CN108884310A - 聚醚系聚合物组合物 - Google Patents
聚醚系聚合物组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108884310A CN108884310A CN201780018840.2A CN201780018840A CN108884310A CN 108884310 A CN108884310 A CN 108884310A CN 201780018840 A CN201780018840 A CN 201780018840A CN 108884310 A CN108884310 A CN 108884310A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- based polymer
- polyethers based
- polymer composition
- polyethers
- filler
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
- C08G65/33303—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing amino group
- C08G65/33317—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing amino group heterocyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/24—Epihalohydrins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/08—Metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D171/02—Polyalkylene oxides
- C09D171/03—Polyepihalohydrins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/24—Electrically-conducting paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/66—Additives characterised by particle size
- C09D7/68—Particle size between 100-1000 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/66—Additives characterised by particle size
- C09D7/69—Particle size larger than 1000 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
- C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
- C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/08—Metals
- C08K2003/0806—Silver
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/08—Metals
- C08K2003/085—Copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/38—Boron-containing compounds
- C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
- C08K2003/385—Binary compounds of nitrogen with boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/001—Conductive additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/006—Additives being defined by their surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/38—Boron-containing compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
本发明提供一种聚醚系聚合物组合物,其相对于100重量份的聚醚系聚合物,含有50重量份以上的填充剂,上述聚醚系聚合物包含10~200个环氧单体单元。根据本发明能够提供一种能够使高导热率、高导电性等填充剂所具有的各种特性适当地发挥、并且长期稳定性优异的聚醚系聚合物组合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种能够使高导热率、高导电性等填充剂所具有的各种特性适当地发挥、并且长期稳定性优异的聚醚系聚合物组合物。
背景技术
伴随着半导体元件等发热性电子部件的小型化、高功率化,电子部件所产生的每单位面积的热量变得非常大。另一方面,半导体元件等发热性电子部件的温度上升会导致性能的下降,因此需要冷却。就发热性电子部件的冷却而言,例如能够通过在这样的发热性电子部件的旁边设置金属制的散热片等冷却构件来进行。但是,存在如下问题,即,当这样的发热性电子部件和散热片等冷却构件之间的接触差时,接触部分有空气介入,因此冷却效率下降。对此,在现有技术中,为了将发热性电子部件产生的热有效地传递给散热片等冷却构件,采用经由导热性物质使它们接触的方法。通过使用导热性聚合物材料,从而导热性聚合物材料代替接触部分的界面所存在的空气而存在,由此,能够高效地传递热,从而能够使冷却效率提高。
作为这样的导热性聚合物材料,可以使用由在有机硅橡胶等中填充导热性填充剂的固化物形成的导热性片材,除此以外,还可以使用在具有流动性的有机硅系化合物中填充导热性填充剂而成的、具有柔软性的、能够交联固化的导热性粘接剂,进而,可以使用在液状有机硅等液状材料中填充导热性填充剂的有流动性的导热性脂膏等(参考例如专利文献1)。这些都是通过对于作为基质的橡胶状的材料、液状的材料填充导热性填充剂而成的。
另一方面,近年来,在超级计算机、服务器等高集成机种里使用的半导体中,伴随着高功能化的进展,操作时的发热量逐渐增大。因此,对其所使用的导热性片材、导热性脂膏,都要求其散热性能更优异。作为提高导热性片材、导热性脂膏的散热性能的方法,通常方法为提高这些的导热率,但存在下述的问题:当为了提高导热率而对聚合物填充大量的导热性填充剂时,导热性片材、导热性脂膏中的导热性填充剂的分散性会恶化;或者,即使在使用开始时导热性填充剂的分散性良好,但是当长时间使用时,导热性填充剂彼此也会凝聚,会变得无法发挥充分的导热性能。
此外,区别于上述,在电子材料领域中,对于电气布线和电路也要求微细化和柔性化,为了应对这样的微细化和柔性化,研究了通过喷墨方式等来打印电路的技术。特别是能够实现:如果能够以喷墨方式等将导电性糊、导电性油墨印刷在目标材料的表面,则能够形成精细图案的高细线连续印刷。利用这样的形成精细图案的手法,与需要经过蚀刻工序和照相平板印刷工序的现有的方法相比,能够大大降低生产成本。
作为可期待应用于这样的喷墨方式的导电性糊、导电性油墨,通常可使用包含环氧树脂等聚合物以及银粉等导电性填充剂的组合物(参考例如专利文献2)。此外,有时也有如下情况,即:在印刷后使环氧基部位热固化而将电路的形状固定;或者,在热固化时金属粒子熔融的情况下,进行自组织化而形成金属接合部分,热固化性树脂强化其周围。
然后,对于这样的导电性糊、导电性油墨,要求即使通过应用于喷墨方式等而进一步微细化的情况下,也能够实现高导电性。对此,存在下述的问题:当为了提高导电性而对聚合物填充大量的导电性填充剂时,导电性糊、导电性油墨中的导电性填充剂的分散性会恶化;或者,即使在使用开始时导电性填充剂的分散性良好,但是当长时间使用时,导电性填充剂彼此也会凝聚,会变得无法发挥充分的导电性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第5434795号公报;
专利文献2:日本专利第5839573号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的,其目的在于提供一种能够使高导热率、高导电性等填充剂所具有的各种特性适当地发挥、并且长期稳定性优异的聚醚系聚合物组合物,以及包含这样的聚醚系聚合物组合物的脂膏和糊。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的进行了深入研究,结果发现,通过将特定量的填充剂配合在包含特定量的环氧(Oxirane)单体单元的聚醚系聚合物中而成的组合物,从而能够使高导热率、高导电性等填充剂所具有的各种特性适当地发挥,并且即使经过长时间后也能够有效地抑制填充剂彼此的凝聚,长期稳定性优异,以至完成了本发明。
即,根据本发明,可提供一种聚醚系聚合物组合物,其相对于100重量份的聚醚系聚合物,含有50重量份以上的填充剂,上述聚醚系聚合物包含10~200个环氧单体单元。
