KR101949224B1 - 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 조성물은, 옥시란 단량체 단위를 함유하여 이루어지고, 옥시란 단량체 단위의 적어도 일부가 양이온성기를 갖는 옥시란 단량체 단위인 폴리에터계 중합체와, 카본 나노튜브 등의 나노 카본 재료를 포함하여 이루어지는 조성물이다.

Description

조성물{COMPOSITION}
본 발명은, 나노 카본 재료 및 중합체를 포함하여 이루어지는 조성물에 관한 것이고, 더 구체적으로는, 카본 나노튜브 등의 나노 카본 재료가 중합체 중에 양호하게 분산되어 있기 때문에, 매우 우수한 전기 전도성을 나타내는 조성물에 관한 것이다.
카본 나노튜브 등의 나노 카본 재료는, 우수한 전기적 특성을 갖고, 또한, 우수한 열 전도성이나 기계 강도 특성 등도 더불어 가지기 때문에, 광범한 분야에서 응용이 기대되고 있다.
나노 카본 재료의 응용법의 하나로서, 폴리머 재료의 전기 전도성, 열 전도성, 기계 강도 등의 특성을 대폭 개량하는 것을 목적으로 한 폴리머 재료에의 배합이 검토되어 있다. 예컨대, 비특허문헌 1에서는, 스타이렌 뷰타다이엔 고무에 다층 카본 나노튜브를 배합하는 것에 의해, 스타이렌 뷰타다이엔 고무의 기계 강도를 개량하면서, 전기 전도성을 부여하는 것이 검토되어 있다. 또한, 비특허문헌 2에서는, 폴리(다이메틸실록산)에 보강재로서 다층 카본 나노튜브를 배합하는 것에 의해, 폴리(다이메틸실록산)의 기계 강도 특성을 개량하는 것이 검토되어 있다.
그러나, 나노 카본 재료는, 폴리머 재료와의 친화성이 뒤떨어지는 경향이 있기 때문에, 폴리머 재료 중에 균일하게 분산시키는 것이 매우 곤란하다고 하는 과제가 존재한다. 그 때문에, 비특허문헌 1에도 개시된 바와 같이, 나노 카본 재료를 폴리머 재료에 배합하여 얻어지는 조성물의 전기 전도성 등의 특성이, 같은 폴리머 재료에 카본 블랙을 배합하여 얻어지는 조성물의 특성과 거의 변하지 않는다고 하는 사례가 종종 보여, 나노 카본 재료의 우수한 특성이 충분히 발휘되어 있다고는 말하기 어려웠다. 그 때문에, 나노 카본 재료를 용이하게 조성물 중에 분산시키는 것이 가능하고, 그것에 의하여 높은 전기 전도성을 갖는 조성물을 얻을 수 있는 폴리머 재료의 개발이 요망되고 있었다.
Bokobza 외 4명, "Blends of Carbon Blacks and Multiwall Carbon Nanotubes as Reinforcing Fillers for Hydrocarbon Rubbers", Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 2008년, 제46권, p. 1939-1951 Bokobza, Rahmani, "Carbon Nanotubes : Exceptional Reinforcing Fillers for Silicone Rubbers", RAW MATERIALS AND APPLICATIONS, 2009년, p. 112-117
본 발명은, 폴리머 재료 중에 나노 카본 재료를 양호하게 분산시키는 것이 가능하고, 그것에 의하여 매우 우수한 전기 전도성을 나타낼 수 있는, 폴리머 재료와 나노 카본 재료를 포함하여 이루어지는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 한 결과, 양이온성기를 갖는 옥시란 단량체 단위를 포함하여 이루어지는 폴리에터계 중합체와 카본 나노튜브를 용매 중에서 혼합한 후, 건조에 의해 용매를 제거하면, 폴리에터계 중합체 중에 카본 나노튜브가 양호하게 분산된 조성물이 얻어지고, 그 조성물이 매우 우수한 전기 전도성을 나타낸다는 것을 발견했다. 본 발명은, 이 지견에 근거하여 완성하기에 이른 것이다.
이리하여, 본 발명에 의하면, 옥시란 단량체 단위를 함유하여 이루어지고, 옥시란 단량체 단위의 적어도 일부가 양이온성기를 갖는 옥시란 단량체 단위인 폴리에터계 중합체와, 나노 카본 재료를 포함하여 이루어지는 조성물이 제공된다.
본 발명에 의하면, 매우 우수한 전기 전도성을 나타내는, 폴리에터계 중합체 및 나노 카본 재료를 포함하여 이루어지는 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물은, 특정한 폴리에터계 중합체와 나노 카본 재료를 포함하여 이루어지는 조성물이다. 본 발명의 조성물을 구성하는 폴리에터계 중합체는, 옥시란 구조를 함유하는 화합물의 옥시란 구조 부분이 개환 중합하는 것에 의해 얻어지는 단위인, 옥시란 단량체 단위를 함유하여 이루어지는 중합체이고, 그 옥시란 단량체 단위의 적어도 일부가 양이온성기를 갖는 옥시란 단량체 단위일 필요가 있다.
양이온성기를 갖는 옥시란 단량체 단위의 양이온성기는, 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 조성물을 특히 나노 카본 재료의 분산성이 우수한 것으로 하는 관점에서는, 주기율표 제15족 또는 제16족의 원자를 함유하는 오늄염 구조를 갖는 양이온성기인 것이 바람직하고, 질소 원자가 오늄염이 된 구조를 갖는 양이온성기인 것이 보다 바람직하고, 질소 원자 함유 방향족 헤테로환 중의 질소 원자가 오늄염이 된 구조를 갖는 양이온성기인 것이 더 바람직하고, 이미다졸륨환 구조를 갖는 양이온성기인 것이 특히 바람직하다. 양이온성기, 즉, 양이온 구조를 갖는 기의 구체예로서는, 암모늄기, 메틸암모늄기, 뷰틸암모늄기, 사이클로헥실암모늄기, 아닐리늄기, 벤질암모늄기, 에탄올암모늄기, 다이메틸암모늄기, 다이에틸암모늄기, 다이뷰틸암모늄기, 노닐페닐암모늄기, 피페리디늄기, 트라이메틸암모늄기, 트라이에틸암모늄기, n-뷰틸다이메틸암모늄기, n-옥틸다이메틸암모늄기, n-스테아릴다이메틸암모늄기, 트라이뷰틸암모늄기, 트라이바이닐암모늄기, 트라이에탄올암모늄기, N,N'-다이메틸에탄올암모늄기, 트라이(2-에톡시에틸)암모늄기 등의 암모늄기나, 1-피롤리디늄기, 이미다졸륨기, 1-메틸이미다졸륨기, 1-에틸이미다졸륨기, 벤즈이미다졸륨기, 피롤륨기, 1-메틸피롤륨기, 옥사졸륨기, 벤즈옥사졸륨기, 벤즈아이속사졸륨기, 피라졸륨기, 아이속사졸륨기, 피리디늄기, 2,6-다이메틸피리디늄기, 피라지움기, 피리미디늄기, 피리다지움기, 트라이아지움기, N,N'-다이메틸아닐리움기, 퀴놀리늄기, 아이소퀴놀리늄기, 인돌륨기, 아이소인돌륨기, 퀴녹살륨기, 싸이아졸륨기 등의 양이온성의 질소 원자를 함유하는 헤테로환을 포함하여 이루어지는 기, 트라이페닐포스포늄기, 트라이뷰틸포스포늄기 등의 양이온성의 인 원자를 함유하여 이루어지는 기 등을 들 수 있고, 바람직한 구체예로서는 이미다졸륨기, 1-메틸이미다졸륨기, 1-에틸이미다졸륨기, 벤즈이미다졸륨기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 양이온성기는, 통상 짝음이온을 갖는 것이지만, 그 짝음이온의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, Cl-, Br-, I- 등의 할로젠화물 이온이나 (FSO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (CF3CF2SO2)2N- 등의 설폰이미드화물 이온, 또한, OH-, SCN-, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3SO3 -, CF3COO-, PhCOO- 등을 들 수 있다. 얻어지는 조성물을 특히 나노 카본 재료의 분산성이 우수한 것으로 하는 관점에서는, 이들 중에서도, 할로젠화물 이온 또는 설폰이미드화물 이온이 바람직하게 사용된다.
