WO2017170367A1 - ポリエーテル系重合体組成物 - Google Patents

ポリエーテル系重合体組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2017170367A1
WO2017170367A1 PCT/JP2017/012336 JP2017012336W WO2017170367A1 WO 2017170367 A1 WO2017170367 A1 WO 2017170367A1 JP 2017012336 W JP2017012336 W JP 2017012336W WO 2017170367 A1 WO2017170367 A1 WO 2017170367A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
polyether polymer
polymer composition
powder
filler
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/012336
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
ホアン　テ　バン
重孝 早野
圭祐 太田
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本ゼオン株式会社 filed Critical 日本ゼオン株式会社
Priority to JP2018507971A priority Critical patent/JP6891876B2/ja
Priority to CN201780018840.2A priority patent/CN108884310B/zh
Priority to EP17774904.1A priority patent/EP3438204B1/en
Priority to US16/088,252 priority patent/US10851203B2/en
Publication of WO2017170367A1 publication Critical patent/WO2017170367A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C08G65/33303—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing amino group
    • C08G65/33317—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing amino group heterocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/24—Epihalohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D171/02—Polyalkylene oxides
    • C09D171/03—Polyepihalohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/68—Particle size between 100-1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/69—Particle size larger than 1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0806—Silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/085—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
    • C08K2003/385—Binary compounds of nitrogen with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to a polyether polymer composition capable of appropriately exhibiting various characteristics of a filler such as high thermal conductivity and high electrical conductivity, and having excellent long-term stability.
  • heat-generating electronic components such as semiconductor elements become smaller and have higher output, the amount of heat per unit area generated from the electronic components has become very large.
  • cooling is required.
  • the exothermic electronic component is cooled by, for example, installing a cooling member such as a metal heat sink near the exothermic electronic component.
  • a cooling member such as a metal heat sink
  • thermally conductive polymer material in addition to a thermally conductive sheet made of a cured product in which a silicone rubber or the like is filled with a thermally conductive filler, a silicone compound having fluidity is filled with a thermally conductive filler.
  • a heat conductive adhesive that is flexible and can be cured by cross-linking, and a fluid heat conductive grease in which a liquid material such as liquid silicone is filled with a heat conductive filler are used.
  • a heat conductive adhesive that is flexible and can be cured by cross-linking
  • a fluid heat conductive grease in which a liquid material such as liquid silicone is filled with a heat conductive filler are used.
  • These are all formed by filling a rubber-like material as a matrix or a liquid material with a heat conductive filler.
  • the heat conductive sheet and the heat conductive grease used for this are also required to have better heat dissipation performance.
  • these methods are generally used.
  • a large amount of heat conduction is performed on the polymer.
  • the electrical circuit is an inkjet system.
  • Techniques for printing are being studied.
  • a conductive paste or conductive ink can be printed on the surface of a target material by an inkjet method or the like, high-fine line continuous printing that forms a fine pattern is possible.
  • Such a method for forming a fine pattern can greatly reduce the production cost as compared with a conventional method that needs to undergo an etching process and a photolithography process.
  • a composition containing a polymer such as an epoxy resin and a conductive filler such as silver powder is usually used.
  • a polymer such as an epoxy resin
  • a conductive filler such as silver powder
  • the epoxy part is heat-cured to fix the shape of the electric circuit, or when the metal particles melt when heat-cured, self-organize to form a metal joint, and the thermosetting resin surrounds it.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and can appropriately exhibit various characteristics of the filler such as high thermal conductivity and high electrical conductivity, and has excellent long-term stability. It is an object of the present invention to provide a polyether polymer composition and a grease and paste comprising such a polyether polymer composition.
  • the present inventors according to a composition comprising a specific amount of a filler in a polyether polymer consisting of a specific amount of oxirane monomer units, Various properties of the filler, such as high thermal conductivity and high electrical conductivity, can be exhibited appropriately, and after a long period of time, aggregation of the fillers can be effectively suppressed, The present inventors have found that it is excellent in stability and have completed the present invention.
  • a polyether polymer composition comprising 50 parts by weight or more of a filler with respect to 100 parts by weight of a polyether polymer comprising 10 to 200 oxirane monomer units.
  • the filler is preferably a metal-containing powder, and is at least one selected from a metal powder, a metal oxide powder, and a metal nitride powder. More preferred.
  • the polyether polymer composition of the present invention it is preferable that at least a part of the oxirane monomer unit contained in the polyether polymer is an oxirane monomer unit having a cationic group, It is more preferable that the polyether polymer is composed of monomer units represented by the following general formula (1).
  • a + represents a cationic group or a cationic group-containing group
  • X ⁇ represents an arbitrary counter anion
  • R represents a nonionic group
  • n represents 1 or more. And is an integer greater than or equal to 0 and satisfies 10 ⁇ n + m ⁇ 200.
  • the cationic group is preferably a group comprising a heterocyclic ring containing a cationic nitrogen atom.
  • the filler preferably has an average particle diameter of 0.01 ⁇ m or more and less than 50 ⁇ m.
  • the polyether polymer composition of the present invention is preferably a polymer composition for heat dissipation.
  • the polyether polymer composition of the present invention is preferably a conductive polymer composition.
  • the polyether polymer composition of the present invention is preferably in the form of grease or paste.
  • the polyether polymer composition of the present invention is a composition comprising 50 parts by weight or more of a filler with respect to 100 parts by weight of a polyether polymer composed of 10 to 200 oxirane monomer units. .
  • the polyether polymer constituting the polyether polymer composition of the present invention comprises an oxirane monomer unit, which is a unit obtained by ring-opening polymerization of an oxirane structure portion of a compound containing an oxirane structure.
  • oxirane monomer units include alkylene oxide units such as ethylene oxide units, propylene oxide units, and 1,2-butylene oxide units; epichlorohydrin units, epibromohydrin units, epiiodohydrin units, and the like.
  • alkylene oxide units such as ethylene oxide units, propylene oxide units, and 1,2-butylene oxide units
  • epichlorohydrin units epibromohydrin units, epiiodohydrin units, and the like.
  • Epihalohydrin unit alkenyl group-containing oxirane monomer unit such as allyl glycidy
  • the polyether polymer used in the present invention may contain two or more kinds of oxirane monomer units.
  • the distribution pattern of the plurality of repeating units is not particularly limited, but may be random. It is preferable to have a uniform distribution.
  • the polyether polymer used in the present invention is a cationic group-containing polyether polymer containing an oxirane monomer unit having a cationic group as at least a part of the oxirane monomer unit.
  • an oxirane monomer unit having a cationic group by containing an oxirane monomer unit having a cationic group, aggregation of fillers after a long period of time can be more appropriately suppressed, and therefore the polyether-based polymer of the present invention can be prevented.
  • the combined composition can be made more excellent in long-term stability.
  • the cationic group that can be contained in the polyether polymer is not particularly limited, but the effect of improving the dispersibility of the filler in the polyether polymer composition, and after a long period of time, From the viewpoint that the effect of suppressing the aggregation between the fillers can be more appropriately increased, the group 15 or group 16 atom of the periodic table is preferably a cationic group in which an onium cation structure is formed, and the nitrogen atom is More preferably a cationic group having an onium cation structure, more preferably a nitrogen atom in the nitrogen atom-containing aromatic heterocyclic ring is a cationic group having an onium cation structure, and a nitrogen atom in the imidazolium ring Is particularly preferably a cationic group having an onium cation structure.
  • cationic group examples include ammonium group, methylammonium group, butylammonium group, cyclohexylammonium group, anilinium group, benzylammonium group, ethanolammonium group, dimethylammonium group, diethylammonium group, dibutylammonium group, and nonylphenylammonium.
  • a group containing a heterocyclic ring containing a cationic nitrogen atom such as an imidazolium group, a 1-methylimidazolium group, a 1-ethylimidazolium group, or a benzimidazolium group is preferable.
  • the cationic group usually has a counter anion, but the counter anion is not particularly limited.
  • halide ions such as Cl ⁇ , Br ⁇ and I ⁇ and (FSO 2 ) 2 N ⁇ are used.
  • (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N — and other sulfonylimide compounds, OH ⁇ , SCN ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ , CH 3 SO 3 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , CF 3 COO ⁇ , PhCOO ⁇ and the like can be mentioned.
  • These counter anions may be appropriately selected according to the characteristics of the polyether polymer composition to be obtained.
  • the polyether polymer used in the present invention is a cationic group-containing polyether polymer
  • at least a part of the oxirane monomer units constituting the polyether polymer is a cationic group.
  • all of the oxirane monomer units constituting the polyether polymer may have a cationic group, or an oxirane having a cationic group.
  • a monomer unit and an oxirane monomer unit having no cationic group may be mixed.
  • the ratio of the oxirane monomer unit having a cationic group is not particularly limited, and the polyether polymer 5 mol% or more is preferable with respect to the whole oxirane monomer unit, and 20 mol% or more is more preferable.
  • the upper limit of the ratio for which the oxirane monomer unit which has a cationic group accounts is not specifically limited.
  • the structure of the cationic group-containing polyether polymer in the case where the polyether polymer used in the present invention is a cationic group-containing polyether polymer is not particularly limited, but the following general formula (1) It is preferable that it consists of the monomer unit represented.
  • a + represents a cationic group or a cationic group-containing group
  • X ⁇ represents an arbitrary counter anion
  • R represents a nonionic group
  • n represents 1 or more. And is an integer greater than or equal to 0 and satisfies 10 ⁇ n + m ⁇ 200.
  • a + represents a cationic group or a cationic group-containing group, and specific examples of the cationic group include those described above.
  • the cationic group-containing group The group containing the cationic group mentioned above is mentioned.
  • X ⁇ represents an arbitrary counter anion.
  • specific examples of the counter anion include those described above.
  • R is a nonionic group and is not particularly limited as long as it is a nonionic group.
  • R is a nonionic group and is not particularly limited as long as it is a nonionic group.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group
  • vinyl group, allyl group, propenyl group Alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms such as ethynyl groups, propynyl groups, etc .
  • alkynyl groups having 2 to 10 carbon atoms cycloalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms such as cyclopropyl groups, cyclobutyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, etc.
  • An aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, a 1-naphthyl group and a 2-naphthyl group; Among these, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms May have a substituent at any position.
  • substituents examples include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group and an isopropoxy group; and a carbon number such as a vinyloxy group and an allyloxy group 2-6 alkenyloxy groups; aryl groups optionally having substituents such as phenyl group, 4-methylphenyl group, 2-chlorophenyl group, 3-methoxyphenyl group; fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.
  • a C 1-6 alkylcarbonyl group such as a methylcarbonyl group or an ethylcarbonyl group; a (meth) acryloyloxy group such as an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group;
  • n is an integer of 1 or more
  • m is an integer of 0 or more
  • 10 ⁇ n + m ⁇ 200 may be satisfied.
  • Is preferably an integer of 20 to 190
  • N + m is an integer of 10 to 200, preferably an integer of 15 to 195, and more preferably an integer of 20 to 190.
  • the polymer chain end is not particularly limited, and any group It can be.
  • the polymer chain end group include the above-described cationic group, hydroxyl group, or hydrogen atom.
  • the polyether polymer used in the present invention is a cationic group-containing polyether polymer
  • it may contain two or more oxirane monomer units.
  • the distribution pattern of the plurality of repeating units is not particularly limited, but preferably has a random distribution.
  • it may contain an oxirane monomer unit having two or more kinds of cationic groups, and further, an oxirane monomer unit having one kind or two or more kinds of cationic groups, and one or two kinds. It may contain an oxirane monomer unit having no cationic group.
  • the polyether polymer used in the present invention is composed of 10 to 200 oxirane monomer units, and is preferably composed of 15 to 195 oxirane monomer units. More preferably, it consists of individual oxirane monomer units. If the number of oxirane monomer units constituting the polyether polymer is too large, the resulting composition will not have fluidity, and will not be in the form of a grease or paste. It becomes impossible to apply to the use used in the paste form. On the other hand, if the number of oxirane monomer units constituting the polyether polymer is too small, the dispersibility of the filler in the resulting composition is lowered. Aggregation occurs, resulting in poor long-term stability. In addition, the number of oxirane monomer units of the polyether polymer can be obtained by the method described in Examples described later.
  • the polyether polymer used in the present invention may be any polymer comprising 10 to 200 oxirane monomer units, and the number average molecular weight (Mn) is not particularly limited, but is 300 to 150,000. It is preferably 400 to 100,000, more preferably 500 to 80,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 2.0, more preferably 1.0 to 1.5.
  • the number average molecular weight and molecular weight distribution of a polyether polymer can be calculated
  • the chain structure of the polyether polymer used in the present invention is not particularly limited, and may be a linear chain structure or a chain structure having a branch structure such as a graft shape or a radial shape. .
  • the method for synthesizing the polyether polymer used in the present invention is not particularly limited, and any synthesis method can be adopted as long as the desired polyether polymer can be obtained.
