분을 혼합시키는 것이 바람직하다. 용매 중에서 혼합을 실시하는 경우에 있어서, 사용하는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 보다 나노 카본 재료가 양호하게 분산된 조성물을 얻는 관점에서는, 극성 용매가 호적하게 사용된다.
극성 용매로서는, 테트라히드로푸란, 아니솔 등의 에테르계 용매； 아세트산에틸, 벤조산에틸 등의 에스테르계 용매； 아세톤, 2－부타논, 아세토페논 등의 케톤계 용매； N,N－디메틸포름아미드, N－메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매； 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용매； 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황계 용매； 에탄올, 메탄올, 물 등의 프로톤성 극성 용매； 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수도 있다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 용매 중, 나노 카본 재료와 폴리에테르계 중합체 각각의 농도가 0.01 ~ 50 중량%의 범위가 되도록 선택하는 것이 바람직하다.
나노 카본 재료와 폴리에테르계 중합체 (A)를 용매 중에서 혼합시키는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 나노 카본 재료를 현탁시킨 용액에 폴리에테르계 중합체를 가하여 혼합하는 방법, 용매에 용해시킨 폴리에테르계 중합체 용액에, 나노 카본 재료를 가하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 혼합은, 일반적인 교반 장치를 사용함으로써 실시해도 되고, 초음파 분산기를 사용함으로써 실시해도 된다.
혼합에 의해 얻어지는 용액은, 그대로 본 발명의 폴리에테르계 중합체 조성물로서 사용할 수도 있지만, 용매를 제거하여 고형의 폴리에테르계 중합체 조성물로서 사용하는 것이 바람직하다. 용매를 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 증발 제거해도 되고, 응고 건조해도 된다.
본 발명의 폴리에테르계 중합체 조성물의 한 종류는, 나노 카본 재료를 포함하는 수분산액 a이다. 수분산액 a 중의 나노 카본 재료의 함유량은, 조성물 전체에 대해, 0.01 중량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05 중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 수분산액 a 중의 나노 카본 재료의 함유량의 상한은, 0.1 중량%인 것이 바람직하다.
수분산액 a는, 나노 카본 재료가 양호하게 분산된 나노 카본 재료 수분산액 조제용 마스터 배치로서 호적하게 사용된다.
상기 수분산액 a는, 용매 전체의 50 중량% 이상이 물이면 되고, 친수성 유기 용매를 함유하는 것이어도 된다.
친수성 유기 용매로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올 등의 알코올류； 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류； 테트라히드로푸란, 디옥산, 디글라임 등의 에테르류； N,N－디메틸포름아미드, N,N－디메틸아세트아미드, N－메틸－2－피롤리돈, 1,3－디메틸－2－이미다졸리디논 등의 아미드류； 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황계 용매； 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 수분산액 a는, 예를 들어, 나노 카본 재료, 폴리에테르계 중합체, 필요에 따라, 후술하는 그 밖의 성분을, 물 또는 물 함유 혼합 용매 중에서 혼합하고, 나노 카본 재료를 분산시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리에테르계 중합체 조성물은, 나노 카본 재료 및 폴리에테르계 중합체 (A)만을 포함하여 이루어지는 것, 또는 상기 수분산액 a이면 되나, 나아가 다른 성분을 포함하여 이루어지는 것이어도 된다.
본 발명의 폴리에테르계 중합체 조성물에 함유될 수 있는 다른 성분으로서는, 폴리에테르계 중합체 (A) 이외의 폴리머 재료； 카본； 실리카, 티타니아, 알루미나 등의 무기 산화물； 금, 은, 백금, 니켈, 강철, 알루미늄 등의 금속 미립자； 유리 섬유, 카본 섬유 등의 무기 섬유； 등을 들 수 있다.
또, 가교제 및 필요에 따라 가교 보조제나 가교 촉진제를 함유시켜, 가교 가능한 조성물로 할 수도 있다. 본 발명의 폴리에테르계 중합체 조성물을 가교 가능한 조성물로 하고, 이것을 가교해서 가교물로 함으로써, 본 발명의 폴리에테르계 중합체 조성물이 갖는 매우 우수한 전기 전도성을 유지하면서, 구조 재료로서의 기계 강도를 대폭으로 개량할 수 있다.