在本发明的聚醚系聚合物组合物中,优选上述填充剂为含金属粉末,更优选为选自金属粉末、金属氧化物粉末以及金属氮化物粉末中的至少1种。
在本发明的聚醚系聚合物组合物中,优选上述聚醚系聚合物所包含的上述环氧单体单元的至少一部分为具有阳离子性基团的环氧单体单元,更优选上述聚醚系聚合物包含下述通式(1)所示的单体单元。
[化学式1]
(上述通式(1)中,A+表示阳离子性基团或含有阳离子性基团的基团,X-表示任意的抗衡阴离子,R表示非离子性基团,n为1以上的整数,m为0以上的整数,满足10≤n+m≤200。)
在本发明的聚醚系聚合物组合物中,优选上述阳离子性基团为包含含有阳离子性的氮原子的杂环而成的基团。
在本发明的聚醚系聚合物组合物中,优选上述填充剂的平均粒径为0.01μm以上且小于50μm。
本发明的聚醚系聚合物组合物优选为散热用的聚合物组合物。
或者,本发明的聚醚系聚合物组合物优选为导电用的聚合物组合物。
此外,本发明的聚醚系聚合物组合物优选为脂膏状或糊状。
发明效果
根据本发明能够提供一种能够使高导热率、高导电性等填充剂所具有的各种特性适当地发挥、并且长期稳定性优异的聚醚系聚合物组合物。
具体实施方式
本发明的聚醚系聚合物组合物为相对于100重量份的包含10~200个环氧单体单元的聚醚系聚合物含有50重量份以上的填充剂而成的组合物。
<聚醚系聚合物>
构成本发明的聚醚系聚合物组合物的聚醚系聚合物为包含环氧单体单元、环氧单体单元数为10~200个的的聚合物,上述环氧单体单元为通过含有环氧结构的化合物的环氧结构部分开环聚合而得到的单元。
作为环氧单体单元的具体例子,可举出环氧乙烷(Ethylene oxide)单元、环氧丙烷单元、1,2-环氧丁烷单元等环氧烷烃单元;表氯醇单元、表溴醇单元、表碘醇单元等表卤醇单元;烯丙基缩水甘油醚单元等含有烯基的环氧单体单元;苯基缩水甘油醚单元等含有芳香族醚基的环氧单体单元;丙烯酸缩水甘油酯单元、甲基丙烯酸缩水甘油酯单元等含有(甲基)丙烯酰基的环氧单体单元等,但并不限定于这些。
本发明所使用的聚醚系聚合物可以含有2种以上的环氧单体单元,在该情况下,这些多个重复单元的分布方式没有特别限定,优选具有无规的分布。
此外,本发明所使用的聚醚系聚合物可以为含有具有阳离子性基团的环氧单体单元作为环氧单体单元中的至少一部分的含阳离子性基团聚醚系聚合物,通过含有具有阳离子性基团的环氧单体单元,从而能够更适当地抑制在经过长时间后的填充剂彼此的凝聚,因此,能够使本发明的聚醚系聚合物组合物的长期稳定性进一步优异。
作为能够含在聚醚系聚合物的阳离子性基团,没有特别限定,从能够更适当地提高聚醚系聚合物组合物中的填充剂的分散性的提高效果、以及经过长时间后的填充剂彼此的凝聚的抑制效果的观点出发,优选为元素周期表第15族或第16族的原子形成鎓阳离子结构的阳离子性基团,更优选为氮原子形成鎓阳离子结构的阳离子性基团,进一步优选为含氮原子芳香族杂环中的氮原子形成鎓阳离子结构的阳离子性基团,特别优选为咪唑鎓环中的氮原子形成鎓阳离子结构的阳离子性基团。
作为阳离子性基团的具体例子,可举出:铵基、甲基铵基、丁基铵基、环己基铵基、苯胺基(anilinium)、苄基铵基、乙醇铵基、二甲基铵基、二乙基铵基、二丁基铵基、壬基苯基铵基、三甲基铵基、三乙基铵基、正丁基二甲基铵基、正辛基二甲基铵基、正硬脂基二甲基铵基、三丁基铵基、三乙烯基铵基、三乙醇铵基、N,N-二甲基乙醇铵基、三(2-乙氧基乙基)铵基等铵基;哌啶基、1-吡咯烷基、咪唑鎓基、1-甲基咪唑鎓基、1-乙基咪唑鎓基、苯并咪唑鎓基、吡咯鎓基、1-甲基吡咯鎓基、噁唑鎓基、苯并噁唑鎓基、苯并异唑鎓基、吡唑鎓基、异噁唑鎓基、吡啶鎓基、2,6-二甲基吡啶鎓基、吡嗪鎓基、嘧啶鎓基、哒嗪鎓基、三嗪鎓基、N,N-二甲基苯胺基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、喹喔啉基、异喹喔啉基、噻唑鎓基等包含含有阳离子性的氮原子的杂环而成的基团;三苯基鏻盐、三丁基鏻基等包含阳离子性的磷原子而成的基团等,但并不限定于这些。在这些之中,优选咪唑鎓基、1-甲基咪唑鎓基、1-乙基咪唑鎓基、苯并咪唑鎓基等包含含有阳离子性的氮原子的杂环而成的基团。
此外,阳离子性基团通常具有抗衡阴离子,作为该抗衡阴离子没有特别限定,能够举出例如:Cl-、Br-、I-等卤化物离子;(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-等磺酰亚胺化合物离子,进而可举出OH-、SCN-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3SO3 -、CF3COO-、PhCOO-等。这些抗衡阴离子可以根据要获得的聚醚系聚合物组合物的特性适当选择。
本发明所使用的聚醚系聚合物为含阳离子性基团聚醚系聚合物的情况下,构成聚醚系聚合物的环氧单体单元中,其中至少一部分为具有阳离子性基团的环氧单体单元即可,例如,可以构成聚醚系聚合物的环氧单体单元的全部均具有阳离子性基团,或者也可以具有阳离子性基团的环氧单体单元和不具有阳离子性基团的环氧单体单元混合存在。本发明所使用的聚醚系聚合物为含阳离子性基团聚醚系聚合物的情况下,具有阳离子性基团的环氧单体单元所占的比例没有特别限定,相对于聚醚系聚合物的环氧单体单元全体,优选为5摩尔%以上,更优选为20摩尔%以上。另外,具有阳离子性基团的环氧单体单元所占的比例的上限没有特别限定。
本发明所使用的聚醚系聚合物为含阳离子性基团聚醚系聚合物的情况下,作为含阳离子性基团聚醚系聚合物的结构没有特别限定,优选包含下述通式(1)所示的单体单元。
[化学式2]
(上述通式(1)中,A+表示阳离子性基团或含有阳离子性基团的基团,X-表示任意的抗衡阴离子,R表示非离子性基团,n为1以上的整数,m为0以上的整数,满足10≤n+m≤200。)
上述通式(1)中,A+表示阳离子性基团或含有阳离子性基团的基团,作为阳离子性基团的具体例子,可举出上述的阳离子性基团,此外,作为含有阳离子性基团的基团,可举出上述的含有阳离子性基团的基团。
上述通式(1)中,X-表示任意的抗衡阴离子,例如作为抗衡阴离子的具体例子可举出上述的抗衡阴离子。
上述通式(1)中,R为非离子性基团,只要是非离子性的基团即可,没有特别限定。可举出例如:氢原子;甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数为1~10的烷基;乙烯基、烯丙基、丙烯基等碳原子数为2~10的烯基;乙炔基、丙炔基等碳原子数为2~10的炔基;环丙基、环丁基、环戊基、环己基等碳原子数为3~20的环烷基;苯基、1-萘基、2-萘基等碳原子数为6~20的芳基等。
在这些之中,碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~10的烯基、碳原子数为2~10的炔基、碳原子数为3~20的环烷基以及碳原子数为6~20的芳基可以在任意的位置上具有取代基。
作为取代基,可举出:甲基、乙基等碳原子数为1~6的烷基;甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1~6的烷氧基;乙烯氧基、烯丙氧基等碳原子数为2~6的烯氧基;苯基、4-甲基苯基、2-氯苯基、3-甲氧基苯基等可以具有取代基的芳基;氟原子、氯原子、溴原子等卤原子;甲基羰基、乙基羰基等碳原子数为1~6的烷基羰基;丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等(甲基)丙烯酰氧基等。
此外,上述通式(1)中,n为1以上的整数、m为0以上的整数且满足10≤n+m≤200即可,n优选为10~200的整数,更优选为20~190的整数,m优选为0~199的整数,更优选为0~190的整数,进一步优选为0~100的整数,特别优选m=0。此外,n+m为10~200的整数,优选为15~195的整数,更优选为20~190的整数。
另外,含阳离子性基团聚醚系聚合物的结构为包含上述通式(1)所示的单体单元的结构时,聚合物链末端没有特别限定,能够设为任意的基团。作为聚合物链末端基团,可举出例如上述的阳离子性基团、羟基或氢原子等。
本发明所使用的聚醚系聚合物为含阳离子性基团聚醚系聚合物的情况下,可以含有2种以上的环氧单体单元,在该情况下,这些多个重复单元的分布方式没有特别限定,优选具有无规的分布。例如,可以含有2种以上的具有阳离子性基团的环氧单体单元,进而,也可以含有1种或2种以上的具有阳离子性基团的环氧单体单元和1种或2种以上的不具有阳离子性基团的环氧单体单元。
本发明所使用的聚醚系聚合物包含10~200个环氧单体单元,优选包含15~195个环氧单体单元,更优选包含20~190个环氧单体单元。当构成聚醚系聚合物的环氧单体单元的数过多时,得到的组合物变得不具有流动性,没有变成脂膏状或糊状,变得不能应用于以脂膏状或糊状使用的用途。另一方面,当构成聚醚系聚合物的环氧单体单元的数过少时,得到的组合物中的填充剂的分散性下降,进而,在经过长时间的情况下,填充剂彼此发生凝聚,长期稳定性变差。另外,聚醚系聚合物的环氧单体单元数能够用后述的实施例所记载的方法求出。
此外,本发明所使用的聚醚系聚合物只要包含10~200个环氧单体单元即可,其数均分子量(Mn)没有特别限定,优选为300~150000,更优选为400~100000,特别优选为500~80000。分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0~2.0,更优选为1.0~1.5。另外,聚醚系聚合物的数均分子量以及分子量分布能够用后述的实施例所记载的方法求出。
