CN113004693A - 一种导热硅脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种导热硅脂组合物，通过在导热硅脂中使用含有碳纳米管、石墨烯片层和石墨烯泡沫的复合碳材料，以及加入低熔点金属，得到的导热硅脂组合物具有较高的导热系数，加热状态下呈膏状，且具有一定的流动性。本发明还提供了所述导热硅脂组合物的制备方法，通过对碳材料和低熔点金属分别进行硅烷偶联剂改性，能够提高上述材料与含有有机聚合物的基础油之间的相容性。同时该制备方法较为简单，可实现工业大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及填充材料技术领域，具体涉及一种导热硅脂组合物，以及该导热硅脂组合物的制备方法。
背景技术
目前，空气能热泵热水器主要通过铝质微通道的冷凝器部件盘绕水箱内胆静态加热，散热器发挥最佳散热效果的理想状态下，应该是与水箱内胆缝隙紧密接触，但由于加工尺寸的限制，两者的接触面之间存在一定的间隙。由于间隙空气热阻很大，严重降低了冷凝器的传热效果，因此常常通过在与水箱内胆接触面上的微通道扁管上涂覆导热硅脂来填充这些间隙。
导热硅脂又称散热膏，是一种性能优异的膏状热界面材料，具有良好的导热、耐温、绝缘性能。使用导热硅脂填充散热器与水箱内胆之间的间隙，可以大大提高散热器的传热效率，因此提高导热硅脂导热系数是提高水箱加热效率的关键。
提高导热硅脂导热系数主要是通过在硅油中添加高导热填料来实现，常见的导热填料主要有金属粉和碳材料。金属粉一般包括纳米铜粉、铝粉、银粉等，碳材料主要包括石墨、碳纳米管、石墨烯。石墨烯作为已知热导率最高的材料，其特殊的二维片层结构，以及能与基体材料之间产生强耦合，这些特点让石墨烯应用于导热领域，开发新型导热薄膜成为可能。
虽然现有技术，如CN 108373592 A已经公开了含有金属导热物和碳材料，如碳纳米管和石墨烯作为填料的导热硅脂。然而这类导热硅脂的导热系数较低，且石墨烯作为导热填料直接加入导热硅脂中，会在导热硅脂中发生团聚，从而影响导热硅脂的导电均匀性，因此需要对上述金属导热物和碳材料进行改性，以提高填料与有机聚合物之间的相容性和分散性，并使得到的导热硅脂在加热状态下具有一定流动性。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种导热硅脂组合物，其具有较高的导热系数，并解决了碳材料在导热硅脂中的团聚问题。
本发明的第二目的在于提供上述导热硅脂组合物的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明涉及一种导热硅脂组合物，包括按重量份数计的以下组分：碳材料20-30份，低熔点金属40-50份，基础油10-25份，其它助剂1-5份。
优选地，所述碳材料选自碳纳米管、石墨烯片层和石墨烯泡沫中的至少一种，优选为碳纳米管、石墨烯片层和石墨烯泡沫的混合物，其中所述碳纳米管、石墨烯片层和石墨烯泡沫的质量比为(1～5):(1～5):(1～2)。
优选地，所述低熔点金属的熔点为30-50℃，优选选自锡、铯、铋、镓中的至少一种，以及上述金属中两种以上的合金。
优选地，所述基础油选自硅油、甲基长链烷基硅油、苯基硅油、苯甲基硅油中的至少一种。
优选地，所述其它助剂选自阻燃剂、防老剂、抗氧化剂中的至少一种。
本发明还涉及所述导热硅脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳材料预处理：将所述碳材料加入有机溶剂中，进行超声分散得到分散液，然后向所述分散液中加入硅烷偶联剂，反应结束后经过滤、洗涤和干燥，得到改性碳材料；
优选地，所述有机溶剂为与乙醇和氯仿的混合溶剂，所述超声分散的时间为2-3h。
优选地，向所述分散液中加入硅烷偶联剂后，反应在100-115℃下进行，反应时间为3-4h。
优选地，所述碳材料与硅烷偶联剂的质量比为(15-25):1。
(2)低熔点金属预处理：将所述低熔点金属加热至流动状态后，加入硅烷偶联剂继续加热搅拌，然后进行真空干燥，得到改性低熔点金属；