본 발명의 조성물에 배합할 수 있는 폴리에테르계 중합체 (A) 이외의 폴리머 재료는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리에테르계 중합체 (A) 이외의 폴리에테르계 중합체； NBR, SBR, BRIR, 아크릴 고무, EPR 등의 고무 재료； SIS, SBS, SEBS 등의 열가소성 엘라스토머 재료； PMMA, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, ABS, 염화비닐, PET 등의 수지 재료； 에폭시 수지, 우레탄 수지, 열·광 경화성 아크릴 수지 등의 광 또는 열 경화 수지； 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에테르계 중합체 조성물에서는, 원래부터 나노 카본 재료와의 친화성이 부족한 폴리머 재료를 배합해도, 나노 카본 재료를 양호하게 분산시키는 것이 가능하다. 그 이유는, 반드시 분명하지 않지만, 필수 성분인 본 발명에 사용되는 폴리에테르계 중합체 (A)가, 나노 카본 재료와 폴리머 재료의 양방에 우수한 친화성을 갖기 때문에 폴리에테르계 중합체가 이른바 바인더의 기능을 달성하기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 폴리에테르계 중합체 조성물을 가교 가능한 조성물로 하는 경우에 배합할 수 있는 가교제는, 사용하는 중합체의 구조 등에 따라 선택하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 분말 황, 침강 황, 콜로이드 황, 불용성 황, 고분산성 황 등의 황； 1염화황, 2염화황, 모르폴린디술피드, 알킬페놀디술피드, 디벤조티아질디술피드, N,N－디티오비스(헥사하이드로－2H－아제노핀－2), 함인 폴리술피드, 고분자 다황화물 등의 함황 화합물； 디쿠밀퍼옥시드, 디터셔리부틸퍼옥시드 등의 유기 과산화물； p－퀴논디옥심, p,p＇－디벤조일퀴논디옥심 등의 퀴논디옥심； 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, 4,4＇－메틸렌비스－o－클로로아닐린, 트리메르캅토트리아진 등의 유기 다가 아민 화합물； 메틸올기를 가지는 알킬페놀 수지； 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 황 또는 함황 화합물이 호적하다. 이들 가교제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 가교제의 배합 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 조성물 전체를 100 중량부로 해서 0.1 ~ 10 중량부가 바람직하고, 0.2 ~ 7 중량부가 보다 바람직하고, 0.3 ~ 5 중량부가 특히 바람직하다.
가교제로서 황 또는 함황 화합물을 사용하는 경우에는, 가교 보조제 및 가교 촉진제를 병용하는 것이 바람직하다. 가교 보조제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아연화(亞鉛華), 스테아르산 등을 들 수 있다. 가교 촉진제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 구아니딘계, 알데히드아민계, 알데히드암모니아계, 티아졸계, 술펜아미드계, 티오우레아계, 티우람계 등의 각 가교 촉진제를 사용할 수 있다.
가교 보조제 및 가교 촉진제는, 각각 2종 이상 병용하여 사용해도 된다.
가교 보조제 및 가교 촉진제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 조성물 전체를 100 중량부로 해서 각각, 0.01 ~ 15 중량부가 바람직하고, 0.1 ~ 10 중량부가 보다 바람직하다.
이상 언급한 바와 같은 본 발명의 폴리에테르계 중합체 조성물에서는, 폴리에테르계 중합체 중에, 나노 카본 재료를 양호하게 분산시키는 것이 가능하고, 그에 따라 매우 우수한 전기 전도성을 나타낼 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 폴리에테르계 중합체 조성물은, 각종 전기·전자 제품의 재료, 건축 재료, 의료 재료 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
각 예에 있어서의 측정이나 평가는, 이하의 방법으로 실시했다.
(1) 폴리에테르계 중합체 (A), (B)의 분자량과 분자량 분포의 측정
N,N－디메틸포름아미드를 용매로 하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산치로서 측정했다.