此外,本发明所使用的聚醚系聚合物的链结构也没有特别限定,可以为直链状的链结构,也可以为接枝状、放射状等具有支链的链结构。
本发明所使用的聚醚系聚合物的合成方法没有特别限定,只要可以得到目标的聚醚系聚合物,能够采用任意的合成方法。可举出例如:在日本特开2010-53217号公报所公开的、包含含有元素周期表第15族或第16族的原子的化合物的鎓盐和所含有的烷基全部为直链状烷基的三烷基铝而成的催化剂作为催化剂的存在下,将包含环氧单体的单体开环聚合,由此得到聚醚系聚合物的方法等。
此外,本发明所使用的聚醚系聚合物为含阳离子性基团聚醚系聚合物的情况下,作为含阳离子性基团聚醚系聚合物的合成方法,可举出例如如下方法等:在上述方法中,至少使用表氯醇、表溴醇、表碘醇等表卤醇作为单体,得到不具有阳离子性基团的聚醚系聚合物,使咪唑化合物等胺化合物与得到的不具有阳离子性基团的聚醚系聚合物反应,由此,将构成聚醚系聚合物的表卤醇单体单元的卤素基团变换为卤化鎓基,进而根据需要将构成卤化鎓基的卤化物离子进行阴离子交换反应,由此得到含阳离子性基团聚醚系聚合物。
<填充剂>
本发明的聚醚系聚合物组合物含有上述聚醚系聚合物和填充剂。
作为本发明所使用的填充剂,其化学结构、组成、形状、尺寸没有特别限定,其化学结构可以是有机填充剂和无机填充剂的任一种,优选为无机填充剂。
作为无机填充剂没有特别限定,可举出含金属粉末、碳系材料以及除含金属粉末和碳系材料以外的无机材料等,在这些之中,从能够使本发明的聚醚系聚合物具有高的导热率、具有高的导电性的观点出发,优选含金属粉末。
作为本发明所使用的含金属粉末,可以为单体的金属、合金或含有金属原子的化合物的粉末,优选为金属粉末(单体的金属的粉末或合金粉末)、金属氧化物粉末以及金属氮化物粉末。
作为金属粉末,可举出例如铝粉末、金粉末、银粉末、铜粉末、镍粉末、铟粉末、镓粉末、金属硅粉末等,在这些之中,优选银粉末、铜粉末。
作为金属氧化物粉末,可举出氧化锌粉末、二氧化硅粉末、氧化钛粉末、氧化铝粉末、氧化银粉末、氧化锆粉末、氧化镁粉末等,在这些之中,优选氧化锌粉末。
此外,作为金属氮化物粉末,可举出氮化硼粉末、氮化铝粉末等,在这些之中,优选氮化硼粉末。
在本发明中,只要根据要获得的聚醚系聚合物组合物的特性从上述的含金属粉末中适当选择使用即可,可以单独使用1种,或者也可以将2种以上混合使用。
例如,将本发明的聚醚系聚合物组合物用于要求导热性的用途的情况下,相对于聚醚系聚合物100重量份,作为含金属粉末,优选使用以金属氧化物粉末和金属氮化物粉末的合计为10~2000重量份的比例含有它们的含金属粉末,更优选使用以金属氧化物粉末和金属氮化物粉末的合计为100~1750重量份的比例含有它们的含金属粉末,进一步优选使用以金属氧化物粉末和金属氮化物粉末的合计为200~1500重量份的比例含有它们的含金属粉末,此外,优选使用以0~1990重量份的比例含有金属粉末的含金属粉末,更优选使用以10~1500重量份的比例含有金属粉末的含金属粉末,进一步优选使用以50~1000重量份的比例含有金属粉末的含金属粉末。通过将金属氧化物粉末和金属氮化物粉末、以及金属粉末的比例设为上述范围,从而能够使本发明的聚醚系聚合物组合物的导热性特别优异。
或者,将本发明的聚醚系聚合物组合物用于要求导电性的用途的情况下,相对于聚醚系聚合物100重量份,作为含金属粉末,优选使用以50~2000重量份的比例含有金属粉末的含金属粉末,更优选使用以100~1750重量份的比例含有金属粉末的含金属粉末,进一步优选使用以200~1500重量份的比例含有金属粉末的含金属粉末。另一方面,虽然金属氧化物粉末和金属氮化物粉末可以包含于本发明的聚醚系聚合物组合物中,但优选实质上不包含。通过将金属粉末的比例设为上述范围,从而能够使本发明的聚醚系聚合物组合物的导电性特别优异。
作为碳系材料没有特别限定,可举出炭黑、乙炔黑、碳纤维、石墨等。
此外,作为除含金属粉末和碳系材料以外的无机材料,可举出玻璃纤维、玻璃粉末、碳酸钙、滑石、黏土等。
另外,在使用碳系材料以及除含金属粉末和碳系材料以外的无机材料作为填充剂的情况下,这些可以单独使用,或着也可以与上述的含金属粉末并用。在将碳系材料和除含金属粉末和碳系材料以外的无机材料、以及含金属粉末并用的情况下的、填充剂中的含金属粉末的含有比例相对于100重量份的聚醚系聚合物,优选为50~2000重量份,更优选为100~1750重量份,进一步优选为200~1500重量份。
就本发明所使用的填充剂而言,其形状没有特别限定,可以为鳞片状、泪滴状、球状、针状、纤维状、不规则形状,也可以为无定形状。此外,作为填充剂,可以预先实施表面处理。
本发明所使用的填充剂为鳞片状、泪滴状、球状、针状的情况下的、其尺寸没有特别限定,优选平均粒径为0.01μm以上且小于50μm,优选为0.02μm以上且小于40μm。当平均粒径过大时,会有本发明的聚醚系聚合物组合物的光滑度下降的情况,由此,会有接触阻抗(热阻、电阻)变高的情况,另一方面,当平均粒径过小时,有可能聚醚系聚合物组合物中的、填充剂彼此的接触点变少、无法充分地得到具有导热性、导电性等填充剂所具有的特性。
本发明的聚醚系聚合物中的填充剂的含量相对于100重量份的聚醚系聚合物为50重量份以上,优选为100重量份以上,更优选为200重量份以上,进一步优选为400重量份以上,特别优选为500重量份以上。此外,其上限没有特别限定,通常为2000重量份以下。根据本发明的聚醚系聚合物组合物,即使如上所述相对大量含有填充剂的情况下,在聚醚系聚合物中也能够使填充剂良好地分散,因此能够良好地确保填充剂彼此的接触点,所以能够使高导热率、高导电性等填充剂所具有的各种特性适当地发挥。除此以外,根据本发明的聚醚系聚合物组合物,即使如上所述相对大量含有填充剂的情况下,经过长时间后也能够有效地抑制填充剂彼此的凝聚,长期稳定性优异。
特别是,在现有技术中,为了使高导热率、高导电性等填充剂所具有的各种特性适当地发挥,即使如上所述在各种聚合物中相对大量含有填充剂,通常也难以使填充剂良好地分散,因此,实际情况是无法使高导热率、高导电性等填充剂所具有的各种特性充分地发挥或者甚至难以得到脂膏状或糊状的组合物。此外,即便能够使填充剂良好地分散,但是当长时间使用时,填充剂彼此也会凝聚,结果仍然是无法使高导热率、高导电性等填充剂所具有的各种特性充分地发挥。对此,根据本发明,通过使用上述的特定的聚醚系聚合物作为基质聚合物,从而能够有效地解决这样的问题。
<聚醚系聚合物组合物的制造方法>
本发明的聚醚系聚合物组合物能够通过混合上述的聚醚系聚合物和上述的填充剂来制造。作为混合聚醚系聚合物和填充剂的方法,没有特别限定,能够采用通过磨机、自动研钵、混炼机来施加剪切力而进行混合的方法、通过超声波来进行混合的方法等公知的混合方法。
此外,混合聚醚系聚合物和填充剂时,也可以在溶剂中进行混合。在溶剂中进行混合的情况下,作为使用的溶剂没有特别限定,从使填充剂更良好地分散在聚醚系聚合物中的观点出发,优选使用极性溶剂。作为极性溶剂,可举出:四氢呋喃、苯甲醚等醚;醋酸乙酯、安息香酸乙酯等酯;丙酮、2-丁酮、苯乙酮等酮;乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂;乙醇、甲醇、水等质子性极性溶剂等。这些溶剂可以单独使用1种,也可以作为2种以上的混合溶剂来使用。溶剂的使用量没有特别限定,只要聚醚系聚合物和填充剂的合计的含有比例为0.1~80重量%的范围即可。
作为在溶剂中使聚醚系聚合物和填充剂混合的方法,没有特别限定,可以采用向使填充剂悬浮在溶剂中而成的悬浮液中加入聚醚系聚合物而进行混合的方法,或者,也可以采用向使聚醚系聚合物溶解在溶剂中而成的溶液中加入填充剂而进行混合的方法。混合可以使用通常可使用的搅拌器进行搅拌由此来进行,或者也可以使用超声波分散机进行混合。通过混合而得到的溶液虽然能够直接作为本发明的聚醚系聚合物组合物来使用,但优选除去溶剂后使用。除去溶剂的方法没有特别限定,例如可以使其蒸发除去,或者也可以进行凝固干燥。
或者,在不使用溶剂而使聚醚系聚合物和填充剂混合的情况下,例如可以采用对填充剂加入聚醚系聚合物而进行混合的方法,或者,也可以采用对聚醚系聚合物加入填充剂而进行混合的方法。在这种情况下,混合可以使用通常可使用的混炼机、搅拌器来进行,或者也可以使用磨机、自动研钵来进行。
<其它成分>
此外,在本发明的聚醚系聚合物组合物中,除聚醚系聚合物和填充剂外,也可以含有其它成分。作为其它成分没有特别限定,能够举出:上述的特定的聚醚系聚合物以外的聚合物材料;有机溶剂;离子液体等。此外,在聚醚系聚合物具有交联性的单体单元的情况下,可以通过含有交联剂而成为能够交联的组合物,在这种情况下,也可以根据需要含有交联助剂、交联促进剂。特别是,通过将本发明的聚醚系聚合物组合物制成能够交联的组合物,以脂膏状或糊状的状态在基材等进行涂敷、涂覆、印刷等后,将其交联而制成交联物,从而能够使本发明的作用效果适当地维持,并且能够使作为结构材料的机械强度提高,上述作用效果具体而言是能够使高导热率、高导电性等填充剂所具有的各种特性适当地发挥、并且能够使长期稳定性优异的效果。作为交联剂,只要根据使用的交联性的单体单元的结构等进行选择即可,没有特别限定。