优选地，所述低熔点金属与硅烷偶联剂的质量比为(25-30):1。
优选地，所述加热搅拌时间为1-1.5h，加热温度为50-70℃。
优选地，所述真空干燥温度为20-40℃，干燥时间为0.5-1h。
(3)制备复合导热硅脂组合物：将所述改性碳材料、改性低熔点金属、基础油和其它助剂混合后抽真空进行搅拌，冷却后得到所述导热硅脂组合物。
优选地，所述真空搅拌温度为50-70℃，搅拌时间为2-3h。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种导热硅脂组合物，通过在导热硅脂中使用含有碳纳米管、石墨烯片层和石墨烯泡沫的复合碳材料，以及加入低熔点金属，得到的导热硅脂组合物具有较高的导热系数，加热状态下呈膏状，且具有一定的流动性。
本发明还提供了所述导热硅脂组合物的制备方法，通过对碳材料和低熔点金属分别进行硅烷偶联剂改性，能够提高上述材料与含有有机聚合物的基础油之间的相容性。同时该制备方法较为简单，可实现工业大规模生产。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
本发明实施例涉及一种导热硅脂组合物，包括按重量份数计的以下组分：碳材料20-30份，低熔点金属40-50份，基础油10-25份，其它助剂1-5份。
在本发明的一个实施例中，碳材料选自碳纳米管、石墨烯片层和石墨烯泡沫中的至少一种。优选为碳纳米管、石墨烯片层和石墨烯泡沫的混合物，其中碳纳米管、石墨烯片层和石墨烯泡沫的质量比为(1～5):(1～5):(1～2)，优选(1～2):(1～2):(1～2)。本发明将具有一维结构的碳纳米管、具有二维结构的石墨烯片层和具有三维结构的石墨烯泡沫进行复配，大大提高了导热硅脂组合物的导热系数。
在本发明的一个实施例中，低熔点金属的熔点大多为30-50℃。优选低熔点金属选自锡、铯、铋、镓中的至少一种，以及上述金属中两种及两种以上的合金。由于上述低熔点金属在30-50℃下呈流体状态，将其用于导热硅脂组合物中可提高其流动性。将本发明制备的导热硅脂组合物涂覆在水箱内胆和微通道扁管接触面上，常温下呈膏状且比较粘稠。当水箱加热升温到一定温度时，导热硅脂组合物开始具有一定的流动性，因此大大提高了导热硅脂组合物的导热能力。
在本发明的一个实施例中，基础油选自硅油、甲基长链烷基硅油、苯基硅油、苯甲基硅油中的至少一种。
在本发明的一个实施例中，其它助剂选自阻燃剂、防老剂、抗氧化剂中的至少一种。其中阻燃剂主要包括氯系阻燃剂(如氯化石蜡、氯化脂环烃和四氯邻苯二甲酸酐)、溴系阻燃剂(如十溴二苯乙烷、四溴对二甲苯和溴化聚苯乙烯)、赤磷等；防老剂主要包括防老剂AW、防老剂A、防老剂D、防老剂4010、防老剂4010NA、防老剂DPPD；抗氧化剂主要包括亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、二丁基苯酚等。
本发明实施例还涉及导热硅脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳材料预处理：将碳材料加入有机溶剂中，进行超声分散得到分散液，然后向分散液中加入硅烷偶联剂，反应结束后经过滤、洗涤和干燥，得到改性碳材料；本发明通过在有机溶剂中加入硅烷偶联剂对碳材料表面进行改性，提高了石墨烯与主要含有机聚合物的基础油之间的相容性，降低了石墨烯在导热硅脂组合物中的团聚。
现有技术中为防止团聚，一般也采用硅烷偶联剂对无机填料进行改性，但现有技术一般是将基础油、碳材料和硅烷偶联剂直接混合，通常导致偶联剂与偶联剂之间发生反应，使偶联剂被基础油包覆，导致硅烷偶联剂对碳材料粉体的分散作用差。本发明将碳材料粉体与基础油混合前，对碳材料预先包覆一层偶联剂，使碳材料粉体在基础油中分散良好，避免了上述问题。硅烷偶联剂可选用A150(乙烯基三氯硅烷)、A151(乙烯基三乙氧基硅烷)、A171(乙烯基三甲氧基硅烷).A172(乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷)、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三过氧化叔丁基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、KH550(γ-氨丙基三甲乙基硅烷)中的任意一种或多种。
在本发明的一个实施例中，有机溶剂为与乙醇和氯仿的混合溶剂，乙醇与氯仿的用量比可以为(3-6g):(40-60mL)，优选(4-5g):50mL。碳材料在上述混合溶剂中能够分散均匀，再加入硅烷偶联剂可以很好地对碳材料进行包覆。在后续的加热过程中，乙醇与氯仿挥发，得到被完全包覆的碳材料。超声分散的时间以将碳材料在有机溶剂中充分分散为准，可以为2-3h。
在本发明的一个实施例中，向分散液中加入硅烷偶联剂后，反应在100-115℃，优选110℃下进行，反应时间为3-4h。
在本发明的一个实施例中，碳材料与硅烷偶联剂的质量比为(15-25):1，优选20:1。
(2)低熔点金属预处理：将低熔点金属加热至流动状态后，加入硅烷偶联剂继续加热搅拌，然后进行真空干燥，得到改性低熔点金属；加入的硅烷偶联剂与低熔点金属表面的羟基发生化学反应，形成氢键，即可将其亲水性表面变成亲有机性表面，提高低熔点金属与有机聚合物之间的相容性和分散性。
现有技术中，主要通过机械混合法和熔融共混法，将导热金属和与主要含有机聚合物的基础油进行分散混合。但当导热金属加入量增大时，容易出现金属从有机聚合物中析出的现象。本发明通过向低熔点金属中加入硅烷偶联剂进行改性，解决了低熔点金属与主要含有机聚合物的基础油之间的相容性和分散性问题，避免了体系中的粒子集结以及聚合物的急剧稠化，可提高有机聚合物对填料的润湿性。由于搅拌过程中部分低熔点金属表面易发生氧化，且有水蒸气存在，需要通过真空干燥除去低熔点金属表面的水分，避免其进一步氧化。
在本发明的一个实施例中，低熔点金属与硅烷偶联剂的质量比为(25-30):1，优选25:1。加热搅拌时间为1-1.5h，加热温度为50-70℃。
在本发明的一个实施例中，真空干燥温度为20-40℃，干燥时间为0.5-1h。
(3)制备复合导热硅脂组合物：将改性碳材料、改性低熔点金属、基础油和其它助剂混合后抽真空进行搅拌，冷却后得到导热硅脂组合物。
在本发明的一个实施例中，真空搅拌温度为50-70℃，搅拌时间为2-3h。
实施例
一种导热硅脂组合物，包括按重量份数计的以下组分：碳材料20-30份，低熔点金属40-50份，基础油10-25份，其它助剂1-5份。实施例1～5中各组分的具体种类和加入的重量份见表1。
其中二甲基硅油在25℃下的动力粘度为1000mPa·s；碳纳米管、石墨烯片层和石墨烯泡沫购自厦门凯纳石墨烯技术有限公司；金属镓、锡镓合金、锡镓铟合金、锡镓铟铋合金购自北科新材科技有限公司；硅烷偶联剂为KH550。
表1
上述导热硅脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳材料预处理：将碳纳米管、石墨烯片层和石墨烯泡沫按照以上质量份数加入到乙醇和氯仿的混合溶液中，两者用量比为(4-5g):50mL，超声分散2-3h，然后将分散液转移到水浴锅中，加入硅烷偶联剂后加热至110℃反应3-4h，碳材料与硅烷偶联剂的质量比为20:1。反应结束后经过滤和乙醇洗涤后，将固体物放置在100℃的真空干燥箱中真空干燥0.5-1h，得到改性石墨烯。
(2)低熔点金属预处理：将低熔点金属加入水浴锅中，升温加热至流动状态后加入硅烷偶联剂，低熔点金属与硅烷偶联剂的质量比为25:1。持续加热搅拌1h后，放置在100℃真空干燥箱中真空干燥0.5-1h，得到改性低熔点金属。
(3)制备复合导热硅脂组合物
将改性碳材料、改性低熔点金属、基础油和其它助剂混合后加入搅拌设备中，在60℃下抽真空搅拌混合均匀后，冷却即得到导热硅脂组合物。
使用时，将该导热硅脂组合物加入涂胶供料桶内，升温加热至组合物呈液体流动状态，使用涂胶机器人经硅胶导向嘴涂覆在水箱内胆接触面的微通道扁管上。
改变对比例1～6中的反应条件，具体设置见表2。除表2中记载参数以外，每一对比例的反应物和实验参数同实施例1。
表2
测试实施例1-5和对比例1-6制备的导热硅脂组合物的导热系数和热阻值，测试方法为ASTM D5470，结果见表3。
表3
各实施例和对比例中，对于各组分的具体的细化选择不做限定，本领域技术人员根据发明内容所能做出的选择均可适用。测试结果分析如下：
实施例1-5具有较高的导热系数和较低的热阻，且融化温度较低，热水器正常工作时的温度为50-70℃，在此温度下导热硅脂组合物为融化状态，呈膏状且比较粘稠，可以提高其导热能力。
对比例1使用两种碳材料，对比例2使用单一碳材料，其导热系数均低于实施例1，热阻值升高。
对比例1使用两种碳材料；对比例4的原材料与实施例1相同，但对比例4的碳材料和低熔点金属未进行预处理。与对比例2相比，对比例1和4的导热系数明显高于对比例2，热阻值也有所下降。然而其性能与实施例1相比仍有所下降。除对比例3以外，其它对比例由于使用相同的低熔点金属，融化温度没有大的改变。
对比例3将低熔点金属置换为铜，制备的导热硅脂其导热系数明显低于其它对比例中使用碳材料复配以及硅烷偶联剂的改性碳材料，或者使用低熔点金属制备的导热硅脂的导热系数，热阻值也明显升高。需要说明的是，铜的熔点为1084.6℃，水箱正常加热状态下该导热硅脂呈凝固状态，不具有粘性表面。
对比例5和6改变了碳材料和低熔点金属的预处理方式，由于材料性质没有改变，其导热系数接近实施例1，但热阻值明显高于实施例1。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种导热硅脂组合物，其特征在于，包括按重量份数计的以下组分：碳材料20-30份，低熔点金属40-50份，基础油10-25份，其它助剂1-5份。
2.根据权利要求1所述的导热硅脂组合物，其特征在于，所述碳材料选自碳纳米管、石墨烯片层和石墨烯泡沫中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的导热硅脂组合物，其特征在于，所述碳材料为碳纳米管、石墨烯片层和石墨烯泡沫的混合物，其中，所述碳纳米管、石墨烯片层和石墨烯泡沫的质量比为(1～5):(1～5):(1～2)。
4.根据权利要求1所述的导热硅脂组合物，其特征在于，所述低熔点金属的熔点为30-50℃，优选选自锡、铯、铋、镓中的至少一种，以及上述金属中两种以上的合金。
5.根据权利要求1所述的导热硅脂组合物，其特征在于，所述基础油选自硅油、甲基长链烷基硅油、苯基硅油、苯甲基硅油中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的导热硅脂组合物，其特征在于，所述其它助剂选自阻燃剂、防老剂、抗氧化剂中的至少一种。
7.根据权利要求1至6任一项所述导热硅脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)碳材料预处理：将所述碳材料加入有机溶剂中，进行超声分散得到分散液，然后向所述分散液中加入硅烷偶联剂，反应结束后经过滤、洗涤和干燥，得到改性碳材料；
(2)低熔点金属预处理：将所述低熔点金属加热至流动状态后，加入硅烷偶联剂继续加热搅拌，然后进行真空干燥，得到改性低熔点金属；
(3)制备复合导热硅脂组合物：将所述改性碳材料、改性低熔点金属、基础油和其它助剂混合后抽真空进行搅拌，冷却后得到所述导热硅脂组合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为与乙醇和氯仿的混合溶剂。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，向所述分散液中加入硅烷偶联剂后，反应在100-115℃下进行，反应时间为3-4h；
和/或，所述碳材料与硅烷偶联剂的质量比为(15-25):1。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述低熔点金属与硅烷偶联剂的质量比为(25-30):1。
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