측정기는 HLC－8320(토소사제)을 사용하고, 칼럼은 TSKgel α－M(토소사제) 2개를 직렬로 연결해 사용하며, 검출기는 시차 굴절계 RI－8320(토소사제)을 사용했다.
(2) 폴리에테르계 중합체 (A), (B)의 구조 분석
폴리에테르계 중합체 (A), (B)의 구조는 핵자기 공명 장치(NMR)를 사용하여, 이하와 같이 측정했다. 폴리에테르계 중합체 30mg을, 1.0mL의 중(重) 클로로포름에 가하고 1시간 진탕함으로써 균일하게 용해시킨 후, NMR(Bruker사제, 500 MHz)에 의해 1H－NMR 측정을 실시했다.
(3) SGCNT 분산 상태의 평가
슈퍼그로스 단층 카본 나노 튜브(국제 공개 2006/011655호에 개시되는 방법에 따라 제조된 단층 카본 나노 튜브, 이하, 「SGCNT」라고 약기한다.)의 분산 조성물 중의 SGCNT 분산 상태의 평가는, 이하에 의해 실시했다.
(i) 물을 포함하지 않는, SGCNT와 폴리에테르계 중합체 (A)의 조성물(이하, 버키 겔이라고 함)
3000 회전/분의 원심분리기로 30분간 원심분리를 실시하고 목시 관찰하여, 블리드 아웃의 유무에 의해, 이하의 평가 기준에 따라 평가했다.
〔평가 기준〕
○： 분산 상태에 변화가 없고, 블리드 아웃이 확인되지 않음
×： SGCNT와 그 외 성분이 분리되어, 블리드 아웃이 확인됨
(ii) 물을 포함하는, SGCNT와 폴리에테르계 중합체 (A)의 조성물(이하, 수분산액이라고 한다)
가시－근적외 흡수 스펙트럼(측정 장치： 닛폰분광사제 V－670)으로 파장 500nm의 흡광도를 측정하고, 이하의 평가 기준에 따라 분산 상태를 평가했다.
〔평가 기준〕
○： 흡광도 1.5 이상임
×： 흡광도 1.0 미만임
제조예 1
(1) 프로필렌옥시드의 리빙 음이온 중합：
내부를 아르곤으로 치환한 교반기 장착 유리 반응기에, 테트라n－부틸암모늄브로마이드 2.56g(8mmol)과, 톨루엔 50ml를 첨가하고, 그것을 0℃로 냉각했다. 이어서, 트리에틸알루미늄 1.37g(12mmol)을 톨루엔 10ml에 용해시킨 것을 첨가하고, 0℃에서 15분간 전체를 교반함으로써, 촉매 조성물을 얻었다. 얻어진 촉매 조성물에 프로필렌옥시드 10g을 첨가하고, 0℃에서 2시간 중합 반응을 실시했다. 중합 반응 개시 후, 서서히 용액의 점도가 상승했다. 반응 종료 후, 중합 반응액에 소량의 이소프로필알코올을 부어서 반응을 정지시켰다. 얻어진 중합 반응액을 0.1N의 염산 수용액으로 세정함으로써 촉매 잔류물의 탈회 처리를 실시하고, 다시 이온 교환수로 세정한 후에 유기층을 50℃에서 12시간 감압 건조시킴으로써, 무색 투명의 오일상 물질을 9.9g 얻었다.
얻어진 물질의 GPC에 의한 수평균 분자량(Mn)은 1250(반복 단위 수 20), 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.15(폴리스티렌 환산)였다. 나아가, 얻어진 물질에 대해 중클로로포름에서 1H－NMR을 측정했더니, 중합 개시 말단에 브로모메틸기를 가지고, 중합 정지 말단에 수산기를 가지는 프로필렌옥시드 단위 20개로 구성된 폴리에테르계 중합체 (B)(이하, (PO)20－Br이라고 한다.)인 것이 확인되었다.
상기에서 얻은 (PO)20－Br의 1H－NMR를 하기에 나타낸다.