此外,作为上述的特定的聚醚系聚合物以外的聚合物材料,没有特别限定,可举出例如:丙烯腈丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯丙烯橡胶、聚氨酯橡胶、氟橡胶、有机硅橡胶等橡胶材料;苯乙烯异戊二烯苯乙烯、苯乙烯丁二烯苯乙烯、苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯等热塑性弹性体材料;PMMA、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、ABS、氯乙烯、PET等树脂材料;环氧树脂、聚氨酯树脂、热·光固化性轻质丙烯酸酯树脂等光或热固化树脂等。
根据以上那样的本发明的聚醚系聚合物组合物,是对100重量份的上述的特定的聚醚系聚合物含有50重量份以上的填充剂而成的,根据本发明的聚醚系聚合物组合物,由于能够使填充剂良好地分散在聚醚系聚合物中,因此能够使高导热率、高导电性等填充剂所具有的各种特性适当地发挥,并且即使经过长时间后也能够有效地抑制填充剂彼此的凝聚,长期稳定性优异。特别是,本发明的聚醚系聚合物组合物能够制成脂膏状或糊状,因此,能够优选用于各种脂膏或糊等:具有高导热率、长期稳定性优异的散热用脂膏;具有高导电性、长期稳定性优异的导电性糊等。
实施例
以下,基于详细的实施例对本发明进行进一步说明,但是本发明并不限定于这些实施例。另外,以下中,“份”只要没有特别限定则为重量基准。此外,试验和评价如下所述。
(1)聚醚系聚合物的重复单元数、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)
对于不含有阳离子性基团的聚醚系聚合物的数均分子量(Mn)以及分子量分布(Mw/Mn)而言,可以通过将四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱法(G PC),作为聚苯乙烯换算值来测定聚醚系聚合物的数均分子量(Mn)以及分子量分布(Mw/Mn)。另外,作为测定器使用HLC-8320(Tosoh公司制),色谱柱使用将两根TSKgelα-M(Tosoh公司制)串联连接而成的柱,检测器使用差示折光计RI-8320(Tosoh公司制)。此外,通过将得到的数均分子量除以构成聚醚系聚合物的重复单元的分子量,从而算出重复单元数。
另外,含阳离子性基团聚醚系聚合物的数均分子量如下所述求出。即,首先,根据导入阳离子性基团前的不含有阳离子性基团的聚醚系聚合物的重复单元的平均分子量、具有阳离子性基团的环氧单体单元的平均分子量、以及通过下述(2)求得的具有阳离子性基团的环氧单体单元的含有率,求出构成含阳离子性基团聚醚系聚合物的全部的重复单元的平均分子量。然后,将导入阳离子性基团前的不含有阳离子性基团的聚醚系聚合物的重复单元数与构成含阳离子性基团聚醚系聚合物的全部的重复单元的平均分子量相乘,将得到的值作为含阳离子性基团聚醚系聚合物的数均分子量。
此外,含阳离子性基团聚醚系聚合物的分子量分布由导入阳离子性基团前的不含有阳离子性基团的聚醚系聚合物的分子量分布没有发生变化,直接使用。
(2)聚醚系聚合物的结构以及具有阳离子性基团的环氧单体单元的含有率
聚醚系聚合物的结构以及含阳离子性基团聚醚系聚合物中的具有阳离子性基团的环氧单体单元的含有率,使用核磁共振装置(NMR),如下所述进行测定。即,首先,将作为试样的聚醚系聚合物30mg加入1.0mL的氘代氯仿或氘代二甲基亚砜中,振荡1小时,从而使其均匀溶解。然后,对得到的溶液进行NMR测定,得到1H-NMR谱,按常规方法测定聚醚系聚合物的结构。
此外,含阳离子性基团聚醚系聚合物中的、具有阳离子性基团的环氧单体单元的含有率通过下述的方法算出。即,首先,根据来自主链的环氧单体单元的质子的积分值算出全部环氧单体单元的摩尔数B1。接下来,根据来自阳离子性基团的质子的积分值算出具有阳离子性基团的环氧单体单元的摩尔数B2。然后,将B2与B1的比例(百分比)作为含阳离子性基团聚醚系聚合物中的、具有阳离子性基团的环氧单体单元的含有率而求出。
(3)导热率
对于各聚合物组合物的导热率,使用自制造各聚合物组合物起经过5天后的各聚合物组合物,利用导热率测定装置(“MentorGraphics DynTIM Tester”、Mentor Graphics Japan公司制),通过以下方法测定。即,首先,将作为试样的各聚合物组合物制成的尺寸的圆板状试验片,用手动压力机调整厚度至样品厚度为0.1mm~1.0mm的范围,由此获得厚度不同的多个测定样品。然后,将得到的测定样品夹在导热率测定装置的加热部和测定部之间,将加热部和测定部之间的测定温度差设为10℃,在大气下25℃的测定环境中,对厚度方向测定热阻,然后将该热阻测定对厚度不同的多个测定样品进行,将得到的测定结果以一次近似式作图,从而算出导热率。
此外,上述导热率的测定除在制备各聚合物组合物经过5天后进行以外,在经过2个月后也进行,通过比较它们,从而也确认了长期稳定性。
(4)导电性
对于各聚合物组合物的导电性,使用自制造各聚合物组合物起经过5天后的各聚合物组合物,利用低电阻率计(“Loresta-GP”、三菱化学分析仪有限公司制、将PSP探头用作四探针探头),依据JIS K 7194,通过以下方法测定。首先,将作为试样的各聚合物组合物1.0g在温度100℃~150℃、压力0.1~1.0MPa的范围压制成型,制成厚度100~500μm的薄膜状后,切成10×10mm的正方形状,将其作为测定样品。然后,将得到的测定样品固定于低电阻率计的绝缘板上,将探头按压在测定样品上的一侧的面(A面)的中心后,施加10V的电压,测定测定样品的电阻值。然后,基于通过测定而得到的电阻值、测定样品大小和测定位置,利用低电阻率计内置的演算式,求出表面电阻(单位:Ω/□)。本测定中,对测定样品的另一侧的面(B面)也同样进行该测定,算出对A面和B面测定的表面电阻的平均值,将得到的平均值作为测定样品的表面电阻。
此外,上述表面电阻的测定除在制备各聚合物组合物经过5天后进行以外,在经过2个月后也进行,通过比较它们,从而也确认了长期稳定性。
(5)长期保存后的分散性
对于各聚合物组合物,分散状态的维持性通过利用扫描型电子显微镜(ScanningElectron Microscope;SEM)进行形态观察,从而进行长期稳定性的评价。具体而言,通过上述形态观察,按以下的基准评价长期保存后的分散性。长期保存后的分散性越优异,则能够判断长期稳定性越优异。
◎:即使自制备聚合物组合物起经过2个月,基质聚合物与作为填充剂的含金属粉末也保持良好的分散状态。
○:尽管自制备聚合物组合物后1周显示良好的分散状态,但是经过2个月后,虽然只有少许,基质聚合物与作为填充剂的含金属粉末的分散状态还是下降了。
×:在制备聚合物组合物时,无法形成脂膏状或糊状,成为了粉末状的形态。或者,在制备聚合物组合物时,能够以脂膏状或糊状得到,但自制备起经过5天后,确认到作为填充剂的含金属粉末的凝聚。
[制造例1]
(聚醚系聚合物A的合成)
在用氩置换了的带搅拌机的玻璃反应器中,添加3.22g四正丁基溴化铵和100ml甲苯,将其冷却到0℃。接着,添加将1.370g三乙基铝(相对于四正丁基溴化铵为1.2当量)溶解于10ml正己烷中而成的产物,使其反应15分钟,得到催化剂组合物。在得到的催化剂组合物中添加35.0g表氯醇,在0℃进行聚合反应。引发聚合反应后,溶液的粘度缓慢上升。反应12小时后,在聚合反应液中注入少量的水使反应终止。用0.1N的盐酸水溶液清洗得到的聚合反应液,由此,进行催化剂残渣的脱灰处理,进而用离子交换水清洗后,将有机相在50℃减压干燥12小时。由此得到的油状物质的产量为34.6g。此外,得到的油状物质的利用GPC的数均分子量(Mn)为3500,分子量分布(Mw/Mn)为1.4,重复单元数(环氧单体单元数)为37。通过以上可鉴定,所得到的油状物质为:在聚合引发末端具有溴甲基、在聚合终止末端具有羟基、由表氯醇单元构成的聚醚系聚合物A。
[制造例2]
(含咪唑鎓结构的聚醚系聚合物B的合成)
将5.0g制造例1所得到的聚醚系聚合物A、6.1g 1-甲基咪唑、10.0g乙腈添加到用氩置换了的带搅拌机的玻璃反应器中,加热到80℃。在80℃反应48小时后,冷却到室温,使反应终止。用甲苯/甲醇/水的等重量混合溶液清洗得到的反应物后,除去含有1-甲基咪唑和甲苯的有机相,将水相在50℃减压干燥12小时,结果得到6.35g浅红色的固体。对该固体进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为:起始原料的聚醚系聚合物A(聚表氯醇)的、重复单元中的氯基中的一部分被具有氯化物离子作为抗衡阴离子的1-甲基咪唑鎓基取代、聚合引发末端的溴甲基的溴基被具有溴化物离子作为抗衡阴离子的1-甲基咪唑鎓基取代的、具有卤化物离子作为抗衡阴离子的含咪唑鎓结构的聚醚系聚合物B。含咪唑鎓结构的聚醚系聚合物B的数均分子量(Mn)为4300,分子量分布(Mw/Mn)为1.4,重复单元数(环氧单体单元数)为37。此外,根据上述方法,测定具有作为阳离子性基团的1-甲基咪唑鎓基的环氧单体单元的含有率,结果为30摩尔%。
[制造例3]
(含咪唑鎓结构的聚醚系聚合物C的合成)