  • a monomer containing an oxirane monomer is used as a catalyst, as disclosed in JP 2010-53217 A, and an onium salt of a compound containing a group 15 or group 16 atom in the periodic table.
  • the polyether polymer used in the present invention is a cationic group-containing polyether polymer
  • a monomer As a polyether polymer having no cationic group using at least an epihalohydrin such as epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, etc., and having no cationic group obtained By reacting an amine compound such as an imidazole compound with a polyether polymer, the halogen group constituting the epihalohydrin monomer unit of the polyether polymer is converted to an onium halide group, and if necessary, By carrying out an anion exchange reaction, halide ions constituting the onium halide group And a method of obtaining a sexual group-containing polyether polymer.
  • the polyether polymer composition of the present invention contains the above-described polyether polymer and a filler.
  • the filler used in the present invention is not particularly limited in its chemical structure, composition, shape, and size, but in the chemical structure, either an organic filler or an inorganic filler may be used.
  • An inorganic filler is preferred.
  • the inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include metal-containing powders, carbon-based materials, and inorganic materials other than metal-containing powders and carbon-based materials.
  • the polyether-based heavy metals of the present invention are also included. From the viewpoint that the combined composition can have a high thermal conductivity or a high electrical conductivity, a metal-containing powder is preferable.
  • the metal-containing powder used in the present invention may be a single metal, an alloy, or a powder of a compound containing a metal atom, but a metal powder (single metal powder or alloy powder), metal oxide Powders and metal nitride powders are preferred.
  • Examples of the metal powder include aluminum powder, gold powder, silver powder, copper powder, nickel powder, indium powder, gallium powder, metal silicon powder, and the like. Among these, silver powder and copper powder are preferable.
  • Examples of the metal oxide powder include zinc oxide powder, silica powder, titanium oxide powder, alumina powder, silver oxide powder, zirconium oxide powder, and magnesium oxide powder. Among these, zinc oxide powder is preferable.
  • Examples of the metal nitride powder include boron nitride powder and aluminum nitride powder. Among these, boron nitride powder is preferable.
  • the metal-containing powder described above may be appropriately selected and used, and these may be used alone. Alternatively, two or more kinds may be mixed and used.
  • metal oxide powder and metal-containing powder with respect to 100 parts by weight of the polyether-based polymer. It is preferable to use a metal nitride powder containing 10 to 2000 parts by weight in total, more preferably 100 to 1750 parts by weight, and more preferably 200 to 1500 parts by weight. It is more preferable to use a metal powder containing 0 to 1990 parts by weight, and it is preferable to use a metal powder containing 10 to 1500 parts by weight. It is more preferable to use one containing 50 to 1000 parts by weight.
  • the polyether polymer composition of the present invention can be made particularly excellent in thermal conductivity.
  • the metal powder is used as a metal-containing powder with respect to 100 parts by weight of the polyether polymer. It is preferable to use those contained at a ratio of parts by weight, more preferably those contained at a ratio of 100 to 1750 parts by weight, and still more preferably those contained at a ratio of 200 to 1500 parts by weight.
  • the metal oxide powder and the metal nitride powder may be contained in the polyether polymer composition of the present invention, but it is preferable that they are not substantially contained. By making the ratio of metal powder into the said range, the polyether polymer composition of this invention can be made especially excellent in electrical conductivity.
  • the carbon-based material is not particularly limited, and examples thereof include carbon black, acetylene black, carbon fiber, and graphite.
  • examples of the inorganic material other than the metal-containing powder and the carbon-based material include glass fiber, glass powder, calcium carbonate, talc, and clay.
  • inorganic materials other than a carbonaceous material and a metal containing powder and a carbonaceous material these may be used independently or used together with the metal containing powder mentioned above. Also good.
  • the content ratio of the metal-containing powder in the filler in the case of using the carbon-based material and the metal-containing powder and the inorganic material other than the carbon-based material and the metal-containing powder is 100 parts by weight of the polyether polymer The amount is preferably 50 to 2000 parts by weight, more preferably 100 to 1750 parts by weight, and still more preferably 200 to 1500 parts by weight.
  • the shape of the filler used in the present invention is not particularly limited, and may be in the form of scales, teardrops, spheres, needles, fibers, irregular shapes, or irregular shapes. Further, the filler may have been subjected to surface treatment in advance.
  • the size is not particularly limited, and the average particle size is preferably 0.01 ⁇ m or more and less than 50 ⁇ m. It is preferably 0.02 ⁇ m or more and less than 40 ⁇ m. If the average particle size is too large, the smoothness of the polyether polymer composition of the present invention may be reduced, which may increase the contact resistance (thermal resistance, electrical resistance). On the other hand, if the average particle size is too small, the number of contact points between the fillers in the polyether polymer composition is reduced, and the characteristics of the filler such as thermal conductivity and electrical conductivity cannot be obtained sufficiently. There is a fear.
  • the content of the filler in the polyether polymer composition of the present invention is 50 parts by weight or more, preferably 100 parts by weight or more, more preferably 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyether polymer. Part or more, more preferably 400 parts by weight or more, particularly preferably 500 parts by weight or more. Moreover, although the upper limit is not specifically limited, Usually, it is 2000 weight part or less. According to the polyether polymer composition of the present invention, the filler can be favorably dispersed in the polyether polymer even when the filler is contained in a relatively large amount as described above. For this reason, since the contact point between the fillers can be ensured satisfactorily, various characteristics of the filler such as high thermal conductivity and high electrical conductivity can be appropriately exhibited.
  • the polyether-based polymer composition of the present invention even when a relatively large amount of the filler is contained as described above, even after a long period of time, the aggregation between the fillers is effective. It can be suppressed and has excellent long-term stability.
  • the polyether polymer composition of the present invention can be produced by mixing the polyether polymer described above and the filler described above.
  • the method for mixing the polyether polymer and the filler is not particularly limited, but a known method such as a method of mixing by applying shearing force with a mill, an automatic mortar or a kneader, or a method of mixing by ultrasonic waves. A mixing method can be employed.
  • the polyether polymer and the filler when they are mixed, they may be mixed in a solvent.
  • the solvent to be used is not particularly limited, but a polar solvent is preferably used from the viewpoint that the filler can be more favorably dispersed in the polyether polymer.
  • Polar solvents include ethers such as tetrahydrofuran and anisole; esters such as ethyl acetate and ethyl benzoate; ketones such as acetone, 2-butanone and acetophenone; acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone and the like Aprotic polar solvent; protic polar solvent such as ethanol, methanol, water; and the like. These solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more. The amount of the solvent to be used is not particularly limited, but may be in a range where the total content of the polyether polymer and the filler in the solvent is 0.1 to 80% by weight.
  • the method for mixing the polyether polymer and the filler in the solvent is not particularly limited, and the polyether polymer is added to the suspension obtained by suspending the filler in the solvent and mixed.
  • a method of adding a filler to a solution obtained by dissolving a polyether polymer in a solvent may be used. Mixing may be performed by stirring using a commonly used stirrer, or may be performed using an ultrasonic disperser.
  • the solution obtained by mixing can be used as it is as the polyether polymer composition of the present invention, but is preferably used after removing the solvent.
  • the method for removing the solvent is not particularly limited. For example, the solvent may be removed by evaporation or may be coagulated and dried.
  • the polyether polymer and the filler are mixed without using a solvent
  • a method in which the polyether polymer is added to the filler and mixed may be employed.
  • a method of adding a filler to the polyether polymer and mixing it may be employed. In this case, the mixing may be performed using a generally used kneader or stirrer, or may be performed using a mill or an automatic mortar.
  • the polyether polymer composition of the present invention may contain other components in addition to the polyether polymer and the filler.
  • other components include, but are not limited to, polymer materials other than the specific polyether polymers described above; organic solvents; ionic liquids, and the like.
  • the polyether polymer when it has a crosslinkable monomer unit, it may be a crosslinkable composition by containing a crosslinker. Or a cross-linking accelerator.
  • the polyether polymer composition of the present invention is a crosslinkable composition, applied to a substrate or the like in the state of grease or paste, coated, printed, etc., and then crosslinked to form a crosslinked product.
  • the cross-linking agent may be selected according to the structure of the cross-linkable monomer unit to be used, and is not particularly limited.
  • the polymer material other than the specific polyether polymer described above is not particularly limited.
  • Thermoplastic elastomer materials such as styrene isoprene styrene, styrene butadiene styrene, styrene ethylene butadiene styrene
  • Resin materials such as PMMA, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polycarbonate, ABS, vinyl chloride, PET; Epoxy Examples thereof include light or thermosetting resins such as resins, urethane resins, and thermo- and photo-curable bright acrylate resins.
  • the filler is contained in an amount of 50 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the specific polyether polymer described above.
  • the filler since the filler can be favorably dispersed in the polyether polymer, the filler is provided with a filler such as high thermal conductivity and high electrical conductivity.
  • a filler such as high thermal conductivity and high electrical conductivity.
  • the polyether polymer composition of the present invention can be in the form of a grease or a paste, so that it has a high thermal conductivity, excellent long-term stability, and a high heat conductivity. And can be suitably used as various greases and pastes such as conductive pastes having excellent long-term stability.
  • the number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyether-based polymer not containing a cationic group are determined as a polystyrene-based value by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
  • the number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer were measured.
  • the measuring instrument used was HLC-8320 (manufactured by Tosoh Corporation), the column was used by connecting two TSKgel ⁇ -M (manufactured by Tosoh Corporation) in series, and the detector was a differential refractometer RI-8320 (manufactured by Tosoh Corporation). ) was used.
  • the number of repeating units was calculated by dividing the obtained number average molecular weight by the molecular weight of the repeating units constituting the polyether polymer.
  • the number average molecular weight of the cationic group-containing polyether polymer was determined as follows.
  • the average molecular weight of the repeating unit of the polyether polymer not containing the cationic group before introducing the cationic group the average molecular weight of the oxirane monomer unit having the cationic group, and the following (2)
  • the average molecular weight of all repeating units constituting the cationic group-containing polyether polymer was determined from the content of the oxirane monomer unit having a cationic group determined by the above.
  • the number of repeating units of the polyether polymer that does not contain a cationic group before introducing the cationic group is multiplied by the average molecular weight of all the repeating units constituting the cationic group-containing polyether polymer.
  • the value obtained by this was taken as the number average molecular weight of the cationic group-containing polyether polymer. Further, the molecular weight distribution of the cationic group-containing polyether polymer was used as it was, as it was not changed from the molecular weight distribution of the polyether polymer not containing the cationic group before introducing the cationic group.
  • the content rate of the oxirane monomer unit which has a cationic group in a cationic group containing polyether polymer was computed with the following method. That is, first, the number of moles B1 of all oxirane monomer units was calculated from the integral value of protons derived from the main chain oxirane monomer units. Next, the number of moles B2 of the oxirane monomer unit having a cationic group was calculated from the integral value of protons derived from the cationic group. And the ratio (percentage) of B2 with respect to B1 was calculated
  • each polymer composition to be a sample is made into a disk-shaped test piece having a size of ⁇ 12.8 mm, and is thickened by a hand press so that the sample thickness is in a range of 0.1 mm to 1.0 mm. By adjusting the thickness, a plurality of measurement samples having different thicknesses were obtained.
  • the obtained measurement sample is inserted
  • each polymer composition was measured using a low resistivity meter ("Loresta-GP", Mitsubishi Electric) after 5 days from the production of each polymer composition. Measured by the following method according to JIS K 7194 using a chemical analyzer (PSP probe as a four-probe probe). First, 1.0 g of each polymer composition serving as a sample was press-molded at a temperature of 100 ° C. to 150 ° C. and a pressure of 0.1 to 1.0 MPa to form a thin film having a thickness of 100 to 500 ⁇ m. A 10 mm square was cut out and used as a measurement sample.
  • the obtained measurement sample is fixed on the insulating board of the low resistivity meter, the probe is pressed against the center of one surface (A surface) of the measurement sample, and then a voltage of 10 V is applied to the measurement sample.
  • the resistance value was measured.
  • the surface resistance (unit: ⁇ / ⁇ ) was obtained using an arithmetic expression built in the low resistivity meter. In this measurement, this measurement is similarly performed on the other surface (B surface) of the measurement sample, the average value of the surface resistance measured for the A surface and the B surface is calculated, and the obtained average value is calculated.
  • the surface resistance of the measurement sample was used. Further, the measurement of the surface resistance was carried out after 5 days had passed after each polymer composition was prepared, and was also conducted after 2 months. By comparing these, the long-term stability was also confirmed.