1H－NMR(500 MHz, CDCl3) δ= 3.93(1H, CH(CH3)OH), 3.55(40H, －CH2CH(CH3)O－), 3.40(20H, －CH2CH(CH3)O－), 3.35(2H, －CH2Br), 1.15(60H, －CH2CH(CH3)O－), 1.10(3H, CH(CH3)OH).
(2) 1－메틸이미다졸에 의한 4급화 반응：
내부를 아르곤으로 치환한 교반기 장착 유리 반응기에, 상기에서 얻은 (PO)20－Br 5.0g, 1－메틸이미다졸(MeIm) 4.1g, 및, 아세토니트릴(ACN) 10.0g을 첨가하고, 전체를 80℃에서 24시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 실온(20℃, 이하에서 동일하다)으로 냉각하여 반응을 정지시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 톨루엔/에탄올/물의 등중량 혼합 용액으로 세정한 후, 미반응 1－메틸이미다졸 및 톨루엔을 포함하는 유기상을 제거하고, 수상을 50℃에서 12시간 감압 건조함으로써, 담황색 투명한 오일상 물질을 5.4g 얻었다.
얻어진 물질의 GPC에 의한 수평균 분자량(Mn)은 1300, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.18(폴리스티렌 환산)이었다. 나아가, 중 클로로포름에서 1H－NMR 측정을 실시했더니, 출발 원료인 (PO)20－Br의 중합 개시 말단의 브로모기가 전부 1－메틸이미다졸륨기로 치환되어 대 음이온으로서 브롬화물 이온을 갖는, 1－메틸이미다졸륨브로마이드 구조를 개시 말단에 갖는 프로필렌옥시드 단위 20개에 의해 구성된 폴리에테르계 중합체 (A)(이하, (PO)20－MeImBr이라고 한다)인 것이 동정되었다.
상기에서 얻은 (PO)20－MeImBr의 1H－NMR를 하기에 나타낸다.
1H－NMR(500 MHz, CDCl3) δ= 10.72－10.56(1H, MeIm＋), 7.74－7.52(2H, MeIm＋), 4.06(3H, MeIm＋), 3.90(1H, CH(CH3)OH), 3.55(40H, －CH2CH(CH3)O－), 3.40(20H, －CH2CH(CH3)O－), 1.15(60H, －CH2CH(CH3)O－).
제조예 2
테트라n－부틸암모늄브로마이드의 첨가량을 1.1g(3.3mmol)으로 변경한 것, 및 트리에틸알루미늄의 첨가량을 0.57g(5mmol)으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 해서, 중합 개시 말단의 브로모기가 전부 1－메틸이미다졸륨기로 치환되어 대 음이온으로서 브롬화물 이온을 갖는, 1－메틸이미다졸륨브로마이드 구조를 개시 말단에 갖는 프로필렌옥시드 단위 50개에 의해 구성된 수평균 분자량 3100인 폴리에테르계 중합체 (A)(이하, (PO)50－MeImBr이라고 한다.)를 제조했다.
제조예 3
테트라n－부틸암모늄브로마이드의 첨가량을 0.55g(1.7mmol)으로 변경한 것, 및 트리에틸알루미늄의 첨가량을 0.29g(2.55mmol)으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 해서, 중합 개시 말단의 브로모기가 전부 1－메틸이미다졸륨기로 치환되어 대 음이온으로서 브롬화물 이온을 갖는, 1－메틸이미다졸륨브로마이드 구조를 개시 말단에 갖는 프로필렌옥시드 단위 100개에 의해 구성된 수평균 분자량 6000인 폴리에테르계 중합체 (A)(이하, (PO)100－MeImBr라고 한다.)를 제조했다.
제조예 4
테트라n－부틸암모늄 브로마이드의 첨가량을 0.28g(0.86mmol)으로 변경한 것, 및 트리에틸알루미늄의 첨가량을 0.15g(1.29mmol)으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 해서, 중합 개시 말단의 브로모기가 전부 1－메틸이미다졸륨기로 치환되어 대 음이온으로서 브롬화물 이온을 갖는, 1－메틸이미다졸륨브로마이드 구조를 개시 말단에 갖는 프로필렌옥시드 단위 200개에 의해 구성된 수평균 분자량 12000인 폴리에테르계 중합체 (A)(이하, (PO)200－MeImBr라고 한다.)를 제조했다.