将5.0g制造例1所得到的聚醚系聚合物A、12.1g 1-甲基咪唑、10.0g乙腈添加到用氩置换了的带搅拌机的玻璃反应器中,加热到80℃。在80℃反应48小时后,冷却到室温,使反应终止。用甲苯/甲醇/水的等重量混合溶液清洗得到的反应物后,除去含有1-甲基咪唑和甲苯的有机相,将水相在50℃减压干燥12小时,结果得到9.4g浅红色的固体。对该固体进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为:起始原料的聚醚系聚合物A(聚表氯醇)的、重复单元中的氯基的全部被具有氯化物离子作为抗衡阴离子的1-甲基咪唑鎓基取代、聚合引发末端的溴甲基的溴基被具有溴化物离子作为抗衡阴离子的1-甲基咪唑鎓基取代的、具有卤化物离子作为抗衡阴离子的含咪唑鎓结构的聚醚系聚合物C。含咪唑鎓结构的聚醚系聚合物C的数均分子量(Mn)为6500,分子量分布(Mw/Mn)为1.4,重复单元数(环氧单体单元数)为37。此外,根据上述方法,测定具有作为阳离子性基团的1-甲基咪唑鎓基的环氧单体单元的含有率,结果为100摩尔%。
[制造例4]
(含咪唑鎓结构的聚醚系聚合物D的合成)
将2.5g制造例3所得到的具有卤化物离子作为抗衡阴离子的含咪唑鎓结构的聚醚化合物C、4.1g双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂和20ml离子交换水添加到带搅拌机的玻璃反应器中。使其在室温反应30分钟后,在50℃减压干燥12小时,用水清洗得到的固液混合物,除去无机盐后,用甲苯萃取液相。将得到的甲苯溶液在50℃减压干燥12小时,结果得到5.7g粘性液状物质。对得到的粘性液状物质进行1H-NMR波谱测定和元素分析,结果鉴定为:作为起始原料的具有卤化物离子作为抗衡阴离子的含咪唑鎓结构的聚醚化合物的、全部氯化物离子和溴化物离子被双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子交换的、具有双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子作为抗衡阴离子的含咪唑鎓结构的聚醚系聚合物D。含咪唑鎓结构的聚醚系聚合物D的数均分子量(Mn)为15500,分子量分布(Mw/Mn)为1.4,重复单元数(环氧单体单元数)为37。此外,根据上述方法,测定具有作为阳离子性基团的1-甲基咪唑鎓基的环氧单体单元的含有率,结果为100摩尔%。
[制造例5]
(含咪唑鎓结构的聚醚系聚合物E的合成)
在用氩置换了的带搅拌机的玻璃反应器中,添加0.322g四正丁基溴化铵和50ml甲苯,将其冷却到0℃。接着,添加将0.171g三乙基铝(相对于四正丁基溴化铵为1.5当量)溶解于10ml正己烷中而成的产物,使其反应15分钟,得到催化剂组合物。在得到的催化剂组合物中添加17.0g表氯醇,在0℃进行聚合反应。引发聚合反应后,溶液的粘度缓慢上升。反应12小时后,在聚合反应液中注入少量的水使反应终止。用0.1N的盐酸水溶液清洗得到的聚合反应液,由此,进行催化剂残渣的脱灰处理,进而用离子交换水清洗后,将有机相在50℃减压干燥12小时。由此得到的油状的物质的产量为17.0g。此外,得到的油状的物质的利用GPC的数均分子量(Mn)为17100,分子量分布(Mw/Mn)为1.2,重复单元数(环氧单体单元数)为185。通过以上可鉴定,所得到的油状的物质为:在聚合引发末端具有溴甲基、在聚合终止末端具有羟基、由表氯醇单元构成的聚醚系聚合物E”。
接着,将5.0g上述所得到的聚醚系聚合物E”、12.1g 1-甲基咪唑、10.0g乙腈添加到用氩置换了的带搅拌机的玻璃反应器中,加热到80℃。在80℃反应48小时后,冷却到室温,使反应终止。用甲苯/甲醇/水的等重量混合溶液清洗得到的反应物后,除去含有1-甲基咪唑和甲苯的有机相,将水相在50℃减压干燥12小时,结果得到9.4g浅红色的固体。对该固体进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为:起始原料的聚醚系聚合物E”的、重复单元中所含的氯基的全部被具有氯化物离子作为抗衡阴离子的1-甲基咪唑鎓基取代、聚合引发末端的溴甲基的溴基被具有溴化物离子作为抗衡阴离子的1-甲基咪唑鎓基取代的、具有卤化物离子作为抗衡阴离子的含咪唑鎓结构的聚醚系聚合物E'。此外,根据上述方法,测定具有作为阳离子性基团的1-甲基咪唑鎓基的环氧单体单元的含有率,结果为100摩尔%。
然后,将2.5g上述所得到的具有卤化物离子作为抗衡阴离子的含咪唑鎓结构的聚醚系聚合物E'、4.1g双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂和20ml离子交换水添加到带搅拌机的玻璃反应器中。使其在室温反应30分钟后,在50℃减压干燥12小时,用水清洗得到的固液混合物,除去无机盐后,用甲苯萃取液相。将得到的甲苯溶液在50℃减压干燥12小时,结果得到5.7g粘性液状物质。对得到的粘性液状物质进行1H-NMR波谱测定和元素分析,结果鉴定为:作为起始原料的具有卤化物离子作为抗衡阴离子的含咪唑鎓结构的聚醚系聚合物E'的、全部氯化物离子和溴化物离子被双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子交换的、具有双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子作为抗衡阴离子的含咪唑鎓结构的聚醚系聚合物E。含咪唑鎓结构的聚醚系聚合物E的数均分子量(Mn)为78000,分子量分布(Mw/Mn)为1.2,重复单元数(环氧单体单元数)为185。此外,根据上述方法,测定具有作为阳离子性基团的1-甲基咪唑鎓基的环氧单体单元的含有率,结果为100摩尔%。
[制造例6]
(含咪唑鎓结构的聚醚系聚合物F的合成)
在用氩置换了的带搅拌机的玻璃反应器中,添加3.22g四正丁基溴化铵和100ml甲苯,将其冷却到0℃。接着,添加将1.370g三乙基铝(相对于四正丁基溴化铵为1.2当量)溶解于10ml正己烷中而成的产物,使其反应15分钟,得到催化剂组合物。在得到的催化剂组合物中添加12.5g表氯醇以及7.5g环氧丙烷,在0℃进行聚合反应。引发聚合反应后,溶液的粘度缓慢上升。反应12小时后,在聚合反应液中注入少量的水使反应终止。用0.1N的盐酸水溶液清洗得到的聚合反应液,由此,进行催化剂残渣的脱灰处理,进而用离子交换水清洗后,将有机相在50℃减压干燥12小时。由此得到的油状的物质的产量为19.9g。此外,得到的油状的物质的利用GPC的数均分子量(Mn)为2030,分子量分布(Mw/Mn)为1.3,重复单元数(环氧单体单元数)为27。通过以上可鉴定,所得到的油状的物质为:在聚合引发末端具有溴甲基、在聚合终止末端具有羟基、由表氯醇单元和环氧单元构成的聚醚系聚合物F'。另外,聚醚系聚合物F'的单体组成比为50摩尔%表氯醇单体单元和50摩尔%环氧丙烷单体单元。
接着,将5.0g上述所得到的聚醚系聚合物F'、12.1g 1-甲基咪唑、10.0g乙腈添加到用氩置换了的带搅拌机的玻璃反应器中,加热到80℃。在80℃反应48小时后,冷却到室温,使反应终止。用甲苯/甲醇/水的等重量混合溶液清洗得到的反应物后,除去含有1-甲基咪唑和甲苯的有机相,将水相在50℃减压干燥12小时,结果得到7.7g浅红色的固体。对该固体进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为:起始原料的聚醚系聚合物F'的、重复单元中的氯基的全部被具有氯化物离子作为抗衡阴离子的1-甲基咪唑鎓基取代、聚合引发末端的溴甲基的溴基被具有溴化物离子作为抗衡阴离子的1-甲基咪唑鎓基取代的、具有卤化物离子作为抗衡阴离子的含咪唑鎓结构的聚醚系聚合物F。含咪唑鎓结构的聚醚系聚合物F的数均分子量(M n)为6500,分子量分布(Mw/Mn)为1.3,重复单元数(环氧单体单元数)为27。此外,根据上述方法,测定具有作为阳离子性基团的1-甲基咪唑鎓基的环氧单体单元的含有率,结果为50摩尔%。
[制造例7]
(含咪唑鎓结构的聚醚系聚合物G的合成)
在用氩置换了的带搅拌机的玻璃反应器中,添加0.32g四正丁基溴化铵和50ml甲苯,将其冷却到0℃。接着,添加将0.171g三乙基铝(相对于四正丁基溴化铵为1.5当量)溶解于10ml正己烷中而成的产物,使其反应15分钟,得到催化剂组合物。在得到的催化剂组合物中添加14.0g表氯醇,在0℃进行聚合反应。引发聚合反应后,溶液的粘度缓慢上升。反应12小时后,在聚合反应液中注入少量的水使反应终止。用0.1N的盐酸水溶液清洗得到的聚合反应液,由此,进行催化剂残渣的脱灰处理,进而用离子交换水清洗后,将有机相在50℃减压干燥12小时。由此得到的油状的物质的产量为13.8g。此外,得到的油状的物质的利用GPC的数均分子量(Mn)为14000,分子量分布(Mw/Mn)为1.2,重复单元数(环氧单体单元数)为152。通过以上可鉴定,所得到的油状的物质为:在聚合引发末端具有溴甲基、在聚合终止末端具有羟基、由表氯醇单元构成的聚醚系聚合物G'。
接着,将5.0g上述所得到的聚醚系聚合物G'、12.1g 1-甲基咪唑、10.0g乙腈添加到用氩置换了的带搅拌机的玻璃反应器中,加热到80℃。在80℃反应48小时后,冷却到室温,使反应终止。用甲苯/甲醇/水的等重量混合溶液清洗得到的反应物后,除去含有1-甲基咪唑和甲苯的有机相,将水相在50℃减压干燥12小时,结果得到9.3g浅红色的固体。对该固体进行1H-NMR测定和元素分析,结果鉴定为:起始原料的聚醚系聚合物G'的、重复单元中所含的氯基的全部被具有氯化物离子作为抗衡阴离子的1-甲基咪唑鎓基取代、聚合引发末端的溴甲基的溴基被具有溴化物离子作为抗衡阴离子的1-甲基咪唑鎓基取代的、具有卤化物离子作为抗衡阴离子的含咪唑鎓结构的聚醚系聚合物G。含咪唑鎓结构的聚醚系聚合物G的数均分子量(Mn)为26700,分子量分布(Mw/Mn)为1.2,重复单元数(环氧单体单元数)为152。此外,根据上述方法,测定具有作为阳离子性基团的1-甲基咪唑鎓基的环氧单体单元的含有率,结果为100摩尔%。