  • Dispersibility after long-term storage For each polymer composition, the long-term stability was evaluated by observing the maintainability of the dispersed state with a scanning electron microscope (SEM). . Specifically, the dispersibility after long-term storage was evaluated based on the following criteria by the above-described morphology observation. It can be judged that the better the dispersibility after long-term storage, the better the long-term stability. A: The matrix polymer and the metal-containing powder as the filler maintained a good dispersion state even after two months had passed since the preparation of the polymer composition.
  • SEM scanning electron microscope
  • ⁇ Although a good dispersion state was exhibited for one week after the preparation of the polymer composition, the dispersion state of the matrix polymer and the metal-containing powder as the filler was slight after two months. Had fallen.
  • X When the polymer composition was prepared, it could not be in the form of a grease or a paste, and became a powder form. Alternatively, when the polymer composition was produced, it could be obtained in the form of a grease or a paste, but after 5 days from the production, aggregation of the metal-containing powder as a filler was observed.
  • the number average molecular weight (Mn) by GPC of the obtained oily substance is 3,500
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.4
  • the number of repeating units (the number of oxirane monomer units) is 37. there were.
  • the obtained oily substance was identified as a polyether polymer A composed of epichlorohydrin units having a bromomethyl group at the polymerization initiation terminal and a hydroxyl group at the polymerization termination terminal.
  • the number average molecular weight (Mn) of the imidazolium structure-containing polyether polymer B was 4,300, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.4, and the number of repeating units (the number of oxirane monomer units) was 37. . Further, according to the above method, the content of the oxirane monomer unit having a 1-methylimidazolium group as a cationic group was measured and found to be 30 mol%.
  • the number average molecular weight (Mn) of the imidazolium structure-containing polyether polymer C was 6,500, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.4, and the number of repeating units (the number of oxirane monomer units) was 37. . Further, according to the above method, the content of the oxirane monomer unit having a 1-methylimidazolium group as a cationic group was measured and found to be 100 mol%.
  • the number average molecular weight (Mn) of the imidazolium structure-containing polyether polymer D was 15,500, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.4, and the number of repeating units (the number of oxirane monomer units) was 37. . Further, according to the above method, the content of the oxirane monomer unit having a 1-methylimidazolium group as a cationic group was measured and found to be 100 mol%.
  • the number average molecular weight (Mn) by GPC of the obtained oily substance was 17100
  • molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.2
  • the number of repeating units (the number of oxirane monomer units) was 185.
  • the obtained oily substance was identified as a polyether polymer E ′′ composed of epichlorohydrin units having a bromomethyl group at the polymerization initiation terminal and a hydroxyl group at the polymerization termination terminal. It was done.
  • the obtained viscous liquid substance was subjected to 1 H-NMR spectrum measurement and elemental analysis.
  • the imidazolium structure-containing polyether polymer E ′ having a halide ion as a counter anion as a starting material All of the bromide ions were identified as the imidazolium structure-containing polyether polymer E having the bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion as the counter anion exchanged for the bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion.
  • the number average molecular weight (Mn) of the imidazolium structure-containing polyether polymer E was 78,000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.2, and the number of repeating units (the number of oxirane monomer units) was 185. . Further, according to the above method, the content of the oxirane monomer unit having a 1-methylimidazolium group as a cationic group was measured and found to be 100 mol%.
  • the number average molecular weight (Mn) by GPC of the obtained oily substance was 2030
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.3
  • the number of repeating units (the number of oxirane monomer units) was 27.
  • the obtained oily substance is a polyether polymer F ′ composed of epichlorohydrin units and propylene oxide units having a bromomethyl group at the polymerization initiation terminal and a hydroxyl group at the polymerization termination terminal.
  • the monomer composition ratio of the polyether polymer F ′ was 50 mol% of epichlorohydrin monomer units and 50 mol% of propylene oxide monomer units.
  • the number average molecular weight (Mn) of the imidazolium structure-containing polyether polymer F was 6,500, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.3, and the number of repeating units (the number of oxirane monomer units) was 27. . Further, according to the above method, the content of the oxirane monomer unit having a 1-methylimidazolium group as a cationic group was measured and found to be 50 mol%.
  • the number average molecular weight (Mn) by GPC of the obtained oily substance was 14000
  • molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.2
  • the number of repeating units (the number of oxirane monomer units) was 152.
  • the obtained oily substance was identified as a polyether polymer G ′ composed of epichlorohydrin units having a bromomethyl group at the polymerization initiation terminal and a hydroxyl group at the polymerization termination terminal. It was.
  • the number average molecular weight (Mn) of the imidazolium structure-containing polyether polymer G was 26,700, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.2, and the number of repeating units (the number of oxirane monomer units) was 152. . Further, according to the above method, the content of the oxirane monomer unit having a 1-methylimidazolium group as a cationic group was measured and found to be 100 mol%.
  • Example 1 100 parts of the polyether polymer A obtained in Production Example 1, 407 parts of zinc oxide powder (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., average particle size of 5 to 10 ⁇ m) as an inorganic filler, silver powder (manufactured by Aldrich Co., average particle) 207 parts (diameter 5 to 8 ⁇ m) and 714 parts of N, N′-dimethylacetamide (DMAc) as a solvent were placed in an automatic mortar and mixed at room temperature for 30 minutes. Then, after further mixing while heating the obtained composition, it was put in a vacuum dryer and further dried under the conditions of 0.01 MPa or less, 60 ° C., 12 hours or more, so that A coalescence composition was obtained. And using the obtained grease-like polymer composition for heat dissipation, according to the said method, each measurement and evaluation of thermal conductivity and the dispersibility after a long-term storage were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Instead of the polyether polymer A obtained in Production Example 1, 100 parts of the imidazolium structure-containing polyether polymer B obtained in Production Example 2 was used, and instead of silver powder, copper powder was used. Except for using 207 parts (manufactured by Aldrich, average particle diameter: 14 to 25 ⁇ m), a grease-like heat-dissipating polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1, and each measurement and evaluation was performed in the same manner. . The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, except that 100 parts of the imidazolium structure-containing polyether polymer C obtained in Production Example 3 was used instead of the polyether polymer A obtained in Production Example 1. A grease-like polymer composition for heat dissipation was obtained, and each measurement / evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, except that 100 parts of the imidazolium structure-containing polyether polymer D obtained in Production Example 4 was used instead of the polyether polymer A obtained in Production Example 1. A grease-like polymer composition for heat dissipation was obtained, and each measurement / evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 In place of the polyether polymer A obtained in Production Example 1, 100 parts of the imidazolium structure-containing polyether polymer E obtained in Production Example 5 was used, and instead of silver powder, copper powder was used. Except for using 207 parts (manufactured by Aldrich, average particle diameter: 14 to 25 ⁇ m), a grease-like heat-dissipating polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1, and each measurement and evaluation was performed in the same manner. . The results are shown in Table 1.
  • Example 6 In place of the polyether polymer A obtained in Production Example 1, 100 parts of the imidazolium structure-containing polyether polymer F obtained in Production Example 6 was used, and instead of silver powder, copper powder was used. Except for using 207 parts (manufactured by Aldrich, average particle diameter: 14 to 25 ⁇ m), a grease-like heat-dissipating polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1, and each measurement and evaluation was performed in the same manner. . The results are shown in Table 1.
  • Example 7 In place of the polyether polymer A obtained in Production Example 1, 100 parts of the imidazolium structure-containing polyether polymer D obtained in Production Example 4 was used, and instead of zinc oxide powder and silver powder. In addition, a grease-like heat-dissipating polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 210 parts of boron nitride powder (Denka Co., average particle size: 10 to 18 ⁇ m) was used. ⁇ Evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 In place of the polyether polymer A obtained in Production Example 1, 100 parts of the imidazolium structure-containing polyether polymer E obtained in Production Example 5 was used, and instead of zinc oxide powder and silver powder. In addition, a grease-like heat-dissipating polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 300 parts of boron nitride powder (Denka Co., average particle size 10 to 18 ⁇ m) was used. ⁇ Evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 In the same manner as in Comparative Example 1 except that 100 parts of liquid silicone rubber (manufactured by Gelest, number average molecular weight: 6,000, molecular weight distribution: 2.1) was used instead of liquid butadiene rubber, a heat dissipation polymer. A composition was obtained. The heat-dissipating polymer composition obtained in Comparative Example 2 aggregated into a powder form, and therefore could not be obtained as a grease-like composition. And about the obtained powdery polymer composition for thermal radiation, according to the said method, each measurement and evaluation were performed. In Comparative Example 2, an attempt was made to measure the thermal conductivity using a disk-shaped test piece after two months, but it was difficult to maintain the shape and could not be measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 9 100 parts of the polyether-based polymer A obtained in Production Example 1, 233 parts of silver powder (manufactured by Aldrich, average particle diameter of 5 to 8 ⁇ m) as an inorganic filler, and N, N′-dimethylacetamide (as the solvent) DMAc) 333 parts were put into an automatic mortar and mixed at room temperature for 30 minutes. Then, after further mixing while heating the obtained composition, it was put in a vacuum dryer and further dried under conditions of 0.01 MPa or less, 60 ° C., 12 hours or more, so that a paste-like heavy weight was obtained. A coalescence composition was obtained. Then, each measurement and evaluation of surface resistance (electrical conductivity) and dispersibility after long-term storage were performed using the obtained paste-like conductive polymer composition according to the above-described method. The results are shown in Table 3.
  • Example 10 In the same manner as in Example 9, except that 100 parts of the imidazolium structure-containing polyether polymer B obtained in Production Example 2 was used instead of the polyether polymer A obtained in Production Example 1. A paste-like conductive polymer composition was obtained, and each measurement / evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 3.
  • Example 11 A paste-like conductive polymer composition was obtained in the same manner as in Example 10 except that the amount of silver powder used was changed from 233 parts to 400 parts, and each measurement / evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 3.
  • Example 12 Instead of the polyether polymer A obtained in Production Example 1, 100 parts of the imidazolium structure-containing polyether polymer G obtained in Production Example 7 was used, and the amount of silver powder used was 233 parts. Except for changing to 900 parts, a paste-like conductive polymer composition was obtained in the same manner as in Example 9, and each measurement / evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 3.
  • Example 13 In the same manner as in Example 9, except that 100 parts of the imidazolium structure-containing polyether polymer D obtained in Production Example 4 was used instead of the polyether polymer A obtained in Production Example 1. A paste-like conductive polymer composition was obtained, and each measurement / evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 6 A conductive polymer in the same manner as in Comparative Example 5, except that 100 parts of liquid silicone rubber (manufactured by Gelest, number average molecular weight: 6,000, molecular weight distribution: 2.1) was used instead of liquid butadiene rubber. A composition was obtained. In addition, the conductive polymer composition obtained in Comparative Example 6 aggregated in a powder form, and thus could not be obtained as a paste-like composition. And about the obtained powdery conductive polymer composition, each measurement and evaluation were performed according to the said method. In Comparative Example 6, measurement of surface resistance (electrical conductivity) was attempted using a test piece both 5 days after production and after 2 months, but it was difficult to maintain the shape and measurement was possible. could not. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 7 A conductive polymer composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 5 except that 100 parts of high molecular weight styrene butadiene rubber (number average molecular weight 250,000, molecular weight distribution: 2.6) was used instead of liquid butadiene rubber. Obtained. In addition, the conductive polymer composition obtained in Comparative Example 7 aggregated into a powder form, and thus could not be obtained as a paste-like composition. And about the obtained powdery conductive polymer composition, each measurement and evaluation were performed according to the said method. In Comparative Example 7, measurement of surface resistance (electrical conductivity) was attempted using the test piece both after 5 days and after 2 months, but it was difficult to maintain the shape and measurement was possible. could not. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 8 A conductive polymer composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 5, except that 100 parts of high molecular weight silicone rubber (number average molecular weight: 63,000, molecular weight distribution: 2.3) was used instead of liquid butadiene rubber. Obtained. In addition, the conductive polymer composition obtained in Comparative Example 8 aggregated into a powder form, and thus could not be obtained as a paste-like composition. And about the obtained powdery conductive polymer composition, each measurement and evaluation were performed according to the said method. In Comparative Example 8, measurement of surface resistance (electrical conductivity) was attempted using a test piece both 5 days after production and after 2 months, but it was difficult to maintain the shape and measurement was possible. could not. The results are shown in Table 4.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

１０～２００個のオキシラン単量体単位からなるポリエーテル系重合体１００重量部に対し、充填剤を５０重量部以上含有してなるポリエーテル系重合体組成物を提供する。本発明によれば、高い熱伝導率や高い電気伝導性など充填剤の備える各種特性を適切に発揮させることができ、しかも、長期安定性に優れたポリエーテル系重合体組成物を提供することができる。

Description

ポリエーテル系重合体組成物
　本発明は、高い熱伝導率や高い電気伝導性など充填剤の備える各種特性を適切に発揮させることができ、しかも、長期安定性に優れたポリエーテル系重合体組成物に関する。
　半導体素子等の発熱性電子部品の小型化、高出力化に伴い、電子部品から発生する単位面積当たりの熱量は非常に大きくなってきている。その一方で、半導体素子等の発熱性電子部品の温度上昇は性能の低下を招くため、冷却が必要とされている。発熱性電子部品の冷却は、たとえば、このような発熱性電子部品の近傍に金属製のヒートシンクなどの冷却部材を設置することで行われている。しかしながら、このような発熱性電子部品と、ヒートシンクなどの冷却部材との間の接触が悪いと、接触部分に空気が介在してしまうため、冷却効率が低下してしまうという課題がある。これに対し、従来より、発熱性電子部品からの熱を、ヒートシンクなどの冷却部材に効率的に伝えるために、熱伝導性物質を介して、これらを接触させる方法が採用されている。熱伝導性ポリマー材料を用いることにより、接触部分の界面に存在する空気の代わりに、熱伝導性ポリマー材料が介在することで、効率よく熱を伝えることができ、これにより冷却効率を向上させることが可能となる。
　このような熱伝導性ポリマー材料としては、シリコーンゴムなどに熱伝導性充填剤を充填した硬化物からなる熱伝導性シートの他、流動性を有するシリコーン系化合物に、熱伝導性充填剤を充填してなり、柔軟性を有し架橋硬化が可能な熱伝導性接着剤、さらには、液状シリコーンなどの液状材料に熱伝導性充填剤が充填された流動性のある熱伝導性グリースなどが用いられている（たとえば、特許文献１参照）。これらは、いずれも、マトリックスとなるゴム状の材料や、液状の材料に対し、熱伝導性充填剤を充填してなるものである。
　その一方で、近年、スーパーコンピュータやサーバーなどの高集積機種に用いられる、半導体においては、高機能化の進展に伴い、動作時の発熱量がますます増大している。そのため、これに用いられる熱伝導性シートや熱伝導性グリースにも、その放熱性能により優れていることが求められている。熱伝導性シートや熱伝導性グリースの放熱性能を高める方法としては、これらの熱伝導率を高める方法が一般的であるが、熱伝導率を高めるために、ポリマーに対して、多量の熱伝導性充填剤を充填すると、熱伝導性シートや熱伝導性グリース中における、熱伝導性充填剤の分散性が悪化したり、使用開始時には、熱伝導性充填剤の分散性が良好であっても、長期間使用すると、熱伝導性充填剤同士が凝集してしまい、十分な伝熱性能を発揮できなくなるという課題があった。
　また、上記とは別に、電子材料分野においては、電気配線や電気回路にも微細化およびフレキシブル化が求められており、このような微細化およびフレキシブル化に対応するために、電気回路をインクジェット方式などによりプリンティングする技術が検討されている。特に、導電性ペーストや導電性インクをインクジェット方式などで目的の材料の表面に印刷できれば、ファインパターンを形成する高細線連続印刷が可能となる。このようなファインパターンを形成する手法によって、エッチング工程、およびフォトリソグラフィー工程を経る必要のある従来の方法に比べて、生産コストを大きく低減することが可能となる。
　このようなインクジェット方式への適用が期待されている、導電性ペーストや導電性インクとしては、通常、エポキシ樹脂などのポリマーと、銀粉などの導電性充填剤とを含む組成物が用いられている（たとえば、特許文献２参照）。また、印刷後にエポキシ部位を熱硬化させて電気回路の形を固定したり、熱硬化させる際に金属粒子が溶融する場合には自己組織化して金属接合部分を形成しその周囲を熱硬化樹脂が強化する場合もある。
　そして、このような導電性ペーストや導電性インクにおいては、インクジェット方式への適用等により、さらなる微細化が進んだ場合でも、高い電気伝導性を達成することが求められている。これに対し、電気伝導性を高めるために、ポリマーに対して、多量の導電性充填剤を充填すると、導電性ペーストや導電性インク中における、導電性充填剤の分散性が悪化したり、使用開始時には、導電性充填剤の分散性が良好であっても、長期間使用すると、導電性充填剤同士が凝集してしまい、十分な導電性能を発揮できなくなるという課題があった。
特許第５４３４７９５号公報 特許第５８３９５７３号公報
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、高い熱伝導率や高い電気伝導性など充填剤の備える各種特性を適切に発揮させることができ、しかも、長期安定性に優れたポリエーテル系重合体組成物およびこのようなポリエーテル系重合体組成物からなるグリースおよびペーストを提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、特定量のオキシラン単量体単位からなるポリエーテル系重合体に、充填剤を特定量配合してなる組成物によれば、高い熱伝導率や高い電気伝導性など充填剤の備える各種特性を適切に発揮させることができ、しかも、長期間経過した後においても、充填剤同士の凝集を有効に抑制することができ、長期安定性に優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、１０～２００個のオキシラン単量体単位からなるポリエーテル系重合体１００重量部に対し、充填剤を５０重量部以上含有してなるポリエーテル系重合体組成物が提供される。
　本発明のポリエーテル系重合体組成物において、前記充填剤が、金属含有粉末であることが好ましく、金属粉末、金属酸化物粉末、および金属窒化物粉末から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
　本発明のポリエーテル系重合体組成物において、前記ポリエーテル系重合体に含まれる前記オキシラン単量体単位の少なくとも一部が、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位であることが好ましく、前記ポリエーテル系重合体が、下記一般式（１）で表される単量体単位からなることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　（上記一般式（１）中、Ａ＋は、カチオン性基またはカチオン性基含有基を表し、Ｘ－は、任意の対アニオンを表し、Ｒは非イオン性基を表し、ｎは１以上の整数であり、ｍは０以上の整数であり、１０≦ｎ＋ｍ≦２００を満たす。）
　本発明のポリエーテル系重合体組成物において、前記カチオン性基が、カチオン性の窒素原子を含有する複素環を含んでなる基であることが好ましい。
　本発明のポリエーテル系重合体組成物において、前記充填剤の平均粒径が、０．０１μｍ以上、５０μｍ未満であることが好ましい。
　本発明のポリエーテル系重合体組成物は、放熱用の重合体組成物であることが好ましい。
　あるいは、本発明のポリエーテル系重合体組成物は、導電用の重合体組成物であることが好ましい。
　また、本発明のポリエーテル系重合体組成物は、グリース状またはペースト状であることが好ましい。
　本発明によれば、高い熱伝導率や高い電気伝導性など充填剤の備える各種特性を適切に発揮させることができ、しかも、長期安定性に優れたポリエーテル系重合体組成物を提供することができる。
　本発明のポリエーテル系重合体組成物は、１０～２００個のオキシラン単量体単位からなるポリエーテル系重合体１００重量部に対し、充填剤を５０重量部以上含有してなる組成物である。
＜ポリエーテル系重合体＞
　本発明のポリエーテル系重合体組成物を構成するポリエーテル系重合体は、オキシラン構造を含有する化合物のオキシラン構造部分が開環重合することにより得られる単位である、オキシラン単量体単位からなり、オキシラン単量体単位数が１０～２００個である重合体である。
　オキシラン単量体単位の具体例としては、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、１，２－ブチレンオキシド単位などのアルキレンオキシド単位；エピクロロヒドリン単位、エピブロモヒドリン単位、エピヨードヒドリン単位などのエピハロヒドリン単位；アリルグリシジルエーテル単位などのアルケニル基含有オキシラン単量体単位；フェニルグリシジルエーテル単位などの芳香族エーテル基含有オキシラン単量体単位；グリシジルアクリレート単位、グリシジルメタクリレート単位などの（メタ）アクリロイル基含有オキシラン単量体単位；などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　本発明で用いるポリエーテル系重合体は、２種以上のオキシラン単量体単位を含有するものであってもよく、この場合においては、それら複数の繰り返し単位の分布様式は特に限定されないが、ランダムな分布を有していることが好ましい。
　また、本発明で用いるポリエーテル系重合体は、オキシラン単量体単位のうち少なくとも一部として、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位を含有するカチオン性基含有ポリエーテル系重合体であってもよく、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位を含有することにより、長期間経過した後における、充填剤同士の凝集をより適切に抑制することができ、そのため、本発明のポリエーテル系重合体組成物を、長期安定性により優れたものとすることができる。
　ポリエーテル系重合体に含有させることのできるカチオン性基としては、特に限定されないが、ポリエーテル系重合体組成物中における、充填剤の分散性の向上効果、および、長期間経過した後における、充填剤同士の凝集の抑制効果をより適切に高めることができるという観点から、周期表第１５族または第１６族の原子がオニウムカチオン構造を形成したカチオン性基であることが好ましく、窒素原子がオニウムカチオン構造を形成したカチオン性基であることがより好ましく、窒素原子含有芳香族複素環中の窒素原子がオニウムカチオン構造を形成したカチオン性基であることがさらに好ましく、イミダソリウム環中の窒素原子がオニウムカチオン構造を形成したカチオン性基であることが特に好ましい。
　カチオン性基の具体例としては、アンモニウム基、メチルアンモニウム基、ブチルアンモニウム基、シクロヘキシルアンモニウム基、アニリニウム基、ベンジルアンモニウム基、エタノールアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、ジブチルアンモニウム基、ノニルフェニルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、ｎ－ブチルジメチルアンモニウム基、ｎ－オクチルジメチルアンモニウム基、ｎ－ステアリルジメチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、トリビニルアンモニウム基、トリエタノールアンモニウム基、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアンモニウム基、トリ（２－エトキシエチル）アンモニウム基等のアンモニウム基；ピペリジニウム基、１－ピロリジニウム基、イミダゾリウム基、１－メチルイミダゾリウム基、１－エチルイミダゾリウム基、ベンズイミダゾリウム基、ピロリウム基、１－メチルピロリウム基、オキサゾリウム基、ベンズオキサゾリウム基、ベンズイソオキサゾリウム基、ピラゾリウム基、イソオキサゾリウム基、ピリジニウム基、２，６－ジメチルピリジニウム基、ピラジニウム基、ピリミジニウム基、ピリダジニウム基、トリアジニウム基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム基、キノリニウム基、イソキノリニウム基、インドリニウム基、イソインドリウム基、キノキサリウム基、イソキノキサリウム基、チアゾリウム基等のカチオン性の窒素原子を含有する複素環を含んでなる基；トリフェニルホスホニウム塩、トリブチルホスホニウム基等のカチオン性のリン原子を含んでなる基；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、イミダゾリウム基、１－メチルイミダゾリウム基、１－エチルイミダゾリウム基、ベンズイミダゾリウム基等のカチオン性の窒素原子を含有する複素環を含んでなる基が好ましい。
　また、カチオン性基は、通常対アニオンを有するものであるが、その対アニオンとしては特に限定されないが、たとえば、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－などのハロゲン化物イオンや（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－などのスルホニルイミド化物イオン、さらには、ＯＨ－、ＳＣＮ－、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＰｈＣＯＯ－などを挙げることができる。これら対アニオンは、得ようとするポリエーテル系重合体組成物の特性に応じて適宜選択すればよい。
　本発明で用いるポリエーテル系重合体が、カチオン性基含有ポリエーテル系重合体である場合には、ポリエーテル系重合体を構成するオキシラン単量体単位のうち、その少なくとも一部がカチオン性基を有するオキシラン単量体単位であればよく、たとえば、ポリエーテル系重合体を構成するオキシラン単量体単位の全てがカチオン性基を有するものであってもよく、あるいは、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位およびカチオン性基を有しないオキシラン単量体単位が混在するものであってもよい。本発明で用いるポリエーテル系重合体が、カチオン性基含有ポリエーテル系重合体である場合における、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位が占める割合は、特に限定されず、ポリエーテル系重合体のオキシラン単量体単位全体に対して、５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。なお、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位が占める割合の上限は特に限定されない。
　本発明で用いるポリエーテル系重合体が、カチオン性基含有ポリエーテル系重合体である場合における、カチオン性基含有ポリエーテル系重合体の構造としては特に限定されないが、下記一般式（１）で表される単量体単位からなるものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（上記一般式（１）中、Ａ＋は、カチオン性基またはカチオン性基含有基を表し、Ｘ－は、任意の対アニオンを表し、Ｒは非イオン性基を表し、ｎは１以上の整数であり、ｍは０以上の整数であり、１０≦ｎ＋ｍ≦２００を満たす。）
　上記一般式（１）中、Ａ＋は、カチオン性基またはカチオン性基含有基を表し、カチオン性基の具体例としては、上述したものが挙げられ、また、カチオン性基含有基としては、上述したカチオン性基を含有する基が挙げられる。
　上記一般式（１）中、Ｘ－は、任意の対アニオンを表し、たとえば、対アニオンの具体例としては、上述したものが挙げられる。
　上記一般式（１）中、Ｒは、非イオン性基であり、非イオン性の基であれば特に限定されない。たとえば、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～１０のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等の炭素数２～１０のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２～１０のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３～２０のシクロアルキル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基；等が挙げられる。
　これらのうち、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、および炭素数６～２０のアリール基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。
  置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基等の炭素数２～６のアルケニルオキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、２－クロロフェニル基、３－メトキシフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等の炭素数１～６のアルキルカルボニル基；アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の（メタ）アクリロイルオキシ基；等が挙げられる。
　また、上記一般式（１）中、ｎは１以上の整数であり、ｍは０以上の整数であり、かつ、１０≦ｎ＋ｍ≦２００を満たすものであればよいが、ｎは、１０～２００の整数であることが好ましく、２０～１９０の整数であることがより好ましく、ｍは、０～１９９の整数であることが好ましく、０～１９０の整数であることがより好ましく０～１００の整数であることがさらに好ましく、ｍ＝０であることが特に好ましい。また、ｎ＋ｍは、１０～２００の整数であり、１５～１９５の整数であることが好ましく、２０～１９０の整数であることがより好ましい。
　なお、カチオン性基含有ポリエーテル系重合体の構造が、上記一般式（１）で表される単量体単位からなるものである時、重合体鎖末端は、特に限定されず、任意の基とすることができる。重合体鎖末端基としては、例えば、上述したカチオン性基、水酸基、または水素原子などが挙げられる。
　本発明で用いるポリエーテル系重合体が、カチオン性基含有ポリエーテル系重合体である場合においても、２種以上のオキシラン単量体単位を含有するものであってもよく、この場合においては、それら複数の繰り返し単位の分布様式は特に限定されないが、ランダムな分布を有していることが好ましい。たとえば、２種以上のカチオン性基を有するオキシラン単量体単位を含有するものであってよく、さらに、１種または２種以上のカチオン性基を有するオキシラン単量体単位と、１種または２種以上のカチオン性基を有しないオキシラン単量体単位とを含有するものであってもよい。
　本発明で用いるポリエーテル系重合体は、１０～２００個のオキシラン単量体単位からなるものであるが、１５～１９５個のオキシラン単量体単位からなるものであることが好ましく、２０～１９０個のオキシラン単量体単位からなるものであることがより好ましい。ポリエーテル系重合体を構成するオキシラン単量体単位の数が多すぎると、得られる組成物が流動性を有しないものとなってしまい、グリース状またはペースト状とならなくなってしまい、グリース状またはペースト状で用いられる用途への適用ができなくなってしまう。一方、ポリエーテル系重合体を構成するオキシラン単量体単位の数が少なすぎると、得られる組成物における充填剤の分散性が低下し、さらには、長期間経過した場合に、充填剤同士の凝集が起こってしまい、長期安定性に劣るものとなってしまう。なお、ポリエーテル系重合体のオキシラン単量体単位数は、後述する実施例に記載の方法で求めることができる。
　また、本発明で用いるポリエーテル系重合体は、１０～２００個のオキシラン単量体単位からなるものであればよく、その数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、３００～１５０，０００であることが好ましく、４００～１００，０００であることがより好ましく、５００～８０，０００であることが特に好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０～２．０、より好ましくは１．０～１．５である。なお、ポリエーテル系重合体の数平均分子量、および分子量分布は、後述する実施例に記載の方法で求めることができる。
　また、本発明で用いるポリエーテル系重合体の鎖構造も特に限定されず、直鎖状のものであってもよいし、グラフト状、放射状などの分岐を有する鎖構造のものであってもよい。
　本発明で用いるポリエーテル系重合体の合成方法は、特に限定されず、目的のポリエーテル系重合体を得られるものである限りにおいて、任意の合成方法を採用することができる。たとえば、オキシラン単量体を含む単量体を、触媒として、特開２０１０－５３２１７号公報に開示されている、周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、含有されるアルキル基が全て直鎖状アルキル基であるトリアルキルアルミニウムとを含んでなる触媒との存在下で開環重合することにより、ポリエーテル系重合体を得る方法などが挙げられる。
　また、本発明で用いるポリエーテル系重合体が、カチオン性基含有ポリエーテル系重合体である場合、カチオン性基含有ポリエーテル系重合体の合成方法としては、たとえば、上記方法において、単量体として、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンなどのエピハロヒドリンを少なくとも用いて、カチオン性基を有さないポリエーテル系重合体を得て、得られたカチオン性基を有さないポリエーテル系重合体に、イミダゾール化合物などのアミン化合物を反応させることにより、ポリエーテル系重合体のエピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン基をオニウムハライド基に変換して、さらに必要に応じて、オニウムハライド基を構成するハロゲン化物イオンを、アニオン交換反応を行うことにより、カチオン性基含有ポリエーテル系重合体を得る方法などが挙げられる。
＜充填剤＞
　本発明のポリエーテル系重合体組成物は、上述したポリエーテル系重合体と、充填剤とを含有するものである。
　本発明で用いる、充填剤としては、その化学構造・組成・形状・サイズにおいて特に限定されるものではないが、その化学構造においては、有機充填剤および無機充填剤のいずれであってもよいが、無機充填剤であることが好ましい。
　無機充填剤としては、特に限定されず、金属含有粉末、炭素系材料、ならびに、金属含有粉末および炭素系材料以外の無機材料などが挙げられるが、これらのなかでも、本発明のポリエーテル系重合体組成物を、高い熱伝導率を有するものや、高い電気伝導性を有するものとすることができるという観点より、金属含有粉末が好ましい。
　本発明で用いる、金属含有粉末としては、単体の金属、合金、あるいは、金属原子を含有する化合物の粉末であればよいが、金属粉末（単体の金属の粉末、あるいは合金粉末）、金属酸化物粉末、および金属窒化物粉末が好ましい。
　金属粉末としては、たとえば、アルミニウム粉末、金粉末、銀粉末、銅粉末、ニッケル粉末、インジウム粉末、ガリウム粉末、金属ケイ素粉末などが挙げられ、これらのなかでも、銀粉末、銅粉末が好ましい。
　金属酸化物粉末としては、酸化亜鉛粉末、シリカ粉末、酸化チタン粉末、アルミナ粉末、酸化銀粉末、酸化ジルコニウム粉末、酸化マグネシウム粉末などが挙げられ、これらのなかでも、酸化亜鉛粉末が好ましい。
　また、金属窒化物粉末としては、窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末などが挙げられ、これらのなかでも、窒化ホウ素粉末が好ましい。
　本発明においては、得ようとするポリエーテル系重合体組成物の特性に応じて、上述した金属含有粉末のなかから、適宜選択して用いればよく、これらは１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
　たとえば、本発明のポリエーテル系重合体組成物を、熱伝導性の要求される用途に用いる場合には、ポリエーテル系重合体１００重量部に対して、金属含有粉末として、金属酸化物粉末および金属窒化物粉末を、これらの合計で１０～２０００重量部の割合で含有するものを用いることが好ましく、１００～１７５０重量部の割合で含有するものを用いることがより好ましく、２００～１５００重量部の割合で含有するものを用いることがさらに好ましく、また、金属粉末を０～１９９０重量部の割合で含有するものを用いることが好ましく、１０～１５００重量部の割合で含有するものを用いることがより好ましく、５０～１０００重量部の割合で含有するものを用いることがさらに好ましい。金属酸化物粉末および金属窒化物粉末と、金属粉末との割合を上記範囲とすることにより、本発明のポリエーテル系重合体組成物を、熱伝導性に特に優れたものとすることができる。
　あるいは、本発明のポリエーテル系重合体組成物を、導電性の要求される用途に用いる場合には、ポリエーテル系重合体１００重量部に対して、金属含有粉末として、金属粉末を５０～２０００重量部の割合で含有するものを用いることが好ましく、１００～１７５０重量部の割合で含有するものを用いることがより好ましく、２００～１５００重量部の割合で含有するものを用いることがさらに好ましい。一方、金属酸化物粉末および金属窒化物粉末は、本発明のポリエーテル系重合体組成物に含有していてもよいが、実質的に含まないことが好ましい。金属粉末の割合を上記範囲とすることにより、本発明のポリエーテル系重合体組成物を、電気伝導性に特に優れたものとすることができる。
　炭素系材料としては、特に限定されないが、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、グラファイトなどが挙げられる。
　また、金属含有粉末および炭素系材料以外の無機材料としては、ガラス繊維、ガラス粉末、炭酸カルシウム、タルク、クレイなどが挙げられる。
　なお、充填剤として、炭素系材料、ならびに、金属含有粉末および炭素系材料以外の無機材料を用いる場合には、これらは単独で用いてもよいし、あるいは、上述した金属含有粉末と併用してもよい。炭素系材料、ならびに、金属含有粉末および炭素系材料以外の無機材料と、金属含有粉末とを併用する場合における、充填剤中における、金属含有粉末の含有割合は、ポリエーテル系重合体１００重量部に対して、好ましくは５０～２０００重量部であり、より好ましくは１００～１７５０重量部、さらに好ましくは２００～１５００重量部である。
　本発明で用いる充填剤は、その形状は特に限定されるものではなく、鱗片状、涙滴状、球状、針状、繊維状、不規則形状のほか、不定形なものであってもよい。また、充填剤としては、予め表面処理が施されたものであってもよい。
　本発明で用いる充填剤が、鱗片状、涙滴状、球状、針状等である場合における、そのサイズは、特に限定されず、平均粒径が０．０１μｍ以上、５０μｍ未満であること好ましく０．０２μｍ以上、４０μｍ未満であることが好ましい。平均粒径が大きすぎると、本発明のポリエーテル系重合体組成物の滑らかさが低下してしまう場合があり、これにより、接触抵抗（熱抵抗、電気抵抗）が高くなってしまう場合があり、一方、平均粒径が小さすぎると、ポリエーテル系重合体組成物中における、充填剤同士の接触点が少なくなり、熱伝導性や電気伝導性など充填剤の備える特性が充分に得られなくなるおそれがある。
　本発明のポリエーテル系重合体組成物中における、充填剤の含有量は、ポリエーテル系重合体１００重量部に対し、５０重量部以上であり、好ましくは１００重量部以上、より好ましくは２００重量部以上、さらに好ましくは４００重量部以上、特に好ましくは５００重量部以上である。また、その上限は、特に限定されないが、通常、２０００重量部以下である。本発明のポリエーテル系重合体組成物によれば、充填剤を、上記のように比較的多量に含有させた場合でも、ポリエーテル系重合体中に、充填剤を良好に分散させることができるため、これにより、充填剤同士の接触点を良好に確保することができるため、高い熱伝導率や高い電気伝導性などの充填剤の備える各種特性を適切に発揮させることができるものである。加えて、本発明のポリエーテル系重合体組成物によれば、充填剤を、上記のように比較的多く含有させた場合でも、長期間経過した後においても、充填剤同士の凝集を有効に抑制することができ、長期安定性に優れたものである。
　特に、従来においては、高い熱伝導率や高い電気伝導性など充填剤が備える特性を適切に発揮させるために、各種ポリマー中に、充填剤を上記のように比較的多量に含有させても、充填剤を良好に分散させることは一般的に困難であり、そのため、高い熱伝導率や高い電気伝導性など充填剤が備える特性を十分に発揮させることができなかったり、あるいは、そもそもグリース状またはペースト状の組成物を得ることすら困難であるのが実状であった。また、充填剤を良好に分散させることができても、長期間使用すると、充填剤同士が凝集してしまい、結果として、高い熱伝導率や高い電気伝導性など充填剤が備える特性を十分に発揮させることができないものであった。これに対し、本発明によれば、マトリックスポリマーとして、上述した特定のポリエーテル系重合体を用いることにより、このような問題を有効に解決するものである。
＜ポリエーテル系重合体組成物の製造方法＞
　本発明のポリエーテル系重合体組成物は、上述したポリエーテル系重合体と、上述した充填剤とを混合することにより製造することができる。ポリエーテル系重合体と、充填剤とを混合する方法としては、特に限定されないが、ミルや自動乳鉢、混練機によりせん断力を加えて混合する方法や、超音波により混合する方法などの公知の混合方法を採用することができる。
　また、ポリエーテル系重合体と、充填剤とを混合する際には、溶媒中で混合を行ってもよい。溶媒中で混合を行う場合において、用いる溶媒としては、特に限定されないが、ポリエーテル系重合体中に、充填剤をより良好に分散させることができるという観点から、極性溶媒が好適に用いられる。極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、アニソールなどのエーテル；酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル；アセトン、２－ブタノン、アセトフェノンなどのケトン；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒；エタノール、メタノール、水などのプロトン性極性溶媒；などが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒の使用量は、特に限定されないが、溶媒中における、ポリエーテル系重合体と、充填剤との合計の含有割合が０．１～８０重量％となる範囲とすればよい。
　ポリエーテル系重合体と、充填剤とを溶媒中で混合させる方法としては、特に限定されず、充填剤を溶媒中に懸濁させてなる懸濁液に、ポリエーテル系重合体を加えて混合を行う方法を採用してもよいし、あるいは、ポリエーテル系重合体を溶媒に溶解させてなる溶液に、充填剤を加えて混合を行う方法を採用してもよい。混合は、一般的に使用される攪拌器を用いて攪拌することによって行ってもよいし、あるいは、超音波分散器を用いて混合してもよい。混合により得られる溶液は、そのまま本発明のポリエーテル系重合体組成物として使用することもできるが、溶媒を除去して用いることが好ましい。溶媒を除去する方法は特に限定されず、たとえば、蒸発除去させてもよいし、あるいは、凝固乾燥してもよい。
　あるいは、ポリエーテル系重合体と、充填剤とを、溶媒を用いずに混合させる場合には、たとえば、充填剤に対して、ポリエーテル系重合体を加えて混合を行う方法を採用してもよいし、あるいは、ポリエーテル系重合体に対して、充填剤を加えて混合を行う方法を採用してもよい。この場合においては、混合は、一般的に使用される混練機や攪拌器を用いて行ってもよいし、あるいは、ミルや自動乳鉢を用いて行ってもよい。
＜その他成分＞
　また、本発明のポリエーテル系重合体組成物には、ポリエーテル系重合体、および充填剤に加えて、その他の成分を含有するものであってもよい。その他の成分としては、特に限定されないが、上述した特定のポリエーテル系重合体以外のポリマー材料；有機溶媒；イオン液体；などを挙げることができる。また、ポリエーテル系重合体が架橋性の単量体単位を有する場合には、架橋剤を含有させることで、架橋可能な組成物としてもよく、この場合には、必要に応じて架橋助剤や架橋促進剤を含有させてもよい。特に、本発明のポリエーテル系重合体組成物を架橋可能な組成物とし、グリース状またはペースト状の状態で基材等に塗布、塗工、印刷等した後に、これを架橋して架橋物とすることにより、本発明の作用効果、具体的には、高い熱伝導率や高い電気伝導性など充填剤の備える各種特性を適切に発揮させることができ、しかも、長期安定性に優れたものとすることができるという効果を適切に維持しながら、構造材料としての機械強度を向上させることができる。架橋剤としては、用いる架橋性の単量体単位の構造などに応じて選択すればよく、特に限定されるものではない。
　また、上述した特定のポリエーテル系重合体以外のポリマー材料としては、特に限定されず、たとえば、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴムなどのゴム材料；スチレンイソプレンスチレン、スチレンブタジエンスチレン、スチレンエチレンブタジエンスチレンなどの熱可塑性エラストマー材料；ＰＭＭＡ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ、塩化ビニル、ＰＥＴなどの樹脂材料；エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、熱・光硬化性明アクリレート樹脂などの光または熱硬化樹脂などを挙げることができる。
　以上のような本発明のポリエーテル系重合体組成物によれば、上述した特定のポリエーテル系重合体１００重量部に対し、充填剤を５０重量部以上含有してなるものであり、本発明のポリエーテル系重合体組成物によれば、ポリエーテル系重合体中に、充填剤を良好に分散させることができるものであることから、高い熱伝導率や高い電気伝導性など充填剤の備える各種特性を適切に発揮させることができ、しかも、長期間経過した後においても、充填剤同士の凝集を有効に抑制することができ、長期安定性に優れたものである。特に、本発明のポリエーテル系重合体組成物は、グリース状あるいはペースト状とするこができ、そのため、高い熱伝導率を有し、長期安定性に優れた放熱用グリースや、高い電気伝導性を有し、長期安定性に優れた導電性ペーストなどの各種グリースやペーストなどとして好適に用いることができる。
　以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。
（１）ポリエーテル系重合体の繰り返し単位数、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
　カチオン性基を含有しないポリエーテル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算値として、ポリエーテル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。なお、測定器としてはＨＬＣ－８３２０（東ソー社製）を用い、カラムはＴＳＫｇｅｌα－Ｍ（東ソー社製）二本を直列に連結して用い、検出器は示差屈折計ＲＩ－８３２０（東ソー社製）を用いた。また、得られた数平均分子量を、ポリエーテル系重合体を構成する繰り返し単位の分子量で除すことにより、繰り返し単位数を算出した。
　なお、カチオン性基含有ポリエーテル系重合体の数平均分子量は、次のように求めた。すなわち、まず、カチオン性基を導入する前のカチオン性基を含有しないポリエーテル系重合体の繰り返し単位の平均分子量と、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位の平均分子量、および下記（２）により求めたカチオン性基を有するオキシラン単量体単位の含有率とから、カチオン性基含有ポリエーテル系重合体を構成する、全ての繰り返し単位の平均分子量を求めた。そして、カチオン性基を導入する前のカチオン性基を含有しないポリエーテル系重合体の繰り返し単位数と、カチオン性基含有ポリエーテル系重合体を構成する、全ての繰り返し単位の平均分子量とを乗じることにより得られた値を、カチオン性基含有ポリエーテル系重合体の数平均分子量とした。
　また、カチオン性基含有ポリエーテル系重合体の分子量分布は、カチオン性基を導入する前のカチオン性基を含有しないポリエーテル系重合体の分子量分布から変化していないものとして、そのまま用いた。
（２）ポリエーテル系重合体の構造およびカチオン性基を有するオキシラン単量体単位の含有率
　ポリエーテル系重合体の構造、およびカチオン性基含有ポリエーテル系重合体中の、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位の含有率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、以下のように測定した。すなわち、まず、試料となるポリエーテル系重合体３０ｍｇを、１．０ｍＬの重クロロホルムまたは重ジメチルスルホキシドに加え、１時間振蕩することにより均一に溶解させた。そして、得られた溶液についてＮＭＲ測定を行って、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを得て、定法に従いポリエーテル系重合体の構造を帰属した。
　また、カチオン性基含有ポリエーテル系重合体中の、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位の含有率は、次の方法により算出した。すなわち、まず、主鎖のオキシラン単量体単位に由来するプロトンの積分値から全オキシラン単量体単位のモル数Ｂ１を算出した。次に、カチオン性基に由来するプロトンの積分値から、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位のモル数Ｂ２を算出した。そして、Ｂ１に対するＢ２の割合（百分率）を、カチオン性基含有ポリエーテル系重合体中の、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位の含有率として求めた。
（３）熱伝導率
　各重合体組成物の熱伝導率を、各重合体組成物を製造してから５日経過した後のものを用いて、熱伝導率測定装置（「ＭｅｎｔｏｒＧｒａｐｈｉｃｓ　ＤｙｎＴＩＭ　Ｔｅｓｔｅｒ」、メンター・グラフィックス・ジャパン社製）により、次の方法により測定した。すなわち、まず、試料となる各重合体組成物を、φ１２．８ｍｍのサイズの円板状試験片として、サンプル厚さが０．１ｍｍ～１．０ｍｍの範囲となるように、ハンドプレスにて厚さを調整することで、厚みの異なる複数の測定サンプルを得た。そして、得られた測定サンプルを、熱伝導率測定装置の加熱部と測定部との間に挟み込み、加熱部と測定部の間の測定温度差を１０℃とし、大気下２５℃の測定環境にて、厚み方向について熱抵抗を測定し。そして、この熱抵抗測定を、厚みの異なる複数の測定サンプルに対して行い、得られた測定結果を一次の近似式にてプロットすることにより、熱伝導率を算出した。
　また、上記熱伝導率の測定を、各重合体組成物を作製して５日経過した後に加え、２か月間経過後においても行い、これらを比較することで、長期安定性についても確認した。
（４）電気伝導性
　各重合体組成物の電気伝導性は、各重合体組成物を製造してから５日経過した後のものを用いて、低抵抗率計（「ロレスタ-ＧＰ」、三菱化学アナリテック社製、四探針プローブとしてＰＳＰプローブを使用）により、ＪＩＳ　Ｋ　７１９４に準拠して、次の方法により測定した。まず、試料となる各重合体組成物１．０ｇを、温度１００℃～１５０℃、圧力０．１～１．０ＭＰａの範囲でプレス成形し、厚さ１００～５００μｍの薄膜状にした後、１０×１０ｍｍの正方形状に切り出し、これを測定サンプルとした。そして、得られた測定サンプルを、低抵抗率計の絶縁ボード上に固定し、測定サンプルの一方の面（Ａ面）の中心にプローブを押し当てた後、１０Ｖの電圧をかけて測定サンプルの抵抗値を測定した。そして、測定により得られた抵抗値、測定サンプル寸法、および測定位置に基づき、低抵抗率計に内蔵されている演算式を利用して、表面抵抗（単位：Ω／□）を求めた。本測定においては、この測定を、測定サンプルのもう一方の面（Ｂ面）についても同様に行い、Ａ面およびＢ面について測定された表面抵抗の平均値を算出し、得られた平均値を、測定サンプルの表面抵抗とした。
　また、上記表面抵抗の測定を、各重合体組成物を作製して５日経過した後に加え、２か月間経過後においても行い、これらを比較することで、長期安定性についても確認した。
（５）長期保存後の分散性
　各重合体組成物について、分散状態の維持性を、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）による形態観察を行うことで、長期安定性の評価を行った。具体的には、上記形態観察により、以下の基準で、長期保存後の分散性を評価した。長期保存後の分散性に優れるほど、長期安定性に優れるものと判断できる。
　　◎：重合体組成物を作製してから、２か月間経過しても、マトリックスポリマーと充填剤としての金属含有粉末とが良好な分散状態を保持していた。
　　○：重合体組成物を作製してから、１週間は良好な分散状態を示したものの、２か月間経過後には、わずかではあるが、マトリックスポリマーと充填剤としての金属含有粉末との分散状態が低下していた。
　　×：重合体組成物を作製した際に、グリース状あるいはペースト状とすることができず、粉末状の形態となった。あるいは、重合体組成物を作製した際に、グリース状あるいはペースト状で得ることは可能であったが、作製してから５日後には、充填剤としての金属含有粉末の凝集が認められた。
〔製造例１〕
（ポリエーテル系重合体Ａの合成）
　アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド３．２２ｇとトルエン１００ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。次いで、トリエチルアルミニウム１．３７０ｇ（テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して１．２当量）をノルマルヘキサン１０ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応させて、触媒組成物を得た。得られた触媒組成物に、エピクロロヒドリン３５．０ｇを添加し、０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。１２時間反応後、重合反応液に少量の水を注いで反応を停止した。得られた重合反応液を０．１Ｎの塩酸水溶液で洗浄することにより触媒残渣の脱灰処理を行い、さらにイオン交換水で洗浄した後に、有機相を５０℃で１２時間減圧乾燥した。これにより得られたオイル状物質の収量は３４．６ｇであった。また、得られたオイル状物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は３，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であり、繰り返し単位数（オキシラン単量体単位数）は３７であった。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位により構成されたポリエーテル系重合体Ａであると同定された。
〔製造例２〕
（イミダゾリウム構造含有ポリエーテル系重合体Ｂの合成）
　製造例１で得られたポリエーテル系重合体Ａ　５．０ｇと、１－メチルイミダゾール６．１ｇと、アセトニトリル１０．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。８０℃で４８時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物をトルエン／メタノール／水の等重量混合溶液にて洗浄した後、１－メチルイミダゾールおよびトルエンを含む有機相を除去して、水相を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、薄赤色の固体６．３５ｇが得られた。この固体について、１Ｈ－ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のポリエーテル系重合体Ａ（ポリエピクロロヒドリン）の、繰り返し単位におけるクロロ基のうち一部が対アニオンとして塩化物イオンを有する１－メチルイミダゾリウム基に、重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が対アニオンとして臭化物イオンを有する１－メチルイミダゾリウム基に、それぞれ置換された、対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル系重合体Ｂであると同定された。イミダゾリウム構造含有ポリエーテル系重合体Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）は４，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４、繰り返し単位数（オキシラン単量体単位数）は３７であった。また、上記方法にしたがって、カチオン性基としての１－メチルイミダゾリウム基を有するオキシラン単量体単位の含有率を測定したところ、３０モル％であった。
〔製造例３〕
（イミダゾリウム構造含有ポリエーテル系重合体Ｃの合成）
　製造例１で得られたポリエーテル系重合体Ａ　５．０ｇと、１－メチルイミダゾール１２．１ｇと、アセトニトリル１０．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。８０℃で４８時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物をトルエン／メタノール／水の等重量混合溶液にて洗浄した後、１－メチルイミダゾールおよびトルエンを含む有機相を除去して、水相を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、薄赤色の固体９．４ｇが得られた。この固体について、１Ｈ－ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のポリエーテル系重合体Ａ（ポリエピクロロヒドリン）の、繰り返し単位におけるクロロ基全てが対アニオンとして塩化物イオンを有する１－メチルイミダゾリウム基に、重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が対アニオンとして臭化物イオンを有する１－メチルイミダゾリウム基に、それぞれ置換された、対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル系重合体Ｃであると同定された。イミダゾリウム構造含有ポリエーテル系重合体Ｃの数平均分子量（Ｍｎ）は６，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４、繰り返し単位数（オキシラン単量体単位数）は３７であった。また、上記方法にしたがって、カチオン性基としての１－メチルイミダゾリウム基を有するオキシラン単量体単位の含有率を測定したところ、１００モル％であった。
〔製造例４〕
（イミダゾリウム構造含有ポリエーテル系重合体Ｄの合成）
　製造例３にて得られた対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物Ｃ　２．５ｇと、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド４．１ｇと、イオン交換水２０ｍＬとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１２時間減圧乾燥し、得られた固液混合物を水で洗浄して無機塩を除去した後、トルエンで液相を抽出した。得られたトルエン溶液を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、粘性液状物質５．７ｇが得られた。得られた粘性液状物質について１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定と元素分析を行ったところ、出発原料である対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物の、塩化物イオンおよび臭化物イオンの全てが、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンに交換された、対アニオンとしてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル系重合体Ｄであると同定された。イミダゾリウム構造含有ポリエーテル系重合体Ｄの数平均分子量（Ｍｎ）は１５，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４、繰り返し単位数（オキシラン単量体単位数）は３７であった。また、上記方法にしたがって、カチオン性基としての１－メチルイミダゾリウム基を有するオキシラン単量体単位の含有率を測定したところ、１００モル％であった。
〔製造例５〕
（イミダゾリウム構造含有ポリエーテル系重合体Ｅの合成）
　アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド０．３２２ｇとトルエン５０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。次いで、トリエチルアルミニウム０．１７１ｇ（テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して１．５当量）をノルマルヘキサン１０ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応させて、触媒組成物を得た。得られた触媒組成物に、エピクロロヒドリン１７．０ｇを添加し、０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。１２時間反応後、重合反応液に少量の水を注いで反応を停止した。得られた重合反応液を０．１Ｎの塩酸水溶液で洗浄することにより触媒残渣の脱灰処理を行い、さらにイオン交換水で洗浄した後に、有機相を５０℃で１２時間減圧乾燥した。これにより得られたオイル状の物質の収量は１７．０ｇであった。また、得られたオイル状の物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１７１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２、繰り返し単位数（オキシラン単量体単位数）は１８５であった。以上より、得られたオイル状の物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位により構成されたポリエーテル系重合体Ｅ’’であると同定された。
　次いで、上記にて得られたポリエーテル系重合体Ｅ’’　５．０ｇと、１－メチルイミダゾール１２．１ｇと、アセトニトリル１０．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。８０℃で４８時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物をトルエン／メタノール／水の等重量混合溶液にて洗浄した後、１－メチルイミダゾールおよびトルエンを含む有機相を除去して、水相を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、薄赤色の固体９．４ｇが得られた。この固体について、１Ｈ－ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のポリエーテル系重合体Ｅ’’の、繰り返し単位中に含まれるクロロ基全てが対アニオンとして塩化物イオンを有する１－メチルイミダゾリウム基に、重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が対アニオンとして臭化物イオンを有する１－メチルイミダゾリウム基に、それぞれ置換された、対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル系重合体Ｅ’であると同定された。また、上記方法にしたがって、カチオン性基としての１－メチルイミダゾリウム基を有するオキシラン単量体単位の含有率を測定したところ、１００モル％であった。
　そして、上記にて得られた対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル系重合体Ｅ’　２．５ｇと、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド４．１ｇと、イオン交換水２０ｍＬとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１２時間減圧乾燥し、得られた固液混合物を水で洗浄して無機塩を除去した後、トルエンで液相を抽出した。得られたトルエン溶液を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、粘性液状物質５．７ｇが得られた。得られた粘性液状物質について１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定と元素分析を行ったところ、出発原料である対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル系重合体Ｅ’の、塩化物イオンと臭化物イオンの全てが、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンに交換された、対アニオンとしてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル系重合体Ｅであると同定された。イミダゾリウム構造含有ポリエーテル系重合体Ｅの数平均分子量（Ｍｎ）は７８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２、繰り返し単位数（オキシラン単量体単位数）は１８５であった。また、上記方法にしたがって、カチオン性基としての１－メチルイミダゾリウム基を有するオキシラン単量体単位の含有率を測定したところ、１００モル％であった。
〔製造例６〕
（イミダゾリウム構造含有ポリエーテル系重合体Ｆの合成）
　アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド３．２２ｇとトルエン１００ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。次いで、トリエチルアルミニウム１．３７０ｇ（テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して１．２当量）をノルマルヘキサン１０ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応させて、触媒組成物を得た。得られた触媒組成物に、エピクロロヒドリン１２．５ｇ、およびプロピレンオキシド７．５ｇを添加し、０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。１２時間反応後、重合反応液に少量の水を注いで反応を停止した。得られた重合反応液を０．１Ｎの塩酸水溶液で洗浄することにより触媒残渣の脱灰処理を行い、さらにイオン交換水で洗浄した後に、有機相を５０℃で１２時間減圧乾燥した。これにより得られたオイル状の物質の収量は１９．９ｇであった。また、得られたオイル状の物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は２０３０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３、繰り返し単位数（オキシラン単量体単位数）は２７であった。以上より、得られたオイル状の物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位およびプロピレンオキシド単位により構成されたポリエーテル系重合体Ｆ’であると同定された。なお、ポリエーテル系重合体Ｆ’の単量体組成比は、エピクロロヒドリン単量体単位５０モル％、およびプロピレンオキシド単量体単位５０モル％であった。
　次いで、上記にて得られたポリエーテル系重合体Ｆ’５．０ｇと、１－メチルイミダゾール１２．１ｇと、アセトニトリル１０．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。８０℃で４８時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物をトルエン／メタノール／水の等重量混合溶液にて洗浄した後、１－メチルイミダゾールおよびトルエンを含む有機相を除去して、水相を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、薄赤色の固体７．７ｇが得られた。この固体について、１Ｈ－ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のポリエーテル系重合体Ｆ’の、繰り返し単位におけるクロロ基全てが対アニオンとして塩化物イオンを有する１－メチルイミダゾリウム基に、重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が対アニオンとして臭化物イオンを有する１－メチルイミダゾリウム基に、それぞれ置換された、対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル系重合体Ｆであると同定された。イミダゾリウム構造含有ポリエーテル系重合体Ｆの数平均分子量（Ｍｎ）は６，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３、繰り返し単位数（オキシラン単量体単位数）は２７であった。また、上記方法にしたがって、カチオン性基としての１－メチルイミダゾリウム基を有するオキシラン単量体単位の含有率を測定したところ、５０モル％であった。
〔製造例７〕
（イミダゾリウム構造含有ポリエーテル系重合体Ｇの合成）
　アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド０．３２ｇとトルエン５０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。次いで、トリエチルアルミニウム０．１７１ｇ（テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して１．５当量）をノルマルヘキサン１０ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応させて、触媒組成物を得た。得られた触媒組成物に、エピクロロヒドリン１４．０ｇを添加し、０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。１２時間反応後、重合反応液に少量の水を注いで反応を停止した。得られた重合反応液を０．１Ｎの塩酸水溶液で洗浄することにより触媒残渣の脱灰処理を行い、さらにイオン交換水で洗浄した後に、有機相を５０℃で１２時間減圧乾燥した。これにより得られたオイル状の物質の収量は１３．８ｇであった。また、得られたオイル状の物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２、繰り返し単位数（オキシラン単量体単位数）は１５２であった。以上より、得られたオイル状の物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位により構成されたポリエーテル系重合体Ｇ’であると同定された。
　次いで、上記にて得られたポリエーテル系重合体Ｇ’　５．０ｇと、１－メチルイミダゾール１２．１ｇと、アセトニトリル１０．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。８０℃で４８時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物をトルエン／メタノール／水の等重量混合溶液にて洗浄した後、１－メチルイミダゾールおよびトルエンを含む有機相を除去して、水相を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、薄赤色の固体９．３ｇが得られた。この固体について、１Ｈ－ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のポリエーテル系重合体Ｇ’の、繰り返し単位中に含まれるクロロ基全てが対アニオンとして塩化物イオンを有する１－メチルイミダゾリウム基に、重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が対アニオンとして臭化物イオンを有する１－メチルイミダゾリウム基に、それぞれ置換された、対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル系重合体Ｇであると同定された。イミダゾリウム構造含有ポリエーテル系重合体Ｇの数平均分子量（Ｍｎ）は２６，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２、繰り返し単位数（オキシラン単量体単位数）は１５２であった。また、上記方法にしたがって、カチオン性基としての１－メチルイミダゾリウム基を有するオキシラン単量体単位の含有率を測定したところ、１００モル％であった。
〔実施例１〕
　製造例１にて得られたポリエーテル系重合体Ａ　１００部、無機充填剤として、酸化亜鉛粉末（関東化学社製、平均粒子径５～１０μｍ）４０７部、銀粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、平均粒子径５～８μｍ）２０７部、溶剤として、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７１４部を自動乳鉢に投入し、室温で３０分間混合を行った。そして、得られた組成物を加熱しながら、さらに混合を行った後、真空乾燥機に入れて０．０１ＭＰａ以下、６０℃、１２時間以上の条件下でさらに乾燥させることで、グリース状の重合体組成物を得た。そして、得られたグリース状の放熱用重合体組成物を用いて、上記方法にしたがって、熱伝導率、および長期保存後の分散性の各測定・評価を行った。結果を表１に示す。
〔実施例２〕
　製造例１にて得られたポリエーテル系重合体Ａの代わりに、製造例２で得られたイミダゾリウム構造含有ポリエーテル系重合体Ｂ　１００部を使用するとともに、銀粉末の代わりに、銅粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、平均粒子径１４～２５μｍ）２０７部を使用した以外は、実施例１と同様にして、グリース状の放熱用重合体組成物を得て、同様に各測定・評価を行った。結果を表１に示す。
〔実施例３〕
　製造例１にて得られたポリエーテル系重合体Ａの代わりに、製造例３で得られたイミダゾリウム構造含有ポリエーテル系重合体Ｃ　１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、グリース状の放熱用重合体組成物を得て、同様に各測定・評価を行った。結果を表１に示す。
〔実施例４〕
　製造例１にて得られたポリエーテル系重合体Ａの代わりに、製造例４で得られたイミダゾリウム構造含有ポリエーテル系重合体Ｄ　１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、グリース状の放熱用重合体組成物を得て、同様に各測定・評価を行った。結果を表１に示す。
〔実施例５〕
　製造例１にて得られたポリエーテル系重合体Ａの代わりに、製造例５で得られたイミダゾリウム構造含有ポリエーテル系重合体Ｅ　１００部を使用するとともに、銀粉末の代わりに、銅粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、平均粒子径１４～２５μｍ）２０７部を使用した以外は、実施例１と同様にして、グリース状の放熱用重合体組成物を得て、同様に各測定・評価を行った。結果を表１に示す。
〔実施例６〕
　製造例１にて得られたポリエーテル系重合体Ａの代わりに、製造例６で得られたイミダゾリウム構造含有ポリエーテル系重合体Ｆ　１００部を使用するとともに、銀粉末の代わりに、銅粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、平均粒子径１４～２５μｍ）２０７部を使用した以外は、実施例１と同様にして、グリース状の放熱用重合体組成物を得て、同様に各測定・評価を行った。結果を表１に示す。
〔実施例７〕
　製造例１にて得られたポリエーテル系重合体Ａの代わりに、製造例４で得られたイミダゾリウム構造含有ポリエーテル系重合体Ｄ　１００部を使用するとともに、酸化亜鉛粉末および銀粉末の代わりに、窒化ホウ素粉末（デンカ社製、平均粒子径１０～１８μｍ）２１０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、グリース状の放熱用重合体組成物を得て、同様に各測定・評価を行った。結果を表１に示す。
〔実施例８〕
　製造例１にて得られたポリエーテル系重合体Ａの代わりに、製造例５で得られたイミダゾリウム構造含有ポリエーテル系重合体Ｅ　１００部を使用するとともに、酸化亜鉛粉末および銀粉末の代わりに、窒化ホウ素粉末（デンカ社製、平均粒子径１０～１８μｍ）３００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、グリース状の放熱用重合体組成物を得て、同様に各測定・評価を行った。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
　製造例１にて得られたポリエーテル系重合体Ａの代わりに、液状ブタジエンゴム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、数平均分子量：３，０００、分子量分布：１．５）１００部を使用するとともに、溶剤として、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の代わりに、トルエン７１４部を使用した以外は、実施例１と同様にして、放熱用重合体組成物を得た。なお、比較例１で得られた放熱用重合体組成物は、製造直後はグリース状であったが、時間経過とともに酸化亜鉛粉末および銀粉末が凝集してしまい、５日後には粉末状に変化してしまった。そして、このような粉末状の放熱用重合体組成物について、上記方法にしたがって、各測定・評価を行った。なお、比較例１においては、２ヶ月経過後の円板状試験片を用いて、熱伝導率の測定を試みたが、形状維持が困難であり測定することができなかった。結果を表２に示す。
〔比較例２〕
　液状ブタジエンゴムの代わりに、液状シリコーンゴム（Ｇｅｌｅｓｔ社製、数平均分子量：６，０００、分子量分布：２．１）１００部を使用した以外は、比較例１と同様にして、放熱用重合体組成物を得た。なお、比較例２で得られた放熱用重合体組成物は、粉末状に凝集してしまい、そのため、グリース状の組成物として得ることができなかった。そして、得られた粉末状の放熱用重合体組成物について、上記方法にしたがって、各測定・評価を行った。なお、比較例２においては、２ヶ月経過後の円板状試験片を用いて、熱伝導率の測定を試みたが、形状維持が困難であり測定することができなかった。結果を表２に示す。
〔比較例３〕
　液状ブタジエンゴムの代わりに、高分子量スチレンブタジエンゴム（数平均分子量２５０，０００、分子量分布：２．６）１００部を使用するとともに、銀粉末の代わりに、銅粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、平均粒子径１４～２５μｍ）２０７部を使用した以外は、比較例１と同様にして、放熱用重合体組成物を得た。なお、比較例３で得られた放熱用重合体組成物は、粉末状に凝集してしまい、そのため、グリース状の組成物として得ることができなかった。そして、得られた粉末状の放熱用重合体組成物について、上記方法にしたがって、各測定・評価を行った。なお、比較例３においては、２ヶ月経過後の円板状試験片を用いて、熱伝導率の測定を試みたが、形状維持が困難であり測定することができなかった。結果を表２に示す。
〔比較例４〕
　液状ブタジエンゴムの代わりに、高分子量シリコーンゴム（数平均分子量：６３，０００、分子量分布：２．３）１００部を使用するとともに、銀粉末の代わりに、銅粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、平均粒子径１４～２５μｍ）２０７部を使用した以外は、比較例１と同様にして、放熱用重合体組成物を得た。なお、比較例４で得られた放熱用重合体組成物は、粉末状に凝集してしまい、そのため、グリース状の組成物として得ることができなかった。そして、得られた粉末状の放熱用重合体組成物について、上記方法にしたがって、各測定・評価を行った。なお、比較例４においては、作製５日後および２ヶ月経過後のいずれにおいても円板状試験片を用いて、熱伝導率の測定を試みたが、形状維持が困難であり測定することができなかった。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
〔放熱用重合体組成物としての評価（実施例１～８、比較例１～４）〕
　表１、表２に示すように、１０～２００個のオキシラン単量体単位からなるポリエーテル系重合体１００部に対し、充填剤としての金属含有粉末を５０部以上含有してなるポリエーテル系重合体組成物によれば、グリース状の組成物とすることができ、しかも、製造後５日後の熱伝導率が高く、熱伝導率に優れるものであり、さらには、２ヶ月後においても熱伝導率を良好に保つことができるとともに、長期保存後の分散性も良好であり、長期保存安定性にも優れるものであり、そのため、放熱用グリースとして好適に用いることのできるものであった（実施例１～８）。
　一方、１０～２００個のオキシラン単量体単位からなるポリエーテル系重合体の代わりに、それぞれ、液状ブタジエンゴム、液状シリコーンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、およびシリコーンゴムを使用した場合には、各重合体と充填剤としての金属含有粉末との分散性が悪く、いずれもグリース状の組成物を得ることができないか、グリース状の組成物が得られても、時間経過とともに、粉末状に変化してしまい、さらには、熱伝導率および長期保存安定性にも劣るものであった（比較例１～４）。
〔実施例９〕
　製造例１にて得られたポリエーテル系重合体Ａ　１００部、無機充填剤として、銀粉末２３３部（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、平均粒子径５～８μｍ）、溶剤として、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３３３部を自動乳鉢に投入し、室温で３０分間混合を行った。そして、得られた組成物を加熱しながら、さらに混合を行った後、真空乾燥機に入れて０．０１ＭＰａ以下、６０℃、１２時間以上の条件下でさらに乾燥させることで、ペースト状の重合体組成物を得た。そして、得られたペースト状の導電用重合体組成物を用いて、上記方法にしたがって、表面抵抗（電気伝導率）、および長期保存後の分散性の各測定・評価を行った。結果を表３に示す。
〔実施例１０〕
　製造例１にて得られたポリエーテル系重合体Ａの代わりに、製造例２で得られたイミダゾリウム構造含有ポリエーテル系重合体Ｂ　１００部を使用した以外は、実施例９と同様にして、ペースト状の導電用重合体組成物を得て、同様に各測定・評価を行った。結果を表３に示す。
〔実施例１１〕
　銀粉末の使用量を２３３部から４００部に変更した以外は、実施例１０と同様にして、ペースト状の導電用重合体組成物を得て、同様に各測定・評価を行った。結果を表３に示す。
〔実施例１２〕
　製造例１にて得られたポリエーテル系重合体Ａの代わりに、製造例７で得られたイミダゾリウム構造含有ポリエーテル系重合体Ｇ　１００部を使用するとともに、銀粉末の使用量を２３３部から９００部に変更した以外は、実施例９と同様にして、ペースト状の導電用重合体組成物を得て、同様に各測定・評価を行った。結果を表３に示す。
〔実施例１３〕
　製造例１にて得られたポリエーテル系重合体Ａの代わりに、製造例４で得られたイミダゾリウム構造含有ポリエーテル系重合体Ｄ　１００部を使用した以外は、実施例９と同様にして、ペースト状の導電用重合体組成物を得て、同様に各測定・評価を行った。結果を表３に示す。
〔比較例５〕
　製造例１にて得られたポリエーテル系重合体Ａの代わりに、液状ブタジエンゴム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、数平均分子量：３，０００、分子量分布：１．５）１００部を使用するとともに、溶剤として、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の代わりに、トルエン３３３部を使用した以外は、実施例９と同様にして、導電用重合体組成物を得た。なお、比較例５で得られた導電用重合体組成物は、製造直後はペースト状であったが、時間経過とともに銀粉末が凝集してしまい、５日後には粉末状に変化してしまった。そして、このような粉末状の導電用重合体組成物について、上記方法にしたがって、各測定・評価を行った。なお、比較例５においては、２ヶ月経過後の試験片を用いて、表面抵抗（電気伝導率）の測定を試みたが、形状維持が困難であり測定することができなかった。結果を表４に示す。
〔比較例６〕
　液状ブタジエンゴムの代わりに、液状シリコーンゴム（Ｇｅｌｅｓｔ社製、数平均分子量：６，０００、分子量分布：２．１）１００部を使用した以外は、比較例５と同様にして、導電用重合体組成物を得た。なお、比較例６で得られた導電用重合体組成物は、粉末状に凝集してしまい、そのため、ペースト状の組成物として得ることができなかった。そして、得られた粉末状の導電用重合体組成物について、上記方法にしたがって、各測定・評価を行った。なお、比較例６においては、作製５日後および２ヶ月経過後のいずれにおいても試験片を用いて、表面抵抗（電気伝導率）の測定を試みたが、形状維持が困難であり測定することができなかった。結果を表４に示す。
〔比較例７〕
　液状ブタジエンゴムの代わりに、高分子量スチレンブタジエンゴム（数平均分子量２５０，０００、分子量分布：２．６）１００部を使用した以外は、比較例５と同様にして、導電用重合体組成物を得た。なお、比較例７で得られた導電用重合体組成物は、粉末状に凝集してしまい、そのため、ペースト状の組成物として得ることができなかった。そして、得られた粉末状の導電用重合体組成物について、上記方法にしたがって、各測定・評価を行った。なお、比較例７においては、作製５日後および２ヶ月経過後のいずれにおいても試験片を用いて、表面抵抗（電気伝導率）の測定を試みたが、形状維持が困難であり測定することができなかった。結果を表４に示す。
〔比較例８〕
　液状ブタジエンゴムの代わりに、高分子量シリコーンゴム（数平均分子量：６３，０００、分子量分布：２．３）１００部を使用した以外は、比較例５と同様にして、導電用重合体組成物を得た。なお、比較例８で得られた導電用重合体組成物は、粉末状に凝集してしまい、そのため、ペースト状の組成物として得ることができなかった。そして、得られた粉末状の導電用重合体組成物について、上記方法にしたがって、各測定・評価を行った。なお、比較例８においては、作製５日後および２ヶ月経過後のいずれにおいても試験片を用いて、表面抵抗（電気伝導率）の測定を試みたが、形状維持が困難であり測定することができなかった。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
〔導電用重合体組成物としての評価（実施例９～１３、比較例５～８）〕
　表３，４に示すように、１０～２００個のオキシラン単量体単位からなるポリエーテル系重合体１００部に対し、充填剤としての金属含有粉末を５０部以上含有してなるポリエーテル系重合体組成物によれば、ペースト状の組成物とすることができ、しかも、製造後５日後の表面抵抗が低く、電気伝導性に優れるものであり、さらには、２ヶ月後においても表面抵抗を低く保つことができるとともに、長期保存後の分散性も良好であり、長期保存安定性にも優れるものであり、そのため、導電性ペーストとして好適に用いることのできるものであった（実施例９～１３）。
　一方、１０～２００個のオキシラン単量体単位からなるポリエーテル系重合体の代わりに、それぞれ、液状ブタジエンゴム、液状シリコーンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、およびシリコーンゴムを使用した場合には、各重合体と充填剤としての金属含有粉末との分散性が悪く、いずれもペースト状の組成物を得ることができず、さらには、電気伝導性および長期保存安定性にも劣るものであった（比較例５～８）。

Claims (10)

  1. 　１０～２００個のオキシラン単量体単位からなるポリエーテル系重合体１００重量部に対し、充填剤を５０重量部以上含有してなるポリエーテル系重合体組成物。
  2. 　前記充填剤が、金属含有粉末である請求項１に記載のポリエーテル系重合体組成物。
  3. 　前記金属含有粉末が、金属粉末、金属酸化物粉末、および金属窒化物粉末から選択される少なくとも１種である請求項２に記載のポリエーテル系重合体組成物。
  4. 　前記ポリエーテル系重合体を構成する前記オキシラン単量体単位の少なくとも一部が、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位である請求項１～３のいずれかに記載のポリエーテル系重合体組成物。
  5. 　前記ポリエーテル系重合体が、下記一般式（１）で表される単量体単位からなる請求項４に記載のポリエーテル系重合体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（上記一般式（１）中、Ａ＋は、カチオン性基またはカチオン性基含有基を表し、Ｘ－は、任意の対アニオンを表し、Ｒは非イオン性基を表し、ｎは１以上の整数であり、ｍは０以上の整数であり、１０≦ｎ＋ｍ≦２００を満たす。）
  6. 　前記カチオン性基が、カチオン性の窒素原子を含有する複素環を含んでなる基である請求項４または５に記載のポリエーテル系重合体組成物。
  7. 　前記充填剤の平均粒径が、０．０１μｍ以上、５０μｍ未満である請求項１～６のいずれかに記載のポリエーテル系重合体組成物。
  8. 　放熱用の重合体組成物である請求項１～７のいずれかに記載のポリエーテル系重合体組成物。
  9. 　導電用の重合体組成物である請求項１～７のいずれかに記載のポリエーテル系重合体組成物。
  10. 　グリース状またはペースト状である請求項１～９のいずれかに記載のポリエーテル系重合体組成物。
PCT/JP2017/012336 2016-03-31 2017-03-27 ポリエーテル系重合体組成物 WO2017170367A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018507971A JP6891876B2 (ja) 2016-03-31 2017-03-27 ポリエーテル系重合体組成物
CN201780018840.2A CN108884310B (zh) 2016-03-31 2017-03-27 聚醚系聚合物组合物
EP17774904.1A EP3438204B1 (en) 2016-03-31 2017-03-27 Polyether polymer composition
US16/088,252 US10851203B2 (en) 2016-03-31 2017-03-27 Polyether polymer composition

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016073480 2016-03-31
JP2016-073480 2016-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017170367A1 true WO2017170367A1 (ja) 2017-10-05

Family

ID=59965620

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/012336 WO2017170367A1 (ja) 2016-03-31 2017-03-27 ポリエーテル系重合体組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10851203B2 (ja)
EP (1) EP3438204B1 (ja)
JP (1) JP6891876B2 (ja)
CN (1) CN108884310B (ja)
WO (1) WO2017170367A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018151163A1 (ja) * 2017-02-15 2018-08-23 日本ゼオン株式会社 ポリマー組成物、ならびにそれを用いた架橋物および成形体
JP2020020952A (ja) * 2018-07-31 2020-02-06 キヤノン株式会社 電子写真用部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112940692A (zh) * 2021-01-25 2021-06-11 广东石油化工学院 热管理系统液组合物

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4976950A (ja) * 1972-10-26 1974-07-24
JPS5924750A (ja) * 1982-08-02 1984-02-08 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 導電性ゴム組成物
JPH04248257A (ja) * 1991-01-25 1992-09-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固形電極組成物
JP2001302936A (ja) * 2000-02-15 2001-10-31 Sekisui Chem Co Ltd 熱伝導性樹脂組成物
WO2011125636A1 (ja) * 2010-04-08 2011-10-13 電気化学工業株式会社 熱伝導性湿気硬化型樹脂組成物
JP2013227432A (ja) * 2012-04-26 2013-11-07 Nippon Zeon Co Ltd ゴム架橋物および導電性部材
JP2013231103A (ja) * 2012-04-27 2013-11-14 Mitsubishi Paper Mills Ltd 金属超微粒子含有組成物および導電性パターン形成方法
JP2014049380A (ja) * 2012-09-03 2014-03-17 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 金属ペースト及びそれを用いて形成した印刷パターン
JP2016117860A (ja) * 2014-12-23 2016-06-30 ナミックス株式会社 導電性樹脂組成物、ディスペンス用導電性樹脂組成物、ダイアタッチ剤、および半導体装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5937032B2 (ja) 1980-01-31 1984-09-07 ジェイエスアール株式会社 エチレン−プロピレン共重合体ゴムと繊維との加硫接着用接着剤組成物
JP4248257B2 (ja) * 2003-01-15 2009-04-02 東京エレクトロン株式会社 超音波洗浄装置
JP5434795B2 (ja) 2010-05-25 2014-03-05 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーングリース組成物
US9278348B2 (en) * 2011-03-31 2016-03-08 Zeon Corporation Polyether compound, cross-linkable composition, and electrolyte
JP6011532B2 (ja) * 2011-07-06 2016-10-19 日本ゼオン株式会社 組成物
JP2012062487A (ja) 2011-12-27 2012-03-29 Nippon Zeon Co Ltd ディップ成形用組成物およびディップ成形体
JP5839573B2 (ja) 2012-03-21 2016-01-06 京都エレックス株式会社 加熱硬化型導電性ペースト組成物
TWI624478B (zh) 2013-03-28 2018-05-21 Zeon Corp Method for producing synthetic isoprene polymer latex
WO2015166638A1 (ja) * 2014-05-01 2015-11-05 ｉＨｅａｒｔ Ｊａｐａｎ株式会社 Ｃｄ８２陽性心筋前駆細胞
JP6627858B2 (ja) * 2015-02-27 2020-01-08 日本ゼオン株式会社 ポリエーテル系重合体組成物
US10907041B2 (en) * 2016-03-31 2021-02-02 Zeon Corporation Polyether polymer composition and sheet

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4976950A (ja) * 1972-10-26 1974-07-24
JPS5924750A (ja) * 1982-08-02 1984-02-08 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 導電性ゴム組成物
JPH04248257A (ja) * 1991-01-25 1992-09-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固形電極組成物
JP2001302936A (ja) * 2000-02-15 2001-10-31 Sekisui Chem Co Ltd 熱伝導性樹脂組成物
WO2011125636A1 (ja) * 2010-04-08 2011-10-13 電気化学工業株式会社 熱伝導性湿気硬化型樹脂組成物
JP2013227432A (ja) * 2012-04-26 2013-11-07 Nippon Zeon Co Ltd ゴム架橋物および導電性部材
JP2013231103A (ja) * 2012-04-27 2013-11-14 Mitsubishi Paper Mills Ltd 金属超微粒子含有組成物および導電性パターン形成方法
JP2014049380A (ja) * 2012-09-03 2014-03-17 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 金属ペースト及びそれを用いて形成した印刷パターン
JP2016117860A (ja) * 2014-12-23 2016-06-30 ナミックス株式会社 導電性樹脂組成物、ディスペンス用導電性樹脂組成物、ダイアタッチ剤、および半導体装置

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018151163A1 (ja) * 2017-02-15 2018-08-23 日本ゼオン株式会社 ポリマー組成物、ならびにそれを用いた架橋物および成形体
JP2020020952A (ja) * 2018-07-31 2020-02-06 キヤノン株式会社 電子写真用部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP7106385B2 (ja) 2018-07-31 2022-07-26 キヤノン株式会社 電子写真用部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2017170367A1 (ja) 2019-02-07
EP3438204A4 (en) 2019-12-18
EP3438204B1 (en) 2021-03-24
JP6891876B2 (ja) 2021-06-18
US10851203B2 (en) 2020-12-01
US20190276600A1 (en) 2019-09-12
CN108884310A (zh) 2018-11-23
EP3438204A1 (en) 2019-02-06
CN108884310B (zh) 2021-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6011532B2 (ja) 組成物
WO2017170367A1 (ja) ポリエーテル系重合体組成物
TWI778041B (zh) 纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物、纖維強化複合材料及成形體
CN113088033A (zh) 基于原位聚合的导电/导热石墨烯/形状记忆聚合物复合材料、制备方法及应用
WO2012169498A1 (ja) 異方性導電材料
JP6891875B2 (ja) ポリエーテル系重合体組成物およびシート
JP6816490B2 (ja) ポリエーテル系重合体組成物
WO2016136951A1 (ja) ポリエーテル系重合体組成物
CN108822556A (zh) 一种导电液体硅橡胶组合物及其制造方法
JP7077953B2 (ja) ポリエーテル系重合体組成物およびその製造方法、ならびにこれを用いたシート
CN106068240A (zh) 氮化铝粉末、树脂组合物及热传导性成型体
JP6249818B2 (ja) カチオン重合性樹脂組成物、その製造方法及び接着構造体
JP2018106906A (ja) 電極用ペーストおよび積層セラミック電子部品
JP2018002916A (ja) 導電性樹脂組成物
CN113004693A (zh) 一种导热硅脂组合物及其制备方法
CN116178618B (zh) 一种高导热聚离子液体/氮化硼复合绝缘材料及其制备方法
JP2013194094A (ja) 樹脂組成物、樹脂フィルム、及び硬化物
CN115353737B (zh) 一种非固化导热有机硅组合物材料及其制备方法和应用
JP6817627B2 (ja) 高い平滑性とパターン精度で塗工できる塗液
JP6540590B2 (ja) 液状導電性樹脂組成物および電子部品
CN116410558A (zh) 一种高热导率含氟聚合物压电薄膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2018507971

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2017774904

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017774904

Country of ref document: EP

Effective date: 20181031

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17774904

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1