제조예 5
1－메틸이미다졸 대신에, n－부틸디메틸아민(BuMe2N) 5.1g을 첨가한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 해서, 중합 개시 말단의 브로모기가 전부 n－부틸디메틸암모늄기로 치환되어 대 음이온으로서 브롬화물 이온을 갖는, n－부틸디메틸암모늄브로마이드 구조를 개시 말단에 갖는 프로필렌옥시드 단위 20개에 의해 구성된 수평균 분자량 1300인 폴리에테르계 중합체 (A)(이하, (PO)20－BuMe2NBr라고 한다.)를 제조했다.
제조예 6
제조예 1에서 얻은 (PO)20－MeImBr 2.7g과, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI) 1.5g(5.2mmol)과, 이온 교환수 20mL를 교반기 장착 유리 반응기에 첨가했다. 실온(20℃)에서 60분간 반응시킨 후, 반응 혼합물을 50℃에서 1시간 감압 건조함으로써, 담황색 투명한 오일상 물질을 얻었다. 얻어진 오일상 물질을 메탄올/아세톤/THF 혼합 용액에 용해시키고, 녹고 남은 결정성 불용물을 분별한 후 50℃에서 12시간 감압 건조시킴으로써, 담황색 투명한 오일상 물질 3.2g을 얻었다.
얻어진 담황색 투명한 오일상 물질을 디메틸술폭시드-d6에 용해시켜, 1H－NMR 측정을 실시했더니, (PO)20－MeImBr의 브롬화물 이온이 전부 비스(트리플루오로메틸술폰)이미드 음이온(TFSI)으로 음이온 교환된, 1－메틸이미다졸륨 TFSI 구조를 개시 말단에 갖는 프로필렌옥시드 단위 20개에 의해 구성된 수평균 분자량 1500인 폴리에테르계 중합체 (A)(이하, (PO)20－MeImTFSI라고 한다.)인 것이 확인되었다.
상기에서 얻은 (PO)20－MeImTFSI의 1H－NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H－NMR(500 MHz, DMSO－d6) δ= 9.21－9.06(1H, MeIm＋), 7.84－7.72(2H, MeIm＋), 3.86(3H, MeIm＋), 3.50－3.32(60H, －CH2CH(CH3)O－), 1.04(60H, －CH2CH(CH3)O－).
실시예 1
제조예 1에서 얻은 (PO)20－MeImBr 1.0g과 SGCNT 0.1g을 자동 막자사발에 넣고, 실온에서 30분간 높은 전단력으로 혼합했더니, SGCNT/(PO)20－MeImBr의 겔상 조성물이 얻어졌다. 이 조성물을, 3000 회전/분의 원심분리기로 30분간 원심분리를 실시하고 목시 관찰했더니, 변화가 없고 블리드가 관찰되지 않았다.
실시예 2
제조예 1에서 얻은 (PO)20－MeImBr를, 제조예 2에서 얻은 (PO)50－MeImBr로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시해서, SGCNT/(PO)50－MeImBr의 겔상 조성물을 얻었다. 이 조성물을, 3000 회전/분의 원심분리기로 30분간 원심분리를 실시하고 목시 관찰했더니, 변화가 없고 블리드가 관찰되지 않았다.
실시예 3
제조예 1에서 얻은 (PO)20－MeImBr를, 제조예 3에서 얻은 (PO)100－MeImBr로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시해서, SGCNT/(PO)100－MeImBr의 겔상 조성물을 얻었다. 이 조성물을, 3000 회전/분의 원심분리기로 30분간 원심분리를 실시하고 목시 관찰했더니, 변화가 없고 블리드가 관찰되지 않았다.
실시예 4
제조예 1에서 얻은 (PO)20－MeImBr를, 제조예 4에서 얻은 (PO)200－MeImBr로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시해, SGCNT/(PO)200－MeImBr의 겔상 조성물을 얻었다. 이 조성물을, 3000 회전/분의 원심분리기로 30분간 원심분리를 실시하고 목시 관찰했더니, 변화가 없고 블리드가 관찰되지 않았다.