[实施例1]
将100份制造例1所得到的聚醚系聚合物A、407份作为无机填充剂的氧化锌粉末(关东化学公司制造,平均粒径5~10μm)、207份银粉末(Al drich公司制造,平均粒径5~8μm)、714份作为溶剂的N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)投入到自动研钵中,在室温进行30分钟混合。然后,一边对得到的组合物进行加热一边进一步进行混合后,放入真空干燥机中,在0.01MP a以下、60℃、12小时以上的条件下进一步进行干燥,由此得到脂膏状的聚合物组合物。然后,根据上述方法,使用得到的脂膏状的散热用聚合物组合物,进行导热率以及长期保存后的分散性的各种测定、评价。结果如表1所示。
[实施例2]
代替制造例1所得到的聚醚系聚合物A而使用100份制造例2所得到的含咪唑鎓结构的聚醚系聚合物B,并代替银粉末而使用207份铜粉末(Al drich公司制造,平均粒径14~25μm),除此以外,与实施例1同样地进行,得到脂膏状的散热用聚合物组合物,同样地进行各种测定、评价。结果如表1所示。
[实施例3]
代替制造例1所得到的聚醚系聚合物A而使用100份制造例3所得到的含咪唑鎓结构的聚醚系聚合物C,除此以外,与实施例1同样地进行,得到脂膏状的散热用聚合物组合物,同样地进行各种测定、评价。结果如表1所示。
[实施例4]
代替制造例1所得到的聚醚系聚合物A而使用100份制造例4所得到的含咪唑鎓结构的聚醚系聚合物D,除此以外,与实施例1同样地进行,得到脂膏状的散热用聚合物组合物,同样地进行各种测定、评价。结果如表1所示。
[实施例5]
代替制造例1所得到的聚醚系聚合物A而使用100份制造例5所得到的含咪唑鎓结构的聚醚系聚合物E,并代替银粉末而使用207份铜粉末(Al drich公司制造,平均粒径14~25μm),除此以外,与实施例1同样地进行,得到脂膏状的散热用聚合物组合物,同样地进行各种测定、评价。结果如表1所示。
[实施例6]
代替制造例1所得到的聚醚系聚合物A而使用100份制造例6所得到的含咪唑鎓结构的聚醚系聚合物F,并代替银粉末而使用207份铜粉末(Al drich公司制造,平均粒径14~25μm),除此以外,与实施例1同样地进行,得到脂膏状的散热用聚合物组合物,同样地进行各种测定、评价。结果如表1所示。
[实施例7]
代替制造例1所得到的聚醚系聚合物A而使用100份制造例4所得到的含咪唑鎓结构的聚醚系聚合物D,并代替氧化锌粉末和银粉末而使用210份氮化硼粉末(Denka公司制造,平均粒径10~18μm),除此以外,与实施例1同样地进行,得到脂膏状的散热用聚合物组合物,同样地进行各种测定、评价。结果如表1所示。
[实施例8]
代替制造例1所得到的聚醚系聚合物A而使用100份制造例5所得到的含咪唑鎓结构的聚醚系聚合物E,并代替氧化锌粉末和银粉末而使用300份氮化硼粉末(Denka公司制造,平均粒径10~18μm),除此以外,与实施例1同样地进行,得到脂膏状的散热用聚合物组合物,同样地进行各种测定、评价。结果如表1所示。
[比较例1]
代替在制造例1中得到的聚醚系聚合物A而使用100份液状丁二烯橡胶(Aldrich公司制造,数均分子量:3000,分子量分布:1.5),并且作为溶剂,代替N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)而使用714份甲苯,除此以外,与实施例1同样地进行,得到散热用聚合物组合物。另外,比较例1所得到的散热用聚合物组合物在刚制造后为脂膏状,但随时间经过氧化锌粉末和银粉末凝聚,5天后变为粉末状。然后,根据上述方法对这样的粉末状的散热用聚合物组合物进行各种测定、评价。另外,在比较例1中,使用经过2个月后的圆板状试验片尝试了测定导热率,但难以维持形状,无法进行测定。结果如表2所示。
[比较例2]
代替液状丁二烯橡胶而使用100份液状有机硅橡胶(Gelest公司制造,数均分子量:6000,分子量分布:2.1),除此以外,与比较例1同样地进行,得到散热用聚合物组合物。另外,在比较例2所得到的散热用聚合物组合物凝聚成粉末状,因此,无法作为脂膏状的组合物而得到。然后,根据上述方法对所得到的粉末状的散热用聚合物组合物进行各种测定、评价。另外,在比较例2中,使用经过2个月后的圆板状试验片尝试了测定导热率,但难以维持形状,无法进行测定。结果如表2所示。
[比较例3]
代替液状丁二烯橡胶而使用100份高分子量苯乙烯丁二烯橡胶(数均分子量250000,分子量分布:2.6),并且代替银粉末而使用207份铜粉末(Al drich公司制造,平均粒径14~25μm),除此以外,与比较例1同样地进行,得到散热用聚合物组合物。另外,在比较例3所得到的散热用聚合物组合物凝聚成粉末状,因此,无法作为脂膏状的组合物而得到。然后,根据上述方法对所得到的粉末状的散热用聚合物组合物进行各种测定、评价。另外,在比较例3中,使用经过2个月后的圆板状试验片尝试了测定导热率,但难以维持形状,无法进行测定。结果如表2所示。
[比较例4]
代替液状丁二烯橡胶而使用100份高分子量有机硅橡胶(数均分子量63000,分子量分布:2.3),并且代替银粉末而使用207份铜粉末(Aldrich公司制造,平均粒径14~25μm),除此以外,与比较例1同样地进行,得到散热用聚合物组合物。另外,在比较例4所得到的散热用聚合物组合物凝聚成粉末状,因此,无法作为脂膏状的组合物而得到。然后,根据上述方法对所得到的粉末状的散热用聚合物组合物进行各种测定、评价。另外,在比较例4中,使用经过5天后的和经过2个月后的圆板状试验片都尝试了测定导热率,但难以维持形状,无法进行测定。结果如表2所示。
[表1]
[表2]
表2
[作为散热用聚合物组合物的评价(实施例1~8、比较例1~4)]
如表1、表2所示,根据相对于100份的包含10~200个环氧单体单元的聚醚系聚合物含有50份以上的作为填充剂的含金属粉末而成的聚醚系聚合物组合物,能够形成脂膏状的组合物,而且制造后5天后的导热率高、导热率优异,进而在2个月后也能够良好地保持导热率,并且长期保存后的分散性也良好,长期保存稳定性也优异,因此,能够优选用作散热用脂膏(实施例1~8)。
另一方面,在代替包含10~200个环氧单体单元的聚醚系聚合物而分别使用液状丁二烯橡胶、液状有机硅橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶以及有机硅橡胶的情况下,各聚合物和作为填充剂的含金属粉末的分散性差,都无法得到脂膏状的组合物,即使得到脂膏状的组合物,随时间经过也会变成粉末状,进而导热率和长期保存稳定性也差(比较例1~4)。
[实施例9]
将100份制造例1所得到的聚醚系聚合物A、233份作为无机填充剂的银粉末(Aldrich公司制造,平均粒径5~8μm)、333份作为溶剂的N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)投入到自动研钵中,在室温进行30分钟混合。然后,一边对得到的组合物进行加热一边进一步进行混合后,放入真空干燥机中,在0.01MPa以下、60℃、12小时以上的条件下进一步进行干燥,由此得到糊状的聚合物组合物。然后,根据上述方法,使用得到的糊状的导电用聚合物组合物,进行表面电阻(导电率)以及长期保存后的分散性的各种测定、评价。结果如表3所示。
[实施例10]
代替制造例1所得到的聚醚系聚合物A而使用100份制造例2所得到的含咪唑鎓结构的聚醚系聚合物B,除此以外,与实施例9同样地进行,得到糊状的导电用聚合物组合物,同样地进行各种测定、评价。结果如表3所示。
[实施例11]
将银粉末的用量从233份变更为400份,除此以外,与实施例10同样地进行,得到糊状的导电用聚合物组合物,同样地进行各测定、评价。结果如表3所示。
[实施例12]
代替制造例1所得到的聚醚系聚合物A而使用100份制造例7所得到的含咪唑鎓结构的聚醚系聚合物G,并将银粉末的用量从233份变更为900份,除此以外,与实施例9同样地进行,得到糊状的导电用聚合物组合物,同样地进行各种测定、评价。结果如表3所示。
[实施例13]
代替制造例1所得到的聚醚系聚合物A而使用100份制造例4所得到的含咪唑鎓结构的聚醚系聚合物D,除此以外,与实施例9同样地进行,得到糊状的导电用聚合物组合物,同样地进行各种测定、评价。结果如表3所示。
[比较例5]
代替在制造例1中得到的聚醚系聚合物A而使用100份液状丁二烯橡胶(Aldrich公司制造,数均分子量:3000,分子量分布:1.5),并且作为溶剂,代替N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)而使用333份甲苯,除此以外,与实施例9同样地进行,得到导电用聚合物组合物。另外,比较例5所得到的导电用聚合物组合物在刚制造后为糊状,但随时间经过银粉末凝聚,5天后变为粉末状。然后,根据上述方法对这样的粉末状的导电用聚合物组合物进行各种测定、评价。另外,在比较例5中,使用经过2个月后的试验片尝试了测定表面电阻(导电率),但难以维持形状,无法进行测定。结果如表4所示。
[比较例6]