폴리에터계 중합체의 양이온성기를 갖는 옥시란 단량체 단위의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 하기의 화학식 1로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112013115902062-pct00001
화학식 1에 있어서, A+는 양이온성기 또는 양이온성기 함유기를 나타내고, X-는 임의의 짝음이온을 나타낸다.
폴리에터계 중합체를 구성하는 옥시란 단량체 단위는, 그의 적어도 일부가 양이온성기를 갖는 옥시란 단량체 단위이면 되고, 즉, 폴리에터계 중합체를 구성하는 옥시란 단량체 단위의 모두가 양이온성기를 갖고 있어도 좋고, 양이온성기를 갖는 옥시란 단량체 단위 및 양이온성기를 갖지 않는 옥시란 단량체 단위가 혼재하고 있어도 좋다. 폴리에터계 중합체의 옥시란 단량체 단위 전체에 대하여, 양이온성기를 갖는 옥시란 단량체 단위가 차지하는 비율은, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 2∼100몰%의 범위에서 선택되는 것이 바람직하고, 3∼100몰%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
폴리에터계 중합체에 함유될 수 있는, 양이온성기를 갖지 않는 옥시란 단량체 단위의 구체예로서는, 에틸렌 옥사이드 단위, 프로필렌 옥사이드 단위, 1,2-뷰틸렌 옥사이드 단위 등의 알킬렌 옥사이드 단위, 에피클로로하이드린 단위, 에피브로모하이드린 단위, 에피아이오도하이드린 단위 등의 에피할로하이드린 단위, 알릴 글리시딜 에터 단위 등의 알켄일기 함유 옥시란 단량체 단위, 글리시딜 아크릴레이트 단위 등의 아크릴기 함유 옥시란 단량체 단위 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
폴리에터계 중합체가, 2종 이상의 옥시란 단량체 단위를 함유하는 것인 경우에 있어서, 그들 복수의 반복 단위의 분포 양식은 특별히 한정되지 않지만, 랜덤한 분포를 갖고 있는 것이 바람직하다.
폴리에터계 중합체의 중량평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 500∼200만인 것이 바람직하고, 1000∼150만인 것이 보다 바람직하다. 폴리에터계 중합체의 중량평균 분자량이 지나치게 높으면, 얻어지는 조성물이 성형 가공성이 뒤떨어지는 것으로 될 우려가 있고, 중량평균 분자량이 지나치게 낮으면, 얻어지는 조성물의 기계적 강도가 부족할 우려가 있다.
또한, 폴리에터계 중합체의 쇄 구조도 특별히 한정되지 않고, 직쇄상인 것이어도 좋고, 그래프트상, 방사상 등의 분기를 갖는 쇄 구조의 것이어도 좋다.
본 발명에서 이용하는 폴리에터계 중합체의 합성 방법은, 특별히 한정되지 않고, 목적하는 폴리에터계 중합체를 얻을 수 있는 것인 한에 있어서, 임의의 합성 방법을 채용할 수 있다. 단, 보다 용이하게 목적하는 폴리에터계 중합체를 얻는 관점에서는, 할로젠기를 함유하는 폴리에터계 중합체에, 이미다졸 화합물 등의 오늄 화합물을 반응시키는 것에 의해, 할로젠기를 오늄 할라이드기로 변환하고, 추가로 필요에 따라, 오늄 할라이드기의 짝음이온인 할로젠화물 이온을 음이온 교환 반응에 의해 다른 짝음이온으로 하는 방법이 적합하다.
할로젠기를 함유하는 폴리에터계 중합체의 합성은, 공지된 중합법이나 변성법에 따라서 행하면 된다. 또한, 할로젠기를 함유하는 폴리에터계 중합체에, 오늄 화합물을 반응시켜, 오늄 할라이드기로 치환하기 위해서는, 공지된 오늄화 반응을 응용하면 된다. 오늄화 반응의 예에 관해서는, 일본국 공개특허 공보 「특개소50-33271호 공보」, 일본국 공개특허 공보 「특개소51-69434호 공보」, 및 일본국 공개특허 공보 「특개소52-42481호 공보」 등에 개시되어 있다. 음이온 교환 반응은, 통상적 방법에 따라서 행하면 되고, 예컨대, 오늄 할라이드기를 갖는 폴리에터계 중합체에 (비스트라이플루오로메틸설폰)이미드 음이온을 접촉시키는 것에 의해, 오늄 할라이드 기를 오늄(비스트라이플루오로메틸설폰)이미드기로 변환할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 폴리에터계 중합체를 얻기 위해서, 특히 바람직한 방법으로서는, 다음에 기술하는 폴리에터계 중합체의 제조방법을 들 수 있다. 즉, (1) 할로젠기를 함유하는 옥시란 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 촉매의 존재 하에서 개환 중합하여, 할로젠기를 함유하는 폴리에터계 중합체를 얻는 공정과, (2) 얻어진 할로젠기를 함유하는 폴리에터계 중합체를 오늄화제와 반응시켜, 오늄 할라이드 구조를 함유하는 폴리에터계 중합체를 얻는 공정과, (3) 임의의 공정으로서, 얻어진 오늄 할라이드 구조를 함유하는 폴리에터계 중합체에 금속 화합물을 접촉시켜, 오늄 할라이드 구조의 짝음이온인 할로젠화물 이온의 적어도 일부를 다른 음이온으로 변환시키는 공정을 포함하여 이루어지는 폴리에터계 중합체의 제조방법이다.
상기의 폴리에터계 중합체의 제조방법에 있어서의 제 1 공정은, 할로젠기를 함유하는 옥시란 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 촉매의 존재 하에서 개환 중합하여, 할로젠기를 함유하는 폴리에터계 중합체를 얻는 공정이다. 할로젠기를 함유하는 옥시란 단량체로서는, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 에피아이오도하이드린 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 에피클로로하이드린을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 단량체 조성물에는, 할로젠기를 함유하는 옥시란 단량체 이외의 단량체를 함유시켜도 좋고, 그 구체예로서는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-뷰틸렌 옥사이드, 알릴 글리시딜 에터 등의 할로젠기를 함유하지 않는 옥시란 단량체를 들 수 있다.