실시예 5
제조예 1에서 얻은 (PO)20－MeImBr를, 제조예 5에서 얻은 (PO)20－BuMe2NBr로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시해, SGCNT/(PO)20－BuMe2NBr의 겔상 조성물을 얻었다. 이 조성물을, 3000 회전/분의 원심분리기로 30분간 원심분리를 실시하고 목시 관찰했더니, 변화가 없고 블리드가 관찰되지 않았다.
실시예 6
제조예 1에서 얻은 (PO)20－MeImBr를, 제조예 6에서 얻은 (PO)20－MeImTFSI로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시해서, SGCNT/(PO)20－MeImTFSI의 겔상 조성물을 얻었다. 이 조성물을, 3000 회전/분의 원심분리기로 30분간 원심분리를 실시하고 목시 관찰했더니, 변화가 없고 블리드가 관찰되지 않았다.
실시예 7
실시예 1에서 얻은 SGCNT/(PO)20－MeImBr 0.11g에, 이온 교환수 19.9g을 첨가하고, SGCNT의 농도가 0.05 중량%가 되도록 조정해서, 실온에서 60분간 초음파 처리를 실시했더니, 균일한 SGCNT/(PO)20－MeImBr/H2O 분산액을 얻을 수 있었다. 초음파 처리는, Emerson사제의 브랜슨 디지털 소니파이어를 사용해 초음파 출력 160W, 발진 주파수 40 kHz, 시간： 60분, 온도： 20℃에서 실시했다. 얻어진 수분산액 중의 SGCNT 분산 상태를 확인하기 위해서, 가시－근적외 흡수 스펙트럼(측정 장치： 닛폰분광사제 V－670)의 측정을 실시했다. 측정 결과를 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 파장 500nm에서 SGCNT/(PO)20－MeImBr/H2O 분산액의 흡광도는 2.49이기 때문에 SGCNT는 균일하게 분산되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 8
실시예 1에서 얻은 SGCNT/(PO)20－MeImBr를, 실시예 2에서 얻은 SGCNT/(PO)50－MeImBr로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작을 실시해서, SGCNT/(PO)50－MeImBr/H2O 분산액을 얻었다. 파장 500nm에서의 그 분산액의 흡광도는 2.30이기 때문에 SGCNT는 균일하게 분산되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 9
실시예 1에서 얻은 SGCNT/(PO)20－MeImBr를, 실시예 3에서 얻은 SGCNT/(PO)100－MeImBr로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작을 실시해서, SGCNT/(PO)100－MeImBr/H2O 분산액을 얻었다. 파장 500nm에서의 그 분산액의 흡광도는 2.12이기 때문에 SGCNT는 균일하게 분산되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 10
실시예 1에서 얻은 SGCNT/(PO)20－MeImBr를, 실시예 4에서 얻은 SGCNT/(PO)200－MeImBr로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작을 실시해서, SGCNT/(PO)200－MeImBr/H2O 분산액을 얻었다. 파장 500nm에서의 그 분산액의 흡광도는 1.55이기 때문에 SGCNT는 균일하게 분산되어 있는 것을 알 수 있다.
비교예 1
에틸메틸이미다졸륨 TFSI 이온 액체(이하, EMImTFSI라고 한다)(알도리치사제) 0.1g과 SGCNT 0.01g을 자동 막자사발에 넣고, 실온에서 30분간 높은 전단력으로 혼합함으로써, SGCNT/EMImTFSI의 겔상 조성물을 얻었다. 이 조성물을, 3000 회전/분의 원심분리기로 30분간 원심분리를 실시했다. 얻어진 조성물을 목시 관찰했더니, SGCNT와 재료가 분리되어 블리드되어 있었다.