代替液状丁二烯橡胶而使用100份液状有机硅橡胶(Gelest公司制造,数均分子量:6000,分子量分布:2.1),除此以外,与比较例5同样地进行,得到导电用聚合物组合物。另外,在比较例6所得到的导电用聚合物组合物凝聚成粉末状,因此,无法作为糊状的组合物而得到。然后,根据上述方法对所得到的粉末状的导电用聚合物组合物进行各种测定、评价。另外,在比较例6中,使用经过5天后的和经过2个月后的试验片都尝试了测定表面电阻(导电率),但难以维持形状,无法进行测定。结果如表4所示。
[比较例7]
代替液状丁二烯橡胶而使用100份高分子量苯乙烯丁二烯橡胶(数均分子量:250000,分子量分布:2.6),除此以外,与比较例5同样地进行,得到导电用聚合物组合物。另外,在比较例7所得到的导电用聚合物组合物凝聚成粉末状,因此,无法作为糊状的组合物而得到。然后,根据上述方法对所得到的粉末状的导电用聚合物组合物进行各种测定、评价。另外,在比较例7中,使用经过5天后的和经过2个月后的试验片尝试了测定表面电阻(导电率),但难以维持形状,无法进行测定。结果如表4所示。
[比较例8]
代替液状丁二烯橡胶而使用100份高分子量有机硅橡胶(数均分子量:63000,分子量分布:2.3),除此以外,与比较例5同样地进行,得到导电用聚合物组合物。另外,在比较例8所得到的导电用聚合物组合物凝聚成粉末状,因此,无法作为糊状的组合物而得到。然后,根据上述方法对所得到的粉末状的导电用聚合物组合物进行各种测定、评价。另外,在比较例8中,使用经过5天后的和经过2个月后的试验片尝试了测定表面电阻(导电率),但难以维持形状,无法进行测定。结果如表4所示。
[表3]
表3
[表4]
表4
[作为导电用聚合物组合物的评价(实施例9~13、比较例5~8)]
如表3、表4所示,根据相对于100份的包含10~200个环氧单体单元的聚醚系聚合物含有50份以上的作为填充剂的含金属粉末而成的聚醚系聚合物组合物,能够形成糊状的组合物,而且制造后5天后的表面电阻低、导电性优异,进而在2个月后也能够将表面电阻保持得低,并且长期保存后的分散性也良好,长期保存稳定性也优异,因此,能够优选用作导电性糊(实施例9~13)。
另一方面,在代替包含10~200个环氧单体单元的聚醚系聚合物而分别使用液状丁二烯橡胶、液状有机硅橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶以及有机硅橡胶的情况下,各聚合物和作为填充剂的含金属粉末的分散性差,都无法得到糊状的组合物,进而导电性和长期保存稳定性也差(比较例5~8)。
Claims (10)
1.一种聚醚系聚合物组合物,相对于100重量份的聚醚系聚合物,含有50重量份以上的填充剂,所述聚醚系聚合物包含10~200个环氧单体单元。
2.根据权利要求1所述的聚醚系聚合物组合物,其中,所述填充剂为含金属粉末。
3.根据权利要求2所述的聚醚系聚合物组合物,其中,所述含金属粉末为选自金属粉末、金属氧化物粉末以及金属氮化物粉末中的至少1种。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚醚系聚合物组合物,其中,构成所述聚醚系聚合物的所述环氧单体单元的至少一部分为具有阳离子性基团的环氧单体单元。
5.根据权利要求4所述的聚醚系聚合物组合物,其中,所述聚醚系聚合物包含下述通式(1)所示的单体单元,
所述通式(1)中,A+表示阳离子性基团或含有阳离子性基团的基团,X-表示任意的抗衡阴离子,R表示非离子性基团,n为1以上的整数,m为0以上的整数,满足10≤n+m≤200。
6.根据权利要求4或5所述的聚醚系聚合物组合物,其中,所述阳离子性基团为包含杂环的基团,所述杂环含有阳离子性的氮原子。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的聚醚系聚合物组合物,其中,所述填充剂的平均粒径为0.01μm以上且小于50μm。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的聚醚系聚合物组合物,其为散热用的聚合物组合物。
9.根据权利要求1~7中任一项所述的聚醚系聚合物组合物,其为导电用的聚合物组合物。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的聚醚系聚合物组合物,其为脂膏状或糊状。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016073480 | 2016-03-31 | ||
JP2016-073480 | 2016-03-31 | ||
PCT/JP2017/012336 WO2017170367A1 (ja) | 2016-03-31 | 2017-03-27 | ポリエーテル系重合体組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108884310A true CN108884310A (zh) | 2018-11-23 |
CN108884310B CN108884310B (zh) | 2021-05-14 |
Family
ID=59965620
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201780018840.2A Active CN108884310B (zh) | 2016-03-31 | 2017-03-27 | 聚醚系聚合物组合物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10851203B2 (zh) |
EP (1) | EP3438204B1 (zh) |
JP (1) | JP6891876B2 (zh) |
CN (1) | CN108884310B (zh) |
WO (1) | WO2017170367A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018151163A1 (ja) * | 2017-02-15 | 2018-08-23 | 日本ゼオン株式会社 | ポリマー組成物、ならびにそれを用いた架橋物および成形体 |
JP7106385B2 (ja) * | 2018-07-31 | 2022-07-26 | キヤノン株式会社 | 電子写真用部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 |
CN112940692A (zh) * | 2021-01-25 | 2021-06-11 | 广东石油化工学院 | 热管理系统液组合物 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5924750A (ja) * | 1982-08-02 | 1984-02-08 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 導電性ゴム組成物 |
JPH04248257A (ja) * | 1991-01-25 | 1992-09-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 固形電極組成物 |
JP2001302936A (ja) * | 2000-02-15 | 2001-10-31 | Sekisui Chem Co Ltd | 熱伝導性樹脂組成物 |
CN102834462A (zh) * | 2010-04-08 | 2012-12-19 | 电气化学工业株式会社 | 热传导性湿气固化型树脂组合物 |
JP2013227432A (ja) * | 2012-04-26 | 2013-11-07 | Nippon Zeon Co Ltd | ゴム架橋物および導電性部材 |
JP2013231103A (ja) * | 2012-04-27 | 2013-11-14 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 金属超微粒子含有組成物および導電性パターン形成方法 |
JP2014049380A (ja) * | 2012-09-03 | 2014-03-17 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 金属ペースト及びそれを用いて形成した印刷パターン |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3790506A (en) | 1972-10-26 | 1974-02-05 | Hercules Inc | Epihalohydrin rubber vulcanization |
JPS5937032B2 (ja) | 1980-01-31 | 1984-09-07 | ジェイエスアール株式会社 | エチレン−プロピレン共重合体ゴムと繊維との加硫接着用接着剤組成物 |
JP4248257B2 (ja) * | 2003-01-15 | 2009-04-02 | 東京エレクトロン株式会社 | 超音波洗浄装置 |
JP5434795B2 (ja) | 2010-05-25 | 2014-03-05 | 信越化学工業株式会社 | 熱伝導性シリコーングリース組成物 |
US9278348B2 (en) * | 2011-03-31 | 2016-03-08 | Zeon Corporation | Polyether compound, cross-linkable composition, and electrolyte |