할로젠기를 함유하는 옥시란 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 개환 중합시키기 위해서 이용하는 촉매는, 목적하는 중합체를 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 유기 알루미늄 화합물에 인산 및 루이스 염기성을 갖는 화합물을 반응시켜 이루어지는 촉매나, 일본국 공개특허 공보 「특개 2010-53217호 공보」에 기재되는 촉매인, 주기율표 제15족 또는 제16족의 원자를 함유하는 화합물의 오늄염과, 함유되는 알킬기가 모두 직쇄상 알킬기인 트라이알킬알루미늄을 포함하여 이루어지는 촉매를 들 수 있다.
유기 알루미늄 화합물에 인산 및 루이스 염기성을 갖는 화합물을 반응시켜 이루어지는 촉매는, 비교적 큰 분자량을 갖는 중합체를 얻는 경우에 특히 적합하게 사용된다. 이 촉매를 얻기 위해서 이용하는 유기 알루미늄 화합물의 구체예로서는, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이노멀옥틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄을 들 수 있다. 또한, 유기 알루미늄 화합물에, 인산과 함께 반응시키는 루이스 염기성을 갖는 화합물로서는, 산소 원자, 질소 원자 또는 인 원자를 함유하는 유기 화합물이 바람직하게 사용되고, 그 구체예로서는, 다이에틸 에터, 다이뷰틸 에터, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세트산 에틸, 트라이에틸아민, 피리딘, 아세토나이트릴, 트라이페닐포스핀, 트라이뷰틸포스핀을 들 수 있다.
유기 알루미늄 화합물에 인산 및 루이스 염기성을 갖는 화합물을 반응시켜 이루어지는 촉매를 얻음에 있어서, 각각의 성분의 사용량은, 목적으로 하는 중합체의 분자량 등에 따라 결정하면 되고 특별히 한정되지 않지만, 유기 알루미늄 화합물/인산/루이스 염기성을 갖는 화합물의 몰비로서, 1.0∼3.0/1.0/0.1∼30.0의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 성분을 반응시키는 방법도 특별히 한정되지 않지만, 각각의 성분을 용매에 용해 또는 현탁한 후에 혼합하는 방법이 적합하다. 이용하는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 불활성의 용매가 적합하게 사용되고, 예컨대, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; n-펜테인, n-헥세인 등의 쇄상 포화 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인 등의 지환식 탄화수소; 테트라하이드로퓨란, 아니솔, 다이에틸 에터 등의 에터; 또는 이들의 혼합 용매 등이 사용된다. 이들 성분을 혼합할 때의 온도나 시간도 특별히 한정되지 않지만, -30∼50℃의 조건 하에서 10초간∼12시간 혼합하는 것이 바람직하다.
할로젠기를 함유하는 옥시란 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 개환 중합함에 있어서의 유기 알루미늄 화합물에 인산 및 루이스 염기성을 갖는 화합물을 반응시켜 이루어지는 촉매의 사용량도 특별히 한정되지 않지만, 이용하는 단량체 조성물의 총 몰수에 대하여 0.00005∼50몰%의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
주기율표 제15족 또는 제16족의 원자를 함유하는 화합물의 오늄염과, 함유되는 알킬기가 모두 직쇄상 알킬기인 트라이알킬알루미늄을 포함하여 이루어지는 촉매는, 할로젠기를 함유하는 옥시란 단량체를 포함하는 단량체 조성물의 개환 중합을 리빙성을 수반하여 진행시킬 수 있는 것이다. 따라서, 이 촉매를 이용하면 중합의 제어가 용이해지고, 그 결과, 소망의 중합도로 폴리에터계 중합체를 제조하는 것이 용이해진다. 이 촉매의 성분의 하나로서 사용되는 주기율표 제15족 또는 제16족의 원자를 함유하는 화합물의 오늄염으로서는, 암모늄염, 피리디늄염, 이미다졸륨염, 포스포늄염, 아르소늄염, 스티보늄염, 옥소늄염, 설포늄염, 셀레노늄염이 예시되고, 이들 중에서도, 암모늄염, 피리디늄염, 이미다졸륨염, 포스포늄염, 설포늄염이 적합하게 사용되고, 암모늄염, 포스포늄염, 설포늄염이 특히 적합하게 사용되며, 암모늄염이 가장 적합하게 사용된다.
주기율표 제15족 또는 제16족의 원자를 함유하는 화합물의 오늄염의 사용량은, 얻어야 하는 중합체의 목적으로 하는 분자량 등에 따라 결정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 이용하는 단량체 조성물의 총 몰수에 대하여, 0.0005∼10몰%의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
이 촉매의 또 하나의 성분으로서 사용되는, 갖는 알킬기가 모두 직쇄상인 트라이알킬알루미늄으로서는, 예컨대, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이노멀옥틸알루미늄을 들 수 있고, 그 중에서도, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄이 가장 적합하게 사용된다.
주기율표 제15족 또는 제16족의 원자를 함유하는 화합물의 오늄염과, 갖는 알킬기가 모두 직쇄상의 알킬기인 트라이알킬알루미늄의 사용 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 오늄염:상기 트라이알킬알루미늄의 몰비가, 1:1∼1:100의 범위인 것이 바람직하고, 1.0:1.1∼1.0:50.0의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1.0:1.2∼1.0:10.0의 범위인 것이 특히 바람직하다.
주기율표 제15족 또는 제16족의 원자를 함유하는 화합물의 오늄염과, 갖는 알킬기가 모두 직쇄상의 알킬기인 트라이알킬알루미늄을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 각각을 용매에 용해 또는 현탁하여, 그들을 혼합하는 것이 바람직하다. 이용하는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 불활성의 용매가 적합하게 사용되고, 예컨대, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; n-펜테인, n-헥세인 등의 쇄상 포화 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인 등의 지환식 탄화수소; 테트라하이드로퓨란, 아니솔, 다이에틸 에터 등의 에터; 또는 이들의 혼합 용매 등이 사용된다. 촉매의 성분을 혼합할 때의 온도나 시간은 특별히 한정되지 않지만, -30∼50℃의 조건 하에서 10초간∼30분간 혼합하는 것이 바람직하다.
촉매의 존재 하에서, 할로젠기를 함유하는 옥시란 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합시킴에 있어서, 촉매와 단량체를 혼합하는 방법도 특별히 한정되지 않고, 예컨대 촉매를 포함하는 용매에 단량체 조성물을 첨가해도 좋고, 단량체 조성물을 포함하는 용매에 촉매를 첨가해도 좋다. 중합 양식도 특별히 한정되지 않지만, 중합을 양호하게 제어하는 관점에서는, 용액 중합법에 의해 중합을 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 불활성의 용매가 적합하게 사용되고, 예컨대, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; n-펜테인, n-헥세인 등의 쇄상 포화 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인 등의 지환식 탄화수소; 테트라하이드로퓨란, 아니솔, 다이에틸 에터 등의 에터; 또는 이들의 혼합 용매 등이 사용된다. 이들 용매 중에서도, 중합 반응 속도가 빨라지기 때문에, 비극성의 용매가 특히 적합하게 사용된다. 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 단량체 조성물의 농도가 1∼50중량%가 되도록 이용하는 것이 바람직하고, 3∼40중량%가 되도록 이용하는 것이 특히 바람직하다.
중합을 행하는 조건은, 특별히 한정되지 않고, 이용하는 단량체나 촉매의 종류, 목적으로 하는 분자량 등에 따라 결정하면 된다. 중합시의 압력은, 통상 1∼500atm이며, 바람직하게는 1∼100atm이고, 특히 바람직하게는 1∼50atm이다. 중합시의 온도는, 통상 -70∼200℃이며, 바람직하게는 -40∼150℃이고, 특히 바람직하게는 -20∼100℃이다. 중합 시간은, 통상 10초간∼100시간이며, 바람직하게는 20초간∼80시간이고, 특히 바람직하게는 30초간∼50시간이다.
상기의 폴리에터계 중합체의 제조방법에 있어서의 제 2 공정은, 예컨대 이상과 같이 하여 얻어지는 할로젠기를 함유하는 폴리에터계 중합체를, 오늄화제와 반응(4급화 반응)시키는 것에 의해, 할로젠기를 오늄 할라이드 구조 함유기로 변환시켜, 오늄 할라이드 구조를 함유하는 폴리에터계 중합체를 얻는 공정이다.
오늄화제의 구체예로서는, 암모니아, 메틸아민, 뷰틸아민, 사이클로헥실아민, 아닐린, 벤질아민, 에탄올아민, 다이메틸아민, 다이에틸아민, 다이뷰틸아민, 노닐페닐아민, 피페리딘, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, n-뷰틸다이메틸아민, n-옥틸다이메틸아민, n-스테아릴다이메틸아민, 트라이뷰틸아민, 트라이바이닐아민, 트라이에탄올아민, N,N'-다이메틸에탄올아민, 트라이(2-에톡시에틸)아민 등의 아민이나, 1-피롤리딘, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 벤즈이미다졸, 피롤, 1-메틸피롤, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 벤즈아이속사졸, 피라졸, 아이소옥사졸, 피리딘, 2,6-다이메틸피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트라이아진, N,N'-다이메틸아닐린, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 인돌, 아이소인돌, 퀴녹살린, 싸이아졸 등의 양이온성의 질소 원자를 함유하는 헤테로환 화합물, 트라이페닐포스핀, 트라이뷰틸포스핀 등의 인 화합물을 들 수 있고, 바람직한 구체예로서는 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 벤즈이미다졸을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
폴리에터계 중합체와 오늄화제의 혼합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 폴리에터계 중합체를 포함하는 용액에 오늄화제를 첨가하여 혼합하는 방법, 오늄화제를 포함하는 용액에 폴리에터계 중합체를 첨가하여 혼합하는 방법, 오늄화제와 폴리에터계 중합체의 양방을 용액으로서 조제해 두고, 양 용액을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
용매로서는, 불활성의 용매가 적합하게 사용되고, 비극성이어도 극성이어도 좋다. 비극성 용매로서는, 예컨대, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; n-펜테인, n-헥세인 등의 쇄상 포화 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인 등의 지환식 포화 탄화수소 등을 들 수 있다. 극성 용매로서는, 테트라하이드로퓨란, 아니솔, 다이에틸 에터 등의 에터; 아세트산 에틸, 벤조산 에틸 등의 에스터; 아세톤, 2-뷰탄온, 아세토페논 등의 케톤; 아세토나이트릴, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드 등의 비양성자성 극성 용매; 에탄올, 메탄올, 물 등의 양성자성 극성 용매 등을 들 수 있다. 용매로서는, 이들의 혼합 용매도 적합하게 사용된다. 용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에터계 중합체의 농도가 1∼50중량%가 되도록 이용하는 것이 바람직하고, 3∼40중량%가 되도록 이용하는 것이 보다 바람직하다.
오늄화제의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 폴리에터계 중합체의 양이온성기를 갖는 옥시란 단량체 단위 함유 비율 등에 따라 결정하면 된다. 구체적으로는, 오늄화제의 사용량은, 이용하는 폴리에터계 중합체의 할로젠기 1몰에 대하여, 통상 0.01∼100몰, 바람직하게는 0.02∼50몰, 보다 바람직하게는 0.03∼10몰, 더 바람직하게는 0.05∼2몰의 범위이다.
폴리에터계 중합체와 오늄화제를 반응시킬 때의 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1∼500atm이며, 바람직하게는 1∼100atm이고, 특히 바람직하게는 1∼50atm이다. 반응시의 온도도 특별히 한정되지 않고, 통상 0∼200℃, 바람직하게는 20∼170℃, 보다 바람직하게는 40∼150℃이다. 반응 시간은, 통상 1분∼1,000시간이며, 바람직하게는 3분∼800시간이고, 보다 바람직하게는 5분∼500시간이며, 더 바람직하게는 30분∼200시간이다.
이상과 같이 하여 얻어지는, 오늄 할라이드 구조를 함유하는 폴리에터계 중합체는, 그대로 본 발명의 조성물의 성분으로서 이용할 수 있는 것이다. 또한, 필요에 따라, 오늄 할라이드 구조를 함유하는 폴리에터계 중합체에 금속 화합물을 접촉시켜, 오늄 할라이드 구조의 짝음이온인 할로젠화물 이온의 적어도 일부를 다른 음이온으로 변환시켜도 좋다.
음이온 교환 반응에 사용되는 금속 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 도입할 음이온을 갖는 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물이 적합하다.
음이온 교환 반응을 행하는 조건은, 특별히 한정되지 않고, 폴리에터계 중합체 및 금속 화합물만을 혼합해도 좋고, 유기 용매 등의 그 밖의 화합물이 존재하는 조건 하에서 행해도 좋다. 또한, 금속 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 이용하는 폴리에터계 중합체가 함유하는 오늄 할라이드 구조 1몰에 대하여, 통상 0.01∼100몰, 바람직하게는 0.02∼50몰, 보다 바람직하게는 0.03∼10몰의 범위이다.
음이온 교환 반응시의 압력은, 통상 1∼500atm이며, 바람직하게는 1∼100atm이고, 특히 바람직하게는 1∼50atm이다. 반응시의 온도는, 통상 -30∼200℃, 바람직하게는 -15∼180℃, 보다 바람직하게는 0∼150℃이다. 반응 시간은, 통상 1분∼1000시간이며, 바람직하게는 3분∼100시간이고, 보다 바람직하게는 5분∼10시간이며, 더 바람직하게는 5분∼3시간이다.
음이온 교환 반응이 완료된 후에는, 예컨대 감압 건조 등의 통상적 방법에 따라서, 목적으로 하는 폴리에터계 중합체를 회수하면 된다.
본 발명의 조성물은, 예컨대 이상과 같이 하여 얻어지는 폴리에터계 중합체에, 나노 카본 재료를 배합하는 것에 의해 얻을 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 나노 카본 재료로서는, 그라펜(graphene) 시트, 카본 나노튜브, 카본 나노혼, 나노그라펜 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 카본 나노튜브가 특히 적합하게 사용된다. 카본 나노튜브는, 그라펜 시트가 통형으로 감긴 구조를 갖는 나노 카본 재료이며, 그 주벽(周壁)의 구성수로부터 단층 나노튜브 및 다층 나노튜브로 대별되며, 또한, 그라펜 시트의 구조의 차이에 의한 분류로서, 카이랄형, 지그재그형, 암체어형 등이 있다. 본 발명에서는, 어느 카본 나노튜브도 나노 카본 재료로서 사용 가능하지만, 그 중에서도, 어스펙트비가 큰 것으로 알려진, 슈퍼 그로쓰(super growth)법으로 얻어지는 단층 카본 나노튜브(국제 공개 WO2006/011655에 개시되는 방법에 따라서 얻어지는 단층 카본 나노튜브)가 특히 적합하게 사용된다.
본 발명의 조성물에 있어서, 폴리에터계 중합체와 나노 카본 재료의 함유량비는 특별히 한정되지 않지만, 나노 카본 재료를 양호하게 분산시켜, 효율적으로 전기 전도성이 우수한 조성물을 얻는 관점에서는, 폴리에터계 중합체 100중량부에 대한 나노 카본 재료의 함유량이 0.01∼30중량부인 것이 바람직하고, 0.02∼20중량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물을 얻음에 있어서, 폴리에터계 중합체와 나노 카본 재료를 혼합시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 나노 카본 재료를 세분화하는 공정과, 나노 카본 재료와 폴리에터계 중합체를 혼합시키는 공정을 조합하여 혼합시키는 것이 바람직하다. 나노 카본 재료의 세분화는, 밀이나 혼련기에 의해 전단력을 가하는 방법이나 초음파에 의해 세분화하는 방법 등의 공지된 세분화 방법을 채용하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 한편, 나노 카본 재료를 세분화하는 공정과, 나노 카본 재료와 폴리에터계 중합체를 혼합시키는 공정의 순서는 특별히 한정되지 않고, 나노 카본 재료를 세분화한 후, 후술하는 바와 같은 방법으로 세분화된 나노 카본 재료와 폴리에터계 중합체를 혼합시켜도 좋고, 후술하는 바와 같은 방법으로 나노 카본 재료와 폴리에터계 중합체를 혼합시켜 조성물을 얻은 후, 그 조성물에 세분화 공정을 적용하여, 나노 카본 재료를 세분화시켜도 좋다.
나노 카본 재료와 폴리에터계 중합체를 혼합시키는 공정에서, 구체적인 혼합방법은 특별히 한정되지 않지만, 용매 중에서 이들 성분을 혼합시키는 것이 바람직하다. 용매 중에서 혼합을 행하는 경우에 있어서, 이용하는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 보다 나노 카본 재료가 양호하게 분산된 조성물을 얻는 관점에서는, 극성 용매가 적합하게 사용된다. 극성 용매로서는, 테트라하이드로퓨란, 아니솔 등의 에터; 아세트산 에틸, 벤조산 에틸 등의 에스터; 아세톤, 2-뷰탄온, 아세토페논 등의 케톤; 아세토나이트릴, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용매; 에탄올, 메탄올, 물 등의 양성자성 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상의 혼합 용매로서 이용할 수도 있다. 용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 용매 중의 나노 카본 재료와 폴리에터계 중합체의 각각의 농도가 0.1∼50중량%가 되는 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
나노 카본 재료와 폴리에터계 중합체를 용매 중에서 혼합시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 나노 카본 재료를 현탁한 용액에 폴리에터계 중합체를 가해도 좋고, 용매에 용해한 폴리에터계 중합체 용액에 나노 카본 재료를 가해도 좋다. 혼합은, 일반적인 교반기로 교반하는 것에 의해 행해도 좋고, 초음파 분산기로 혼합해도 좋다. 혼합에 의해 얻어지는 용액은, 그대로 본 발명의 조성물로서 사용할 수도 있지만, 용매를 제거하여 고형의 조성물로서 이용하는 것이 바람직하다. 용매를 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 증발 제거해도 좋고, 응고 건조해도 좋다.
본 발명의 조성물은, 나노 카본 재료 및 폴리에터계 중합체만을 포함하여 이루어지는 것이어도 좋지만, 추가로 다른 성분을 포함하여 이루어지는 것이어도 좋다. 본 발명의 조성물에 함유될 수 있는 다른 성분은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서 이용하는 특정한 폴리에터계 중합체 이외의 폴리머 재료; 카본; 실리카, 티타니아, 알루미나 등의 무기 산화물; 금, 은, 백금, 니켈, 구리, 알루미늄 등의 금속 미립자; 유리 섬유, 카본 섬유 등의 무기 섬유 등을 구체예로서 들 수 있다. 또한, 가교제 및 필요에 따라 가교 조제나 가교 촉진제를 함유시켜, 가교 가능한 조성물로 할 수도 있다. 본 발명의 조성물을 가교 가능한 조성물로 하고, 이것을 가교하여 가교물로 하는 것에 의해, 본 발명의 조성물이 갖는 매우 우수한 전기 전도성을 유지하면서, 구조 재료로서의 기계 강도를 대폭 개량할 수 있다.
본 발명의 조성물에 배합할 수 있는, 본 발명에서 이용하는 특정한 폴리에터계 중합체 이외의 폴리머 재료는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 본 발명에서 이용하는 특정한 폴리에터계 중합체 이외의 폴리에터계 중합체; NBR, SBR, BR, IR, 아크릴 고무, EPR 등의 고무 재료; SIS, SBS, SEBS 등의 열가소성 엘라스토머 재료; PMMA, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, ABS, 염화바이닐, PET 등의 수지 재료; 에폭시 수지, 우레탄 수지, 열·광경화성 명아크릴레이트 수지 등의 광 또는 열경화 수지 등을 들 수 있다. 한편, 본 발명의 조성물에서는, 원래 나노 카본 재료와의 친화성이 모자란 폴리머 재료를 배합하여도, 나노 카본 재료를 양호하게 분산시키는 것이 가능하다. 그 이유는, 반드시 분명하지 않지만, 필수 성분인 폴리에터계 중합체가 나노 카본 재료와 폴리머 재료의 양방에 우수한 친화성을 갖기 때문에, 폴리에터계 중합체가 이른바 바인더의 기능을 하기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 조성물을 가교 가능한 조성물로 하는 경우에 배합할 수 있는 가교제는, 이용하는 중합체의 구조 등에 따라 선택하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 분말 유황, 침강 유황, 콜로이드 유황, 불용성 유황, 고분산성 유황 등의 유황; 일염화황, 이염화황, 모폴린다이설파이드, 알킬페놀다이설파이드, 다이벤조싸이아질다이설파이드, N,N'-다이싸이오-비스(헥사하이드로-2H-아제노핀-2), 인 함유 폴리설파이드, 고분자 다황화물 등의 황 함유 화합물; 다이큐밀퍼옥사이드, 다이터셔리뷰틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; p-퀴논다이옥심, p,p'-다이벤조일퀴논다이옥심 등의 퀴논다이옥심; 트라이에틸렌테트라민, 헥사메틸렌다이아민카바메이트, 4,4'-메틸렌비스-o-클로로아닐린, 트라이머캅토트라이아진 등의 유기 다가 아민 화합물; 메틸올기를 가지는 알킬페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 황 또는 황 함유 화합물이 적합하다. 이들 가교제는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 가교제의 배합 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 조성물(전체) 100중량부에 대하여, 0.1∼10중량부가 바람직하고, 0.2∼7중량부가 보다 바람직하고, 0.3∼5중량부가 특히 바람직하다.
가교제로서, 황 또는 황 함유 화합물을 이용하는 경우에는, 가교 조제 및 가교 촉진제를 병용하는 것이 바람직하다. 가교 조제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 산화아연, 스테아르산 등을 들 수 있다. 가교 촉진제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 구아니딘계; 알데하이드-아민계; 알데하이드-암모니아계; 싸이아졸계; 설펜아마이드계; 싸이오요소계; 티우람계 등의 각 가교 촉진제를 이용할 수 있다. 가교 조제 및 가교 촉진제는, 각각 2종 이상 병용하여 사용해도 좋다.
가교 조제 및 가교 촉진제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 조성물(전체) 100중량부에 대하여, 각각 0.01∼15중량부가 바람직하고, 0.1∼10중량부가 보다 바람직하다.
이상 기술한 바와 같은 본 발명의 조성물에서는, 폴리에터계 중합체 중에 나노 카본 재료를 양호하게 분산시키는 것이 가능하고, 그것에 의하여 매우 우수한 전기 전도성을 나타낼 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 조성물은, 각종의 전기·전자 제품의 재료, 건축 재료, 의료 재료 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 조성물에서는, 폴리에터계 중합체의 양이온성기를 갖는 옥시란 단량체 단위가, 하기의 화학식 1로 표시되는 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112013115902062-pct00002
(식 중, A+는 양이온성기 또는 양이온성기 함유기를 나타내고, X-는 임의의 짝음이온을 나타낸다.)
상기의 조성물에서는, 나노 카본 재료가 카본 나노튜브인 것이 바람직하다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 한편, 각 예 중의 부 및 %는, 특별히 예고하지 않는 한, 중량 기준이다.
또한, 각 예에 있어서의 측정이나 평가는, 이하의 방법에 의해 행했다.
(1) 중량평균 분자량
다이메틸폼아마이드를 용매로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스타이렌 환산치로서 측정했다. 한편, 측정기로서는 HLC-8320(도소사(Tosoh Corporation)제)을 이용하고, 컬럼은 TSKgelα-M(도소사제) 2개를 직렬로 연결하여 이용하고, 검출기는 시차 굴절계 RI-8320(도소사제)을 이용했다.
(2) 양이온성기를 갖는 옥시란 단량체 단위의 함유율
폴리에터계 중합체의 양이온성기를 갖는 옥시란 단량체 단위의 함유율은, 핵자기공명장치(NMR)를 이용하여, 이하와 같이 측정했다. 시료가 되는 폴리에터계 중합체 30mg을, 1.0mL의 중클로로폼에 가하고, 1시간 진탕하는 것에 의해 균일하게 용해했다. 그리고, 이 용액에 대하여 NMR 측정을 행하여, 1H-NMR 스펙트럼을 얻고, 다음과 같이 하여, 폴리에터계 중합체의 양이온성기를 갖는 옥시란 단량체 단위의 함유율을 산출했다. 우선, 주쇄의 옥시란 단량체 단위에 유래하는 양성자의 적분치로부터 전체 옥시란 단량체 단위의 몰수 B1을 산출했다. 다음으로, 양이온성기에 유래하는 양성자의 적분치로부터, 양이온성기를 갖는 옥시란 단량체 단위의 몰수 B2를 산출했다. 그리고, B1에 대한 B2의 비율(백분율)을, 폴리에터계 중합체의 양이온성기를 갖는 옥시란 단량체 단위의 함유율로서 구했다.
(3) 전기 전도율
저저항률계(미쓰비시화학 아날리테크사(Mitsubishi Chemical Alanytech Co., Ltd.)제 로렌츠-GP, 4단침 프로브로서 PSP 프로브를 사용)를 이용하여, JIS K 7194에 준거하여, 이하와 같이 측정했다. 시료가 되는 조성물 1g을, 온도 100℃∼150℃, 압력 0.1∼1.0MPa의 범위에서 프레스 성형하여, 두께 100∼500μm의 박막상으로 한 후, 10×10mm의 정방형상으로 잘라내어 측정 샘플로 했다. 이 측정 샘플을 저저항률계의 절연 보드 상에 고정하고, 측정 샘플의 한쪽 면(A면)의 중심에 프로브를 밀어 부친 후, 10V의 전압을 걸어 측정 샘플의 저항치를 측정했다. 그리고, 측정한 저항치, 측정 샘플 치수, 및 측정 위치에 근거하여, 저저항률계에 내장되어 있는 연산식을 이용하여, 전기 전도율(단위: S/cm)을 구했다. 이 측정을, 측정 샘플의 다른 한 쪽의 면(B면)에 대해서도 마찬가지로 행하여, A면 및 B면에 대하여 측정된 전기 전도율의 평균치를, 측정 샘플의 전기 전도율로 했다.
(4) 무니 점도
무니 점도 [ML1+4(100℃)]의 값을 JIS K 6300에 준하여 측정했다.
[제조예 1] (촉매 용액의 조제)
밀폐한 내압 유리 용기를 질소 치환하고, 톨루엔 200부 및 트라이아이소뷰틸알루미늄 60부를 공급했다. 이 유리 보틀을 얼음물에 침지하여 냉각 후, 다이에틸 에터 230부를 첨가하고, 교반했다. 다음으로, 얼음물로 냉각하면서, 인산 13.6부를 첨가하고, 추가로 교반했다. 이 때, 트라이아이소뷰틸알루미늄과 인산의 반응에 의해, 용기 내압이 상승하기 때문에 적시 탈압을 실시했다. 얻어진 반응 혼합물은 60℃의 온수욕 내에서 1시간 숙성 반응하여 촉매 용액을 얻었다.
[제조예 2] (에피클로로하이드린 단위를 포함하는 폴리에터계 중합체의 제조)
오토클레이브에 에피클로로하이드린 223.5부, 알릴 글리시딜 에터 27.5부, 에틸렌 옥사이드 19.7부, 및 톨루엔 2585부를 넣고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 내용액을 50℃로 승온시키고, 제조예 1에서 얻은 촉매 용액을 11.6부 첨가하여 반응을 개시했다. 그리고, 반응 개시 직후로부터, 에틸렌 옥사이드 129.3부를 톨루엔 302부에 용해한 용액을 5시간에 걸쳐 등속도로 반응계에 첨가했다. 또한, 반응 개시 후 30분마다 촉매 용액을 6.2부씩 5시간에 걸쳐 첨가했다. 반응 개시로부터 5시간 경과 후에, 반응계에 물 15부를 첨가하고 교반하여, 반응을 종료시켰다. 얻어진 반응 용액에, 노화 방지제로서 4,4’-싸이오비스-(6-tert-뷰틸-3-메틸페놀)의 5% 톨루엔 용액 45부를 첨가하고, 교반했다. 이어서, 스팀 스트리핑에 의해 상징수(上澄水)를 제거한 후, 60℃에서 진공 건조하여, 고형상의 폴리에터계 중합체 A 400부를 얻었다. 이 폴리에터계 중합체 A에 대하여 1H-NMR를 측정한 바, 단량체조성비는, 에피클로로하이드린 단위 40몰%, 에틸렌 옥사이드 단위 56몰%, 알릴 글리시딜 에터 단위 4몰%였다. 또한, 폴리에터계 중합체 A의 중량평균 분자량은 89만, 무니 점도는 60이었다.
[제조예 3] (이미다졸륨기를 갖는 폴리에터계 중합체의 제조)
교반기 부착 유리 반응기에, 제조예 2에서 얻어진 폴리에터계 중합체 A 181부, 및 톨루엔 1211부를 첨가하고, 50℃에서 12시간 교반하는 것에 의해 폴리에터계 중합체 A를 톨루엔에 용해시켰다. 이어서, 메탄올 70부를 첨가하고, 15분간 교반했다. 이리하여 얻어진 혼합물에, 1-메틸이미다졸 93부를 첨가하고, 교반하면서 75℃까지 승온시켜, 75℃에서 96시간 반응을 행했다. 96시간 경과 후, 반응 용액을 20℃까지 냉각하여 반응을 정지시켰다. 얻어진 반응 용액에 대하여, 스팀을 이용하여 용매를 증류제거하는 것에 의해, 중합체 성분을 응고시킨 후, 진공 건조하는 것에 의해, 폴리에터계 중합체 A의 에피클로로하이드린 단위의 염소 원자의 일부가, 짝음이온으로서 염화물 이온을 갖는 메틸이미다졸륨기로 교환되어 이루어지는 고형상의 폴리에터계 중합체 B 192부를 얻었다. 얻어진 폴리에터계 중합체 B에 대하여, 양이온성기(메틸이미다졸륨기)를 갖는 옥시란 단량체 단위의 함유율을 구한 바, 3.40몰%였다. 또한, 폴리에터계 중합체 B의 중량평균 분자량은 90만, 무니 점도는 70이었다.
[제조예 4] (이미다졸륨기를 갖는 폴리에터계 중합체의 음이온 교환)
제조예 3에서 얻어진 폴리에터계 중합체 B 100부, 리튬(비스트라이플루오로메틸설폰)이미드 35부, 톨루엔 500부, 메탄올 500부, 및 이온 교환수 50부를 교반기 부착 유리 반응기에 첨가했다. 이들을 25℃에서 3시간 반응시킨 후, 얻어진 반응 용액에 대하여, 스팀을 이용하여 용매를 증류제거하고, 이어서 잔류한 리튬염을 열수에 의해 씻어 버리고, 중합체 성분을 응고시킨 후, 진공 건조하는 것에 의해, 폴리에터계 중합체 C 114부를 얻었다. 얻어진 폴리에터계 중합체 C를 다이메틸설폭사이드-D6에 용해시켜, 1H-NMR 측정을 행한 바, 얻어진 스펙트럼은 다음과 같았다. 1H-NMR(400MHz, DMSO-d6) δ=9.04-8.94(1H, MeIm+), 7.65(2H, MeIm+), 5.81(1H, H2C=CHCH2O), 5.23-5.08(2H, H2C=CHCH2O), 3.97(3H, MeIm+), 3.90-3.10(5H, CH(CH2O)CH2O). 이 스펙트럼으로부터, 폴리에터계 중합체 C는, 폴리에터계 중합체 B가 메틸이미다졸륨기의 짝음이온으로서 갖는 염화물 이온의 모두가 (비스트라이플루오로메틸설폰)이미드 음이온으로 교환되어 이루어지는 폴리에터계 중합체라고 동정할 수 있다.
[실시예 1]
밀폐 가능한 유리 용기 중에서, 제조예 4에서 얻어진 폴리에터계 중합체 C 90부를, N,N-다이메틸폼아마이드 5000부에 용해시켰다. 이어서, 얻어진 용액 중에, 슈퍼 그로쓰 단층 카본 나노튜브(독립행정법인 산업기술종합연구소가 국제 공개 WO2006/011655에 개시된 방법에 따라서 제조한 단층 카본 나노튜브; 이하, 「SGCNT」라고 한다.) 10부를 가한 후, 유리 용기를 초음파 세정기(아즈원사(AS ONE Corporation)제 「USD-4R」, 고주파 출력 160W) 내에 설치하고, 주파수 40kHz, 온도 20∼40℃의 조건에서, 60분간 초음파 처리를 행하는 것에 의해, SGCNT를 용액 중에 분산시켰다. 이어서, 유리 용기를 개방 상태로 하여 교반자를 넣고, 개방 상태인 채로 유리 용기를 가온 장치 부착 전자식 교반 장치에 고정하여, 30℃, 200rpm의 조건에서, 교반자가 회전하지 않게 될 때까지 유리 용기의 내용물을 건조시켰다. 교반자가 회전하지 않게 된 후에 교반자를 꺼내고, 유리 용기를 진공 건조기에 넣고, 0.01MPa 이하, 50℃, 12시간 이상의 조건 하에서 추가로 건조시켰다. 얻어진 조성물은 흑색이었다. 또한, 얻어진 조성물을 시료로 하여, 전기 전도율을 측정한 바, 16.00(S/cm)이었다.
[제조예 5] (에피클로로하이드린과 글리시딜 메타크릴레이트의 리빙 음이온 공중합)
아르곤으로 치환한 교반기 부착 유리 반응기에, 테트라노멀뷰틸암모늄브로마이드 3.22부와 톨루엔 50부를 첨가하고, 이것을 0℃로 냉각했다. 이어서, 트라이에틸알루미늄 1.37부(테트라노멀뷰틸암모늄브로마이드에 대하여 1.2몰 당량)를 노멀헥세인 10부에 용해한 것을 첨가하여, 15분간 반응시켰다. 얻어진 촉매 조성물에, 에피클로로하이드린 9.0부 및 글리시딜메타크릴레이트 1.0부를 첨가하고, 0℃에서 중합 반응을 행했다. 중합 반응 개시 후, 서서히 용액의 점도가 상승했다. 12시간 반응 후, 중합 반응액에 소량의 물을 부어 반응을 정지시켰다. 얻어진 중합 반응액을 0.1N의 염산 수용액으로 세정하는 것에 의해 촉매 잔사의 탈재 처리를 행하고, 추가로 이온 교환수로 세정한 후에, 유기층을 50℃에서 12시간 감압 건조했다. 이것에 의해 얻어진 무색 투명의 오일상 물질의 수득량은 9.9부였다. 또한 얻어진 물질의 GPC에 의한 수평균 분자량(Mn)은 1,100, 분자량 분포는 1.27이었다. 또한 얻어진 오일상 물질에 대하여, 1H-NMR 측정을 행한 바, 이 오일상 물질은, 에피클로로하이드린 단위 93.2몰% 및 글리시딜 메타크릴레이트 단위 6.8몰%를 포함하는 것임을 확인할 수 있었다. 이상으로부터, 얻어진 오일상 물질은, 중합 개시 말단에 브로모메틸기를 가지고, 중합 정지 말단에 하이드록실기를 가지는, 에피클로로하이드린 단위 및 글리시딜 메타크릴레이트 단위에 의해 구성된 올리고머(평균으로 에피클로로하이드린 단위 10개와 글리시딜 메타크릴레이트 단위 1개로 이루어지는 11량체)라고 말할 수 있고, 이하 올리고머 D라 칭한다.
[제조예 6] (공중합체 중의 에피클로로하이드린 단위의 1-메틸이미다졸에 의한 4급화)
제조예 5에서 얻어진 올리고머 D 5.0부와, 1-메틸이미다졸 5.0부와, 아세토나이트릴 10.0부를, 아르곤으로 치환한 교반기 부착 유리 반응기에 첨가하고, 80℃로 가열했다. 80℃에서 72시간 반응시킨 후, 실온으로 냉각하여 반응을 정지시켰다. 얻어진 반응물을 50℃에서 120시간 감압 건조한 바, 자색의 고체 8.8부가 얻어졌다. 이 고체에 대하여, 1H-NMR 측정 및 원소 분석을 행한 바, 출발 원료의 올리고머 중의 모든 에피클로로하이드린 단위에 있어서의 클로로기가 1-메틸이미다졸륨클로라이드기로, 모든 중합 개시 말단의 브로모메틸기의 브로모기가 1-메틸이미다졸륨브로마이드기로 각각 치환된, 양이온성기(메틸이미다졸륨기)를 갖는 옥시란 단량체 단위의 함유율이 93.2%인 폴리에터 화합물이라고 동정되고, 이하 폴리에터 화합물 E라 칭한다.
[제조예 7] (1-메틸이미다졸륨클로라이드기를 갖는 폴리에터 화합물의 리튬(비스트라이플루오로메틸설폰)이미드에 의한 음이온 교환)
제조예 6에서 얻어진 폴리에터 화합물 E 2.5부와, 리튬(비스트라이플루오로메틸설폰)이미드 4.1부와, 메탄올 20부를 교반기 부착 유리 반응기에 첨가했다. 실온에서 30분간 반응시킨 후, 50℃에서 1시간 감압 건조하고, 얻어진 고액 혼합물을 이온 교환수로 세정하여 무기염을 제거한 후, 아세톤에 용해시켰다. 얻어진 아세톤 용액을 50℃에서 12시간 감압 건조한 바, 극히 엷은 자색의 점성 액상 물질 5.1부가 얻어졌다. 얻어진 점성 액상 물질에 대하여 1H-NMR 측정 및 원소 분석을 행한 바, 출발 원료인 폴리에터 화합물의 반복 단위 중의 1-메틸이미다졸륨클로라이드기의 염화물 이온과 중합 개시 말단의 1-메틸이미다졸륨브로마이드기의 취화물 이온의 모두가 (비스트라이플루오로메틸설폰)이미드 음이온으로 교환된, 짝음이온으로서 (비스트라이플루오로메틸설폰)이미드 음이온을 갖는 이미다졸륨 구조 함유 폴리에터 화합물이라고 동정되고, 이하 폴리에터 화합물 F라 칭한다.
[실시예 2]
밀폐 가능한 유리 용기 중에서, 제조예 6에서 얻어진 폴리에터 화합물 E 90부를, 이온 교환수 500부에 용해시켰다. 이어서, 얻어진 용액 중에, SGCNT 10부를 가한 후, 유리 용기를 초음파 세정기(아즈원사제 「USD-4R」, 고주파 출력 160W) 내에 설치하고, 주파수 40kHz, 온도 20∼40℃의 조건에서, 60분간 초음파 처리를 행하는 것에 의해, SGCNT를 용액 중에 분산시켰다. 이어서, 유리 용기를 개방 상태로 하여 교반자를 넣고, 개방 상태인 채로 유리 용기를 가온 장치 부착 전자식 교반 장치에 고정하여, 30℃, 200rpm의 조건에서, 교반자가 회전하지 않게 될 때까지 유리 용기의 내용물을 건조시켰다. 교반자가 회전하지 않게 된 후에 교반자를 꺼내고, 유리 용기를 진공 건조기에 넣고, 0.01MPa 이하, 50℃, 12시간 이상의 조건 하에서 추가로 건조시켰다. 얻어진 조성물은 흑색이었다. 또한, 얻어진 조성물을 시료로 하여 전기 전도율을 측정한 바, 47.00(S/cm)이었다.
[실시예 3]
밀폐 가능한 유리 용기 중에서, 제조예 7에서 얻어진 폴리에터 화합물 F 90부를, N,N-다이메틸폼아마이드 500부에 용해시켰다. 이어서, 얻어진 용액 중에, SGCNT 10부를 가한 후, 유리 용기를 초음파 세정기(아즈원사제 「USD-4R」, 고주파 출력 160W) 내에 설치하고, 주파수 40kHz, 온도 20∼40℃의 조건에서, 60분간 초음파 처리를 행하는 것에 의해, SGCNT를 용액 중에 분산시켰다. 이어서, 유리 용기를 개방 상태로 하여 교반자를 넣고, 개방 상태인 채로 유리 용기를 가온 장치 부착 전자식 교반 장치에 고정하여, 30℃, 200rpm의 조건에서, 교반자가 회전하지 않게 될 때까지 유리 용기의 내용물을 건조시켰다. 교반자가 회전하지 않게 된 후에 교반자를 꺼내고, 유리 용기를 진공 건조기에 넣고, 0.01MPa 이하, 50℃, 12시간 이상의 조건 하에서 추가로 건조시켰다. 얻어진 조성물은 흑색이었다. 또한, 얻어진 조성물을 시료로 하여 전기 전도율을 측정한 바, 43.00(S/cm)이었다.
[실시예 4]
밀폐 가능한 유리 용기 중에서, 제조예 7에서 얻어진 폴리에터 화합물 F 90부 및 가교제가 되는 다이큐밀퍼옥사이드(니치유사(NOF Corporation)제 「퍼쿠밀(PERCUMYL)(등록상표) D-40」) 3부를, N,N-다이메틸폼아마이드 500부에 용해시켰다. 이어서, 얻어진 용액 중에 SGCNT 10부를 가한 후, 유리 용기를 초음파 세정기(아즈원사제 「USD-4R」, 고주파 출력 160W) 내에 설치하고, 주파수 40kHz, 온도 20∼40℃의 조건에서, 60분간 초음파 처리를 행하는 것에 의해, SGCNT를 용액 중에 분산시켰다. 이어서, 유리 용기를 개방 상태로 하여 교반자를 넣고, 개방 상태인 채로 유리 용기를 가온 장치 부착 전자식 교반 장치에 고정하여, 30℃, 200rpm의 조건에서, 교반자가 회전하지 않게 될 때까지 유리 용기의 내용물을 건조시켰다. 교반자가 회전하지 않게 된 후에 교반자를 꺼내고, 유리 용기를 진공 건조기에 넣고, 0.01MPa 이하, 50℃, 12시간 이상의 조건 하에서 추가로 건조시켰다. 얻어진 조성물은 흑색이었다. 이 조성물을, 직경 12mm, 두께 200미크론의 얇은 원주상으로 가공하고, 160℃의 오븐 중에서 20분간 유지하여, 가교 반응을 행한 바, 고무상의 가교물이 되었다. 이 가교물에 대하여, 형상 유지성의 시험을 행한 바, N,N-다이메틸폼아마이드 중에서 형상을 유지할 수 있는 것이었다. 또한, 이 가교물을 시료로 하여 전기 전도율을 측정한 바, 31.00(S/cm)이었다.
[비교예]
폴리에터계 중합체 C 대신에, 제조예 2에서 얻어진 폴리에터계 중합체 A를 이용한 것 이외는, 실시예와 마찬가지로 하여 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물은 흑색이었다. 또한, 얻어진 조성물을 시료로 하여 전기 전도율을 측정한 바, 3.20(S/cm)이었다.

Claims (3)

  1. 옥시란 단량체 단위를 함유하여 이루어지고, 옥시란 단량체 단위의 적어도 일부가 양이온성기를 갖는 옥시란 단량체 단위인 폴리에터계 중합체와, 나노 카본 재료를 포함하여 이루어지는 조성물에 있어서,
    상기 폴리에터계 중합체의 양이온성기를 갖는 옥시란 단량체 단위가, 하기의 화학식 1로 표시되는 단위이고,
    [화학식 1]
    Figure 112018128775834-pct00003

    (식 중, A+는 양이온성기 또는 양이온성기 함유기를 나타내고, X-는 임의의 짝음이온을 나타낸다.)
    상기 폴리에터계 중합체의 모든 단량체 단위가 옥시란 단량체 단위인 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    나노 카본 재료가 카본 나노튜브인 조성물.
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