비교예 2
에틸메틸이미다졸륨클로라이드 이온 액체(이하, EMImCl라고 한다)(Solvent Innovation사제) 0.1g과 SGCNT 0.01g을, 비교예 1과 동일하게 하여 혼합함으로써, SGCNT/EMImCl의 겔상 조성물 0.11g을 얻었다. 얻어진 조성물에 이온 교환수 19.9g을 첨가하여, SGCNT의 농도가 0.05 중량%가 되도록 조정한 후 실온에서 60분간 초음파 처리를 실시했다. 초음파 처리 후의 SGCNT가 균일하게 분산되어 있지 않은 것이 목시로 확인되었다. 나아가, 얻어진 SGCNT/EMImCl/H2O 분산액의, 가시－근적외 흡수 스펙트럼(닛폰분광사제 V－670) 측정을 실시했더니, 파장 500nm에서의 그 분산액의 흡광도는 0.21이었다. 이로부터, SGCNT는 분산되어 있지 않은 것을 알 수 있다. 이 때의 가시－근적외 흡수 스펙트럼 도를 도 1에 나타낸다.
비교예 3
폴리에틸렌옥시드(이하, PEO라고 한다. Mw= 8000) 0.1g과 SGCNT 0.01g을, 비교예 1과 동일하게 하여 혼합함으로써, SGCNT/PEO의 겔상 조성물 0.11g을 얻었다. 얻어진 조성물에 이온 교환수 19.9g을 첨가하여 SGCNT의 농도가 0.05 중량%가 되도록 조정한 후, 실온에서 60분간 초음파 처리를 실시했다. 초음파 처리 후의 SGCNT/PEO/H2O 분산액을 목시로 확인했더니, SGCNT의 덩어리가 아직 존재하여, 균일하게 분산되어 있지 않은 것이 확인되었다. 나아가 SGCNT/PEO/H2O 분산액의, 가시－근적외 흡수 스펙트럼(닛폰분광사제 V－670) 측정을 실시했더니, 파장 500nm에서의 그 분산액의 흡광도는 0.83이었다. 이것으로부터, SGCNT는 대부분 분산되어 있지 않은 것을 알 수 있다. 이 때의 가시－근적외 흡수 스펙트럼 도를 도 1에 나타낸다.
비교예 4(리빙 음이온 중합에 의한, 폴리에피클로로히드린의 제조)
내부를 아르곤으로 치환한 교반기 장착 유리 반응기에, 테트라노르말부틸암모늄브로마이드 3.22g과 톨루엔 50ml를 첨가하고, 이것을 0℃로 냉각했다. 이어서, 트리에틸알루미늄 1.256g(테트라노르말부틸암모늄브로마이드에 대해 1.1 당량)을 노르말헥산 10ml에 용해시킨 것을 첨가하고, 0℃에서 15분간 반응시킴으로써, 촉매 용액을 얻었다.
그리고, 얻어진 촉매 용액에, 에피클로로히드린 20.0g을 첨가하고, 0℃에서 중합 반응을 실시했다. 중합 반응 개시 후, 서서히 용액의 점도가 상승했다. 12시간 반응시킨 후, 중합 반응액에 소량의 물을 부어서 반응을 정지시켰다. 이어서, 얻어진 중합 반응액을 0.1N의 염산 수용액으로 세정함으로써 촉매 잔류물의 탈회 처리를 실시하고, 다시 이온 교환수로 세정한 후에, 유기상을 50℃에서 12시간 감압 건조함으로써, 무색 투명의 오일상 물질을 19.9g의 수득량으로 얻었다. 얻어진 오일상 물질의 GPC에 의한 수평균 분자량(Mn)은 2,100, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.30이었다. 나아가 얻어진 오일상 물질에 대해 1H－NMR를 측정했더니, 중합 개시 말단에 브로모메틸기를 가지며, 중합 정지 말단에 수산기를 가지는, 폴리에피클로로히드린(평균 22량체)이라고 확인되었다.
(1－메틸이미다졸에 의한 4급화 반응)
얻어진 폴리에피클로로히드린 5.0g과, 1－메틸이미다졸 12.1g과, 아세토니트릴 10.0g을, 내부를 아르곤으로 치환한 교반기 장착 유리 반응기에 첨가하고, 80℃로 가열했다. 80℃에서 48시간 반응시킨 후, 실온으로 냉각해 반응을 정지했다. 이어서, 얻어진 반응물을 톨루엔/메탄올/물의 등중량 혼합 용액으로 세정한 후, 1－메틸이미다졸 및 톨루엔을 포함하는 유기상을 제거하고, 수상을 50℃에서 12시간 감압 건조함으로써, 엷은 빨간색 고체를 9.4g의 수득량으로 얻었다. 이어서, 얻어진 고체에 대해, 1H－NMR 측정 및 원소 분석을 실시했더니, 출발 원료의 폴리에피클로로히드린의, 에피클로로히드린 단위 중의 모든 클로로기가, 1－메틸이미다졸륨클로라이드기로, 중합 개시 말단의 모든 브로모기가, 1－메틸이미다졸륨브로마이드기로 각각 치환된, 폴리에테르 중합체라고 동정되었다. 즉, 중합체 사슬의 편말단뿐만 아니라 주사슬에도 많은 1－메틸이미다졸륨기(양이온성기)를 갖는 폴리에테르 화합물(이하, (ECH)22－MeImBr이라고 한다)이 얻어졌다.
얻어진 (ECH)22－MeImBr 0.1g과, SGCNT 0.01g을, 비교예 1과 동일하게 하여 혼합함으로써, SGCNT/(ECH)22－MeImBr의 겔상 조성물 0.11g을 얻었다. 얻어진 조성물에 이온 교환수 19.9g을 첨가하고, SGCNT 수용액의 농도가 0.05 중량%가 되도록 조정한 후, 실온에서 60분간 초음파 처리를 실시했다. 초음파 처리 후의 SGCNT/(ECH)22－MeImBr/H2O 분산액을 목시로 확인했더니, SGCNT의 덩어리가 아직 존재하여, 균일하게 분산되어 있지 않은 것이 확인되었다. 나아가 SGCNT/(ECH)22－MeImBr/H2O 분산액의, 가시－근적외 흡수 스펙트럼(닛폰분광사제 V－670) 측정을 실시했더니, 파장 500nm에서의 그 분산액의 흡광도는 0.65였다. 이것으로부터, SGCNT는 대부분 분산되어 있지 않은 것을 알 수 있다.
실시예 1 ~ 10 및 비교예 1 ~ 4에서 얻은 분산제(폴리에테르계 중합체 등)의 종류, 폴리에테르계 중합체의 옥시란 단량체 단위의 수(n), 수평균 분자량, HLB 값, 분산제와 SGCNT의 혼합 비(g/g), 물 사용 유무 및 사용량(g), 그리고, 각각의 분산 상태를, 이하의 표 1에 정리해 나타낸다.
Figure pct00006

Claims (7)

  1. 옥시란 단량체 단위를 함유하여 이루어지고, 또한 양이온성기를 실질적으로 중합체 사슬의 편말단에만 1개 갖는 폴리에테르계 중합체와, 나노 카본 재료를 포함하여 이루어지는 폴리에테르계 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 옥시란 단량체 단위가, 이하의 식 (1)로 나타내어지는 단위인 폴리에테르계 중합체 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00007

    〔식 (1) 중, R은 비이온성기를 나타낸다.〕
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리에테르계 중합체가, 이하의 식 (2)로 나타내어지는 중합체인 폴리에테르계 중합체 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00008

    〔식 (2) 중, R은 비이온성기를 나타내며, A＋는 양이온성기를 나타내며, X－는 대 음이온을 나타내며, n은 20 이상의 정수를 나타낸다.〕
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 식 (2)에 있어서, R이 메틸기를 나타내는 폴리에테르계 중합체 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    나노 카본 재료가 카본 나노 튜브인 폴리에테르계 중합체 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노 카본 재료의 함유량이, 폴리에테르계 중합체 100 중량부에 대해, 0.01 ~ 30 중량부인, 폴리에테르계 중합체 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    물을 더 포함하고, 또한 상기 나노 카본 재료의 함유량이, 조성물 전체에 대해, 0.05 중량% 이상인 폴리에테르계 중합체 조성물.
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