JP6011532B2 (ja) * | 2011-07-06 | 2016-10-19 | 日本ゼオン株式会社 | 組成物 |
JP2012062487A (ja) | 2011-12-27 | 2012-03-29 | Nippon Zeon Co Ltd | ディップ成形用組成物およびディップ成形体 |
JP5839573B2 (ja) | 2012-03-21 | 2016-01-06 | 京都エレックス株式会社 | 加熱硬化型導電性ペースト組成物 |
TWI624478B (zh) | 2013-03-28 | 2018-05-21 | Zeon Corp | Method for producing synthetic isoprene polymer latex |
WO2015166638A1 (ja) * | 2014-05-01 | 2015-11-05 | iHeart Japan株式会社 | Cd82陽性心筋前駆細胞 |
JP6456134B2 (ja) | 2014-12-23 | 2019-01-23 | ナミックス株式会社 | 導電性樹脂組成物、ディスペンス用導電性樹脂組成物、ダイアタッチ剤、および半導体装置 |
JP6627858B2 (ja) * | 2015-02-27 | 2020-01-08 | 日本ゼオン株式会社 | ポリエーテル系重合体組成物 |
US10907041B2 (en) * | 2016-03-31 | 2021-02-02 | Zeon Corporation | Polyether polymer composition and sheet |
-
2017
- 2017-03-27 JP JP2018507971A patent/JP6891876B2/ja active Active
- 2017-03-27 WO PCT/JP2017/012336 patent/WO2017170367A1/ja active Application Filing
- 2017-03-27 US US16/088,252 patent/US10851203B2/en active Active
- 2017-03-27 EP EP17774904.1A patent/EP3438204B1/en active Active
- 2017-03-27 CN CN201780018840.2A patent/CN108884310B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5924750A (ja) * | 1982-08-02 | 1984-02-08 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 導電性ゴム組成物 |
JPH04248257A (ja) * | 1991-01-25 | 1992-09-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 固形電極組成物 |
JP2001302936A (ja) * | 2000-02-15 | 2001-10-31 | Sekisui Chem Co Ltd | 熱伝導性樹脂組成物 |
CN102834462A (zh) * | 2010-04-08 | 2012-12-19 | 电气化学工业株式会社 | 热传导性湿气固化型树脂组合物 |
JP2013227432A (ja) * | 2012-04-26 | 2013-11-07 | Nippon Zeon Co Ltd | ゴム架橋物および導電性部材 |
JP2013231103A (ja) * | 2012-04-27 | 2013-11-14 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 金属超微粒子含有組成物および導電性パターン形成方法 |
JP2014049380A (ja) * | 2012-09-03 | 2014-03-17 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 金属ペースト及びそれを用いて形成した印刷パターン |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2017170367A1 (ja) | 2019-02-07 |
EP3438204A4 (en) | 2019-12-18 |
EP3438204B1 (en) | 2021-03-24 |
JP6891876B2 (ja) | 2021-06-18 |
US10851203B2 (en) | 2020-12-01 |
US20190276600A1 (en) | 2019-09-12 |
WO2017170367A1 (ja) | 2017-10-05 |
EP3438204A1 (en) | 2019-02-06 |
CN108884310B (zh) | 2021-05-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Bronstein et al. | Nanostructured inorganic− organic composites as a basis for solid polymer electrolytes with enhanced properties | |
CN108884310A (zh) | 聚醚系聚合物组合物 | |
KR101949224B1 (ko) | 조성물 | |
CN106433084B (zh) | 石墨烯改性聚芳醚酮聚合物材料及其制备方法 | |
Tian et al. | A crosslinked polyethyleneglycol solid electrolyte dissolving lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide for rechargeable lithium batteries | |
JP6627858B2 (ja) | ポリエーテル系重合体組成物 | |
Wang et al. | Polymer blends of pectin/poly (acrylic acid) as efficient binders for silicon anodes in lithium‐ion batteries | |
CN107614619A (zh) | 热固化性材料及固化物 | |
Li et al. | Facile synthesis and optimization of conductive copolymer nanoparticles and nanocomposite films from aniline with sulfodiphenylamine | |
CN108884311A (zh) | 聚醚系聚合物组合物和片材 | |
JP6816490B2 (ja) | ポリエーテル系重合体組成物 | |
Caldas et al. | Ionic liquids as dispersing agents of graphene nanoplatelets in poly (methyl methacrylate) composites with microwave absorbing properties | |
Na et al. | Synthesis of a novel biphenyl epoxy resin and its hybrid composite with high thermal conductivity | |
CN115926379A (zh) | 一种非共价改性氮化硼/环氧树脂导热绝缘复合材料及其制备方法 | |
CN107710491A (zh) | 聚合物电解质和包含其的电化学装置 | |
JP7077953B2 (ja) | ポリエーテル系重合体組成物およびその製造方法、ならびにこれを用いたシート | |
Lakouraj et al. | Synthesis, Characterization, and Properties of Sulfonated CNT‐Doped Poly (aniline‐co‐carbazole)‐PVA Conductive Films | |
Kadac et al. | Polythiophene with ionophore substituent in the side chain | |
Zhang et al. | Studies on the Synthesis and Conductivity of a Novel Reactive Ladder‐Like Poly (β‐cyanoethylsilsesquioxane) and Poly [(β‐cyanoethylsilsesquioxane)‐co‐(β‐methylsilsesquioxane)] | |
KR101766577B1 (ko) | 코움 구조를 갖는 알킬 비스이미다졸리움계 가교형 음이온 교환막 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |