WO2011125636A1 - 熱伝導性湿気硬化型樹脂組成物 - Google Patents

熱伝導性湿気硬化型樹脂組成物 Download PDF

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隼人 宮崎
健司 深尾
慶次 後藤
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電気化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to, for example, a moisture curable resin composition having thermal conductivity, and a heat dissipation method for dissipating the generated heat to the outside.
  • heat dissipation material is introduced between the heat generating electronic component and the heat sink, or between the heat generating electronic component and the metal heat transfer plate, and the heat generated from the electronic component is transmitted to other members. In general, it is not stored in electronic components.
  • heat radiating material heat radiating grease, a heat conductive sheet, a heat conductive adhesive, or the like is used.
  • a heat conductive adhesive has been proposed in which only the surface portion between the electronic component and the heat dissipation material is cured and the uncured portion remains inside.
  • This heat conductive adhesive has excellent adhesion between the electronic component and the heat dissipation material, and since there is an uncured part inside, it can remove the stress between the electronic component and the heat dissipation material, making the removal work easy Yes (Patent Documents 4 and 5).
  • insulation is required in addition to further high thermal conductivity, the heat conductive filler that can be used is limited, and it is necessary to increase the filling of the filler.
  • JP-A-3-162493 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-60594 JP 2000-273426 A JP 2002-363429 A JP 2002-36312 A
  • the present invention provides a composition having high workability, fast curability and thermal conductivity.
  • the present invention is a composition comprising the following components (A) to (D).
  • (A) (A-1) a filler component having an average particle size of 0.1 to 2 ⁇ m, (A-2) a filler component having an average particle size of 2 to 20 ⁇ m, and (A-3) a filler component having an average particle size of 20 to 100 ⁇ m.
  • composition (A) is a thermally conductive filler having insulating properties It is preferable that The component (B) is preferably the composition which is a polyalkylene glycol having a hydrolyzable silyl group having a viscosity of 300 to 3,000 mPa ⁇ s and a weight average molecular weight of 3,000 to 25,000.
  • Component (B) is preferably (B-1) the composition which is a polyalkylene glycol having hydrolyzable silyl groups at both ends of the molecular chain,
  • the component (B) is preferably (B-2) the composition which is a polyalkylene glycol having a hydrolyzable silyl group at one end of the molecular chain,
  • the component (B) contains (B-1) a polyalkylene glycol having hydrolyzable silyl groups at both ends of the molecular chain and (B-2) a polyalkylene glycol having hydrolyzable silyl groups at one end of the molecular chain. It is preferable.
  • the component (A) is in an amount of 60 to 95% by mass with respect to the whole composition
  • the component (C) is in an amount of 0.01 to 10% by mass with respect to the component (B)
  • the component (D) is (B )
  • Component is preferably contained in an amount of 0.01 to 10% by mass.
  • the composition in which the cured product of the composition exhibits flexible physical properties is preferred.
  • a thermally conductive composition comprising the composition, A heat conductive moisture curable resin composition containing the composition and a heat dissipation material containing the composition are also encompassed by the present invention.
  • a heat dissipation method for dissipating the heat generated from the electronic component to the outside by applying the composition to the electronic component is also included in the present invention.
  • composition of the present invention has high workability, fast curability, and high thermal conductivity.
  • the filler (A) used in the present invention is preferably a filler having high thermal conductivity and insulating properties, such as alumina such as aluminum oxide, zinc oxide, aluminum nitride, and boron nitride.
  • the heat conductive filler may have a shape such as a spherical shape or a crushed shape.
  • the (A) filler used in the present invention includes (A-1) a filler component having an average particle size of 0.1 to 2 ⁇ m, (A-2) a filler component having an average particle size of 2 to 20 ⁇ m, and (A-3) an average particle.
  • Three types of fillers such as a filler component having a diameter of 20 to 100 ⁇ m may be used in combination.
  • the average particle size of the component (A-1) is from 0.1 ⁇ m to less than 2 ⁇ m, preferably from 0.2 ⁇ m to 1 ⁇ m, and more preferably from 0.3 ⁇ m to 0.8 ⁇ m.
  • the average particle size of the component (A-2) is 2 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m, preferably 2 or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 3.5 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the component (A-3) is 20 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 30 ⁇ m to 80 ⁇ m, and more preferably 35 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • (A-1) average particle diameter of 0.1 to 2 ⁇ m in a total of 100 mass% of (A-1), (A-2) and (A-3) Is preferably 5 to 25% by mass, (A-2) 2 to 20 ⁇ m is preferably 20 to 40% by mass, and (A-3) 20 to 100 ⁇ m is preferably 45 to 65%.
  • the average particle size of 0.1 to 2 ⁇ m is more preferably 10 to 20% by mass, (A-2) 2 to 20 ⁇ m is more preferably 25 to 35% by mass, and (A-3) 20 to 100 ⁇ m is more preferably 50 to 60% by mass.
  • the filler a thermally conductive filler is preferable.
  • the component (A) a thermally conductive filler having insulating properties is preferable from the viewpoint of application in the vicinity of an electronic component.
  • the electric resistance value is preferably 10 8 ⁇ m or more, and the electric resistance value is more preferably 10 10 ⁇ m or more.
  • the electric resistance value means a 20 ° C. volume specific resistance measured according to JIS R 2141.
  • the polyalkylene glycol having a hydrolyzable silyl group used in the present invention refers to a polyalkylene glycol having a hydrolyzable group bonded to a silicon atom.
  • examples thereof include polyalkylene glycols having hydrolyzable groups bonded to both ends or one end of the molecular chain of silicon atoms.
  • examples of the polyalkylene glycol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and the like. Of these, polypropylene glycol is preferred.
  • hydrolyzable groups include those having a carboxyl group, a ketoxime group, an alkoxy group, an alkenoxy group, an amino group, an aminoxy group, an amide group, etc.
  • the viscosity of component (B) is preferably 300 to 3,000 mPa ⁇ s, more preferably 500 to 1,500 mPa ⁇ s.
  • the weight average molecular weight of the component (B) is preferably 3,000 to 25,000, more preferably 4,000 to 15,000.
  • a weight average molecular weight means the value measured by GPC (polystyrene conversion).
  • (B-1) polyalkylene glycol having hydrolyzable silyl groups at both ends of the molecular chain and (B-2) polyalkylene glycol having hydrolyzable silyl groups at one end of the molecular chain are preferable.
  • (B-1) polyalkylene glycol having hydrolyzable silyl groups at both ends of the molecular chain and (B-2) polyalkylene glycol having hydrolyzable silyl groups at both ends of the molecular chain are used in combination. It is preferable to do.
  • (B-1) a polyalkylene glycol having a hydrolyzable silyl group at both ends of the molecular chain and (B-2) a polyalkylene glycol having a hydrolyzable silyl group at one end of the molecular chain are used in combination (B-1
  • the curing catalyst of component (C) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a compound that accelerates the condensation reaction of the polyalkylene glycol having the hydrolyzable silyl group.
  • a condensation catalyst of a silanol compound is preferred.
  • Component (C) includes titanic acid esters such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, tin octylate, tin naphthenate, dibutyltin and normal ethyl silicate.
  • Organotin compounds such as reactants: butylamine, octylamine, laurylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine , Triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 1,
  • An amine compound such as diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 (DBU) or a salt thereof with a carboxylic acid; a low molecular weight polyamide resin obtained from an excess polyamine and a polybasic acid; an excess polyamine Reaction products with epoxy compounds; bismuth carboxylate, bismuth abietic acid, bismuth neoabietic acid, bismuth
  • the content of the curing catalyst of the component (C) is preferably 0.01 to 10% by mass and more preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the component (B). If it is 0.1% by mass or more, the effect of promoting curing can be obtained with certainty, and if it is 10% by mass or less, a sufficient curing rate can be obtained.
  • the content of the filler of the component (A) is preferably 60 to 98% by mass, more preferably 70 to 97% by mass with respect to the entire composition. If it is 60% by mass or more, the heat conduction performance is sufficient, and if it is 98% by mass or less, the adhesion between the electronic component and the heat dissipation material is increased.
  • the (D) component silane coupling agent used in the present invention is blended in order to improve curability and stability, and a known silane coupling agent can be used.
  • silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxysilyltriethoxysilane.
  • a silane coupling agent can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • vinyltrimethoxysilane is preferable from the viewpoint of stability.
  • 3-glycidoxypropylmethyltrimethoxysilane and / or N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane are preferable, and 3-glycidoxypropylmethyl Trimethoxysilane is more preferred.
  • vinyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropylmethyltrimethoxysilane are preferably used in combination.
  • the mixing ratio is 100% by mass of vinyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropylmethyltrimethoxysilane.
  • Silane: 3-glycidoxypropylmethyltrimethoxysilane 30 to 90% by mass: 10 to 70% by mass is preferable, and 50 to 70% by mass: 30 to 50% by mass is more preferable.
  • the content of the silane coupling agent as component (D) is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass with respect to component (B). If it is 0.1% by mass or more, the storage stability is sufficient, and if it is 10% by mass or less, curability and adhesiveness are increased.
  • organic solvents, antioxidants, flame retardants, plasticizers, thixotropic agents, and the like can be used as necessary as additives.
  • a polyalkylene glycol having a hydrolyzable silyl group at both ends of the molecular chain and a polyalkylene glycol having a hydrolyzable silyl group at one end of the molecular chain can be used in combination.
  • the composition of the present invention is, for example, a heat conductive moisture curable resin composition.
  • the heat conductive moisture curable resin composition of the present invention can be cured by moisture in the air.
  • the composition of the present invention can be applied to a member fixed with high accuracy and can be fixed so that the adherend (eg, electronic component) is not displaced.
  • the cured body exhibits flexible physical properties. It is preferable.
  • the hardness measured by a durometer Asker hardness meter “CSC2 type” is preferably 90 or less, and more preferably 50 or less. It is preferable that the hardness is 90 or less from the viewpoint of no distortion caused by the cured product.
  • the composition of the present invention is applied to laser diodes used in precision circuits such as arithmetic circuits such as CPU and MPU and optical pickup modules.
  • the composition of the present invention is used as a heat dissipation material such as a metal heat transfer plate.
  • Example 1 Polypropylene glycol having a methoxysilyl group at both ends (base polymer A, viscosity 800 mPa ⁇ s, weight average molecular weight 5,000, Kaneka “SAT115”) 30 g, polypropylene glycol having a methoxysilyl group at one end (base polymer B, Viscosity 1,300 mPa ⁇ s, weight average molecular weight 18,000, Asahi Glass Co., Ltd. “S-1000N”) 70 g, titanium-based curing catalyst A (di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, Nippon Soda Co., Ltd.
  • base polymer A viscosity 800 mPa ⁇ s, weight average molecular weight 5,000, Kaneka “SAT115”
  • base polymer B Viscosity 1,300 mPa ⁇ s, weight average molecular weight 18,000, Asahi Glass Co., Ltd.
  • S-1000N titanium-based
  • DAW-05 the thermally conductive filler A-3 (aluminum oxide having an average particle diameter of 45 [mu] m, the electric resistance value is 10 11 [Omega] m or more, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha "DAW-45S”) 880 g, vinyltrimethoxysilane
  • a thermally conductive resin composition was prepared by mixing 3 g of silane.
  • Example 2 20 g of polypropylene glycol having methoxysilyl groups at both ends, 80 g of polypropylene glycol having methoxysilyl groups at one end, titanium curing catalyst A3 g, 240 g of heat conductive filler A-1, 480 g of heat conductive filler A-2, heat conduction Thermally conductive resin composition was prepared by mixing 880 g of conductive filler A-3 and 3 g of vinyltrimethoxysilane.
  • Example 3 10 g of polypropylene glycol having methoxysilyl groups at both ends, 90 g of polypropylene glycol having methoxysilyl groups at one end, titanium-based curing catalyst A3 g, 240 g of heat conductive filler A-1, 480 g of heat conductive filler A-2, heat conduction Thermally conductive resin composition was prepared by mixing 880 g of conductive filler A-3 and 3 g of vinyltrimethoxysilane.
  • Example 4 100 g of polypropylene glycol having a methoxysilyl group at one end, 3 g of titanium-based curing catalyst A, 240 g of heat conductive filler A-1, 480 g of heat conductive filler A-2, 880 g of heat conductive filler A-3, 3 g of vinyltrimethoxysilane Were mixed to prepare a thermally conductive resin composition.
  • Example 5 20 g of polypropylene glycol having methoxysilyl groups at both ends, 80 g of polypropylene glycol having methoxysilyl groups at one end, titanium-based curing catalyst A3 g, 160 g of heat conductive filler A-1, 480 g of heat conductive filler A-2, heat conduction 960 g of conductive filler A-3 and 3 g of vinyltrimethoxysilane were mixed to prepare a heat conductive resin composition.
  • Example 6 20 g of polypropylene glycol having methoxysilyl groups at both ends, 80 g of polypropylene glycol having methoxysilyl groups at one end, 3 g of titanium-based curing catalyst, 320 g of heat conductive filler A-1, 480 g of heat conductive filler A-2, heat conduction 800 g of conductive filler A-3 and 3 g of vinyltrimethoxysilane were mixed to prepare a heat conductive resin composition.
  • Example 7 20 g of polypropylene glycol having methoxysilyl groups at both ends, 80 g of polypropylene glycol having methoxysilyl groups at one end, 3 g of titanium-based curing catalyst A, 400 g of thermal conductive filler A-1, 480 g of thermal conductive filler A-2, thermal conductivity Thermally conductive resin composition was prepared by mixing 720 g of conductive filler A-3 and 3 g of vinyltrimethoxysilane.
  • Example 8 20 g of polypropylene glycol having a methoxysilyl group at both ends, 80 g of polypropylene glycol having a methoxysilyl group at one end, 3 g of titanium-based curing catalyst A, 160 g of heat conductive filler A-1, 560 g of heat conductive filler A-2, heat conduction Thermally conductive resin composition was prepared by mixing 880 g of conductive filler A-3 and 3 g of vinyltrimethoxysilane.
  • Example 9 20 g of polypropylene glycol having methoxysilyl groups at both ends, 80 g of polypropylene glycol having methoxysilyl groups at one end, titanium-based curing catalyst A3 g, 320 g of heat conductive filler A-1, 400 g of heat conductive filler A-2, heat conduction Thermally conductive resin composition was prepared by mixing 880 g of conductive filler A-3 and 3 g of vinyltrimethoxysilane.
  • Example 10 20 g of polypropylene glycol having methoxysilyl groups at both ends, 80 g of polypropylene glycol having methoxysilyl groups at one end, titanium curing catalyst A3 g, 240 g of heat conductive filler A-1, 320 g of heat conductive filler A-2, heat conduction Thermal conductive resin composition was prepared by mixing 1,040 g of conductive filler A-3 and 3 g of vinyltrimethoxysilane.
  • Example 11 20 g of polypropylene glycol having methoxysilyl groups at both ends, 80 g of polypropylene glycol having methoxysilyl groups at one end, titanium curing catalyst A3 g, 240 g of heat conductive filler A-1, 400 g of heat conductive filler A-2, heat conduction 960 g of conductive filler A-3 and 3 g of vinyltrimethoxysilane were mixed to prepare a heat conductive resin composition.
  • Example 12 20 g of polypropylene glycol having methoxysilyl groups at both ends, 80 g of polypropylene glycol having methoxysilyl groups at one end, titanium-based curing catalyst A3 g, 240 g of heat conductive filler A-1, 560 g of heat conductive filler A-2, heat conduction 800 g of conductive filler A-3 and 3 g of vinyltrimethoxysilane were mixed to prepare a heat conductive resin composition.
  • Example 13 20 g of polypropylene glycol having methoxysilyl groups at both ends, 80 g of polypropylene glycol having methoxysilyl groups at one end, titanium curing catalyst A3 g, 240 g of heat conductive filler A-1, 640 g of heat conductive filler A-2, heat conduction Thermally conductive resin composition was prepared by mixing 720 g of conductive filler A-3 and 3 g of vinyltrimethoxysilane.
  • Example 14 20 g of polypropylene glycol having methoxysilyl groups at both ends, 80 g of polypropylene glycol having methoxysilyl groups at one end, titanium-based curing catalyst A3 g, 264 g of heat conductive filler A-1, 530 g of heat conductive filler A-2, heat conduction Thermally conductive resin composition was prepared by mixing 968 g of conductive filler A-3 and 3 g of vinyltrimethoxysilane.
  • Example 15 20 g of polypropylene glycol having a methoxysilyl group at both ends, 80 g of polypropylene glycol having a methoxysilyl group at one end, titanium-based curing catalyst B (titanium tetra-2-ethylhexoxide, “Orgatechs TA-30” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. ”) 0.5 g, heat conductive filler A-1 264 g, heat conductive filler A-2 530 g, heat conductive filler A-3 968 g, methacryloxypropyltrimethoxysilane 13 g are mixed to form a heat conductive resin composition. I adjusted things.
  • Example 16 100 g of polypropylene glycol having methoxysilyl groups at both ends, 3 g of a bismuth-based curing catalyst (bismuth carboxylate, “Pucat B7” manufactured by Nippon Kagaku Sangyo), thermally conductive filler A-1 (aluminum oxide having an average particle size of 0.5 ⁇ m, electrical resistance 10 11 [Omega] m or more) 400 g, heat conductive filler a-2 (average particle size 5 ⁇ m aluminum oxide, the electric resistance value is 10 11 [Omega] m or more) 480 g, the thermally conductive filler a-3 (average particle size 45 ⁇ m
  • a heat conductive resin composition was prepared by mixing 720 g of aluminum oxide having an electric resistance value of 10 11 ⁇ m or more, 3 g of vinyltrimethoxysilane, and 2 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • Example 17 100 g of polypropylene glycol having methoxysilyl groups at both ends, 3 g of bismuth-based curing catalyst, 240 g of thermal conductive filler A-1, 480 g of thermal conductive filler A-2, 880 g of thermal conductive filler A-3, 3 g of vinyltrimethoxysilane Then, 2 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was mixed to prepare a heat conductive resin composition.
  • Example 18 100 g of polypropylene glycol having methoxysilyl groups at both ends, 3 g of bismuth-based curing catalyst, 80 g of heat conductive filler A-1, 480 g of heat conductive filler A-2, 1040 g of heat conductive filler A-3, 3 g of vinyltrimethoxysilane Then, 2 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was mixed to prepare a heat conductive resin composition.
  • Example 19 100 g of polypropylene glycol having methoxysilyl groups at both ends, 3 g of bismuth-based curing catalyst, 240 g of heat conductive filler A-1, 640 g of heat conductive filler A-2, 720 g of heat conductive filler A-3, 3 g of vinyltrimethoxysilane Then, 2 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was mixed to prepare a heat conductive resin composition.
  • Example 20 100 g of polypropylene glycol having methoxysilyl groups at both ends, 3 g of bismuth-based curing catalyst, 80 g of heat conductive filler A-1, 640 g of heat conductive filler A-2, 880 g of heat conductive filler A-3, 3 g of vinyltrimethoxysilane Then, 2 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was mixed to prepare a heat conductive resin composition.
  • Example 21 100 g of polypropylene glycol having methoxysilyl groups at both ends, 3 g of bismuth-based curing catalyst, 400 g of heat conductive filler A-1, 320 g of heat conductive filler A-2, 880 g of heat conductive filler A-3, 3 g of vinyltrimethoxysilane Then, 2 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was mixed to prepare a heat conductive resin composition.
  • Example 22 100 g of polypropylene glycol having methoxysilyl groups at both ends, 3 g of bismuth-based curing catalyst, 240 g of heat conductive filler A-1, 320 g of heat conductive filler A-2, 1040 g of heat conductive filler A-3, 3 g of vinyltrimethoxysilane Then, 2 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was mixed to prepare a heat conductive resin composition.
  • thermoly conductive resin composition 100 g of polypropylene glycol having methoxysilyl groups at both ends, 3 g of bismuth-based curing catalyst, 80 g of thermally conductive filler A-1, 1520 g of thermally conductive filler A-2, 3 g of vinyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxy
  • a thermally conductive resin composition was prepared by mixing 2 g of silane.
  • thermoly conductive resin composition 100 g of polypropylene glycol having methoxysilyl groups at both ends, 3 g of bismuth-based curing catalyst, 10 g of thermal conductive filler A-1, 1590 g of thermal conductive filler A-2, 3 g of vinyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxy
  • a thermally conductive resin composition was prepared by mixing 2 g of silane.
  • thermoly conductive resin composition 100 g of polypropylene glycol having methoxysilyl groups at both ends, 3 g of bismuth-based curing catalyst, 480 g of thermally conductive filler A-1, 1120 g of thermally conductive filler A-3, 3 g of vinyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxy
  • a thermally conductive resin composition was prepared by mixing 2 g of silane.
  • thermoly conductive resin composition 100 g of polypropylene glycol having methoxysilyl groups at both ends, 3 g of bismuth-based curing catalyst, 480 g of thermally conductive filler A-2, 1120 g of thermally conductive filler A-3, 3 g of vinyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxy
  • a thermally conductive resin composition was prepared by mixing 2 g of silane.
  • Average particle size evaluation The average particle size was measured by a laser diffraction / scattering method using “SALD-2200 manufactured by Shimadzu Corporation”.
  • thermal conductivity evaluation The thermal conductivity is a value representing the ease of heat transfer in the material, and a higher thermal conductivity is preferred. Each composition obtained above was used to evaluate thermal conductivity. Evaluation of thermal conductivity was measured at 25 ° C. by the laser flash method using “LFA447 manufactured by NETZSCH”.
  • the tack-free time is one guideline for workability and curability, and if the tack-free time is too long, the productivity is lowered, and if the tack-free time is too short, curing starts during the work and causes defects.
  • the range of tack-free time required depending on the work situation varies, but from the viewpoint of good workability, 10 to 70 minutes is preferable, and 40 to 60 minutes is more preferable.
  • the composition obtained above was poured into a mold having a width of 20 mm, a length of 20 mm, and a thickness of 5 mm under an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and exposed to the finger. The time from pouring until it did not adhere to the finger was defined as a tack-free time and evaluated.
  • Viscosity measurement is one guideline for handling properties. If the viscosity is too high, the coating property is poor and the work cannot be performed. In order to improve the thermal conductivity, it is preferable to increase the filler filling amount. However, since the handling property is deteriorated, the viscosity is preferably small. In order to prevent contamination of the adherend without causing the composition to protrude from the adherend, it is preferable that the viscosity is large. It is preferable that the viscosity shows an appropriate value. The evaluation of the viscosity was performed using “Anton Paar Rheometer (model number: MCR301)”.
  • the present invention exhibits excellent effects.
  • Examples 1 to 4, 8 to 9, 11 to 12, 14, and 17 the mixing ratio of the three types of component (A) is within a more preferable range, and therefore, more excellent effects are exhibited.
  • (B-1) a polyalkylene glycol having a hydrolyzable silyl group at both ends of the molecular chain and (B-2) a polyalkylene glycol having a hydrolyzable silyl group at one end of the molecular chain were used in combination
  • Examples 1 to Nos. 4, 6, 8 to 9, 11 to 12, and 14 show more excellent effects because the mixing ratio of the three types of component (A) and other components is within a more preferable range.
  • This heat conductive moisture curable resin composition has excellent workability, high heat conductivity, flexibility after curing, and fast curing, and is an electronic component fixed with high precision. It is most suitable as a heat dissipation medium.
  • the heat conductive moisture curable resin composition has high productivity because the curing speed is improved.
  • the flexibility of the present invention is so soft that the electronic component is not stressed during curing.
  • This heat conductive moisture curable resin composition can be used as a one-component room temperature moisture curable heat dissipation material. By applying the heat conductive moisture curable resin composition to an electronic component that generates heat, heat generated from the electronic component can be dissipated to the outside.

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Abstract

　本発明の課題は、高い作業性、速硬化性、柔軟性、高熱伝導性を有する組成物の提供である。　本発明に係る組成物は、（Ａ）（Ａ－１）平均粒径０．１～２μｍのフィラー成分、（Ａ－２）平均粒径２～２０μｍのフィラー成分、（Ａ－３）平均粒径２０～１００μｍのフィラー成分を含有してなるフィラー成分、（Ｂ）加水分解性シリル基を有するポリアルキレングリコール、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）シランカップリング剤を含有する。（Ａ）成分は絶縁性を有する熱伝導性フィラーであり、硬化体が柔軟な物性を示すことが好ましい。本発明は、該組成物を含有してなる熱伝導性湿気硬化型樹脂組成物であり、該組成物を含有してなる放熱材であり、該組成物を電子部品に塗布することにより、電子部品から発生した熱を外部へ放熱させる放熱方法である。

Description

熱伝導性湿気硬化型樹脂組成物
　本発明は、例えば、熱伝導性を有する湿気硬化型樹脂組成物、発熱した熱を外部へ放熱させる放熱方法に関する。
　近年、電子部品の集積化、高密度化、高性能化に伴い、電子部品自身の発熱量が大きくなってきている。熱によって、電子部品は、その性能が著しく低下、もしくは故障し得ることから、電子部品の効率的な放熱が重要な技術になってきている。
　電子部品の放熱方法として、発熱する電子部品と放熱器の間や、発熱する電子部品と金属製伝熱板との間に放熱材を導入し、電子部品から発生する熱を他の部材に伝え、電子部品に蓄積させないことが一般的である。この種の放熱材として放熱グリース、熱伝導性シート、熱伝導性接着剤等が用いられている。
　放熱グリースを用いた場合は、発熱量が多量であるため、グリース成分が蒸発してしまったり、グリース油と熱伝導性フィラーが分離してしまったりする。蒸発成分は、電子部品に悪影響を及ぼす可能性があるため好ましくない。フィラーと分離したグリース油は、流れて電子部品を汚染する恐れがある（特許文献１参照）。
　熱伝導性シートを用いると、成分の流出の問題は解決するが、電子部品と放熱器等が、固体のシート状の物に押し付けられるため、両間の密着性に不安が残る恐れがある（特許文献２参照）。
　熱伝導性接着剤を用いると、その硬化性により、蒸発したり、液状成分が流れたり、電子部品を汚染したりすることはない。しかし、硬化の際に電子部品に応力がかかり、電子部品がずれてしまう恐れがある。接着した物を取り外す作業は困難であり、さらに電子部品を破壊してしまう恐れがある（特許文献３参照）。
　それらに対して、電子部品と放熱材の間の表面部分のみが硬化し、内部には未硬化部分が残る熱伝導性接着剤が提案された。この熱伝導性接着剤は、電子部品と放熱材との密着性に優れ、内部に未硬化部分があるので、電子部品と放熱材との間の応力を取り除くことができ、取り外し作業を簡便にできる（特許文献４，５）。
　最近では、更なる高熱伝導性に加え絶縁性が要求され、用い得る熱伝導性フィラーが制限され、フィラーの高充填化が必要となってきている。
特開平３－１６２４９３号公報 特開２００５－６０５９４号公報 特開２０００－２７３４２６号公報 特開２００２－３６３４２９号公報 特開２００２－３６３４１２号公報
　しかし、未硬化成分が存在するため接着性に不安が残る、内部が未硬化であるため硬化時間が遅い、といった課題があった。さらに絶縁性を付与した放熱材では、得られる熱伝導率に限りがあった。
　本発明は、上記課題を解決するため、高い作業性と速硬化性と熱伝導性を有する組成物を提供するものである。
　本発明は、下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含有してなる組成物である。
（Ａ）（Ａ－１）平均粒径０．１～２μｍのフィラー成分、（Ａ－２）平均粒径２～２０μｍのフィラー成分、（Ａ－３）平均粒径２０～１００μｍのフィラー成分を含有してなるフィラー成分
（Ｂ）加水分解性シリル基を有するポリアルキレングリコール
（Ｃ）硬化触媒
（Ｄ）シランカップリング剤
　（Ａ）成分は、絶縁性を有する熱伝導性フィラーである該組成物であることが好ましい。
　（Ｂ）成分は、粘度３００～３，０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量３，０００～２５，０００の加水分解性シリル基を有するポリアルキレングリコールである該組成物であることが好ましい。
　（Ｂ）成分は、（Ｂ－１）分子鎖両末端に加水分解性シリル基を有するポリアルキレングリコールである該組成物であることが好ましく、
　（Ｂ）成分は、（Ｂ－２）分子鎖片末端に加水分解性シリル基を有するポリアルキレングリコールである該組成物であることが好ましく、
　（Ｂ）成分が、（Ｂ－１）分子鎖両末端に加水分解性シリル基を有するポリアルキレングリコール及び（Ｂ－２）分子鎖片末端に加水分解性シリル基を有するポリアルキレングリコールを含有することが好ましい。
　（Ａ）成分は組成物全体に対して６０～９５質量％の量で、（Ｃ）成分は（Ｂ）成分に対して０．０１～１０質量％の量で、（Ｄ）成分は（Ｂ）成分に対して０．０１～１０質量％の量で含まれることが好ましい。
　該組成物の硬化体が柔軟な物性を示す該組成物が好ましい。
　該組成物を含有してなる熱伝導性組成物、
　該組成物を含有してなる熱伝導性湿気硬化型樹脂組成物、及び
　該組成物を含有してなる放熱材も、本発明に包含される。
　該組成物を電子部品に塗布することにより、電子部品から発生した熱を外部へ放熱させる放熱方法も本発明に包含される。
　本発明の組成物は、高い作業性、速硬化性、高熱伝導性を有する。
　本発明で使用する（Ａ）フィラーとしては、酸化アルミニウム等のアルミナ、酸化亜鉛、窒化アルミ、窒化ホウ素等、熱伝導性が高く、絶縁性を有するフィラーが好ましい。熱伝導性フィラーは、球状、破砕状等の形状のものであってよい。
　本発明で使用する（Ａ）フィラーは、（Ａ－１）平均粒径０．１～２μｍのフィラー成分、（Ａ－２）平均粒径２～２０μｍのフィラー成分、（Ａ－３）平均粒径２０～１００μｍのフィラー成分といった、３種類のフィラーを併用してもよい。
　（Ａ－１）成分の平均粒径は、０．１μｍ以上２μｍ未満であり、０．２μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましい。（Ａ－２）成分の平均粒径は、２μｍ以上２０μｍ未満であり、２以上１０μｍ以下が好ましく、３．５μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。（Ａ－３）成分の平均粒径は、２０μｍ以上１００μｍ以下であり、３０μｍ以上８０μｍ以下が好ましく、３５μｍ以上６０μｍ以下がより好ましい。
　３種類の（Ａ）成分の混合割合としては、（Ａ－１）、（Ａ－２）及び（Ａ－３）の合計１００質量％中、（Ａ－１）平均粒径０．１～２μｍは５～２５質量％、（Ａ－２）２～２０μｍは２０～４０質量％、（Ａ－３）２０～１００μｍは４５～６５％が好ましく、最密充填を考慮する観点から、（Ａ－１）平均粒径０．１～２μｍは１０～２０質量％、（Ａ－２）２～２０μｍは２５～３５質量％、（Ａ－３）２０～１００μｍは５０～６０質量％がより好ましい。
　フィラーとしては、熱伝導性フィラーが好ましい。
　（Ａ）成分としては、電子部品近辺に塗布する観点から、絶縁性を有する熱伝導性フィラーが好ましい。熱伝導性フィラーの絶縁性としては、電気抵抗値が１０８Ωｍ以上であることが好ましく、電気抵抗値が１０１０Ωｍ以上であることがより好ましい。電気抵抗値とは、ＪＩＳ　Ｒ　２１４１に従って測定した、２０℃体積固有抵抗をいう。
　本発明で使用する（Ｂ）加水分解性シリル基を有するポリアルキレングリコールは、ケイ素原子に加水分解性基が結合したポリアルキレングリコールをいう。例えば、ケイ素原子の分子鎖の両末端や片末端に加水分解性基が結合したポリアルキレングリコール等が挙げられる。ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられる。これらの中では、ポリプロピレングリコールが好ましい。加水分解性基としては、カルボキシル基、ケトオキシム基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基等が結合したもの等が挙げられる（例えば、旭硝子社製「Ｓ－１０００Ｎ」、カネカ社製「ＳＡＴ－０１０」、「ＳＡＴ－１１５」）。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。（Ｂ）成分の粘度は、３００～３，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５００～１，５００ｍＰａ・ｓがより好ましい。（Ｂ）成分の重量平均分子量は、３，０００～２５，０００であることが好ましく、４，０００～１５，０００がより好ましい。重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した値をいう。
　（Ｂ）成分の中では、（Ｂ－１）分子鎖両末端に加水分解性シリル基を有するポリアルキレングリコールや（Ｂ－２）分子鎖片末端に加水分解性シリル基を有するポリアルキレングリコールが好ましい。硬度を調整する点で、（Ｂ－１）分子鎖両末端に加水分解性シリル基を有するポリアルキレングリコールと（Ｂ－２）分子鎖片末端に加水分解性シリル基を有するポリアルキレングリコールを併用することが好ましい。（Ｂ－１）分子鎖両末端に加水分解性シリル基を有するポリアルキレングリコールと（Ｂ－２）分子鎖片末端に加水分解性シリル基を有するポリアルキレングリコールを併用する場合、（Ｂ－１）成分と（Ｂ－２）成分の混合比は、質量比で、（Ｂ－１）：（Ｂ－２）＝２～５０：５０～９８が好ましく、５～４０：６０～９５がより好ましく、１０～３０：７０～９０が最も好ましい。
　本発明で使用する（Ｃ）成分の硬化触媒は、特に限定されないが、前記加水分解性シリル基を有するポリアルキレングリコールの縮合反応を促進する化合物であることが好ましい。（Ｃ）成分の硬化触媒としては、シラノール化合物の縮合触媒が好ましい。（Ｃ）成分としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ジブチル錫と正ケイ酸エチルの反応物等の有機錫化合物：ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物又はこれらとカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；ビスマスカルボキシレート、アビエチン酸ビスマス、ネオアビエチン酸ビスマス、ｄ－ピマル酸ビスマス、イソ－ｄ－ピマル酸ビスマス、ポドカルプ酸ビスマス、安息香酸ビスマス、ケイ皮酸ビスマス、ｐ－オキシケイ皮酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ネオドデカン酸ビスマス等のビスマス系硬化触媒、オクチル酸鉛、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンテトライソプロポギシド、チタンテトラ－２－エチルヘキソキシド等のチタン系硬化触媒、バナジルトリエトキシド等の公知のシラノール縮合触媒が挙げられる。これらの中では、樹脂の柔軟性の観点から、ビスマス系硬化触媒が好しく、反応促進性の観点からチタン系硬化触媒が好ましい。
　（Ｃ）成分の硬化触媒の含有量は、（Ｂ）成分に対して０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましい。０．１質量％以上であれば硬化促進の効果が確実に得られるし、１０質量％以下であれば充分な硬化速度を得ることができる。
　（Ａ）成分のフィラーの含有量は、組成物全体に対して６０～９８質量％が好ましく、７０～９７質量％がより好ましい。６０質量％以上であれば熱伝導性能が十分であり、９８質量％以下であれば電子部品と放熱材との接着性が大きくなる。
　本発明で使用する（Ｄ）成分のシランカップリング剤は、硬化性、安定性を向上させるために配合するものであり、公知のシランカップリング剤が使用可能である。シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシシリルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、安定性の観点から、ビニルトリメトキシシランが好ましい。これらの中では、硬化性の観点から、３－グリシドキシプロピルメチルトリメトキシシラン及び／又はＮ－２－(アミノエチル)－３－アミノプロピルトリメトキシシランが好ましく、３－グリシドキシプロピルメチルトリメトキシシランがより好ましい。これらの中では、ビニルトリメトキシシランと３－グリシドキシプロピルメチルトリメトキシシランを併用することが好ましい。ビニルトリメトキシシランと３－グリシドキシプロピルメチルトリメトキシシランを併用する場合、混合比としては、ビニルトリメトキシシランと３－グリシドキシプロピルメチルトリメトキシシランの合計１００質量％中、ビニルトリメトキシシラン：３－グリシドキシプロピルメチルトリメトキシシラン＝３０～９０質量％：１０～７０質量％が好ましく、５０～７０質量％：３０～５０質量％がより好ましい。
　（Ｄ）成分のシランカップリング剤の含有量は（Ｂ）成分に対して０．１～１０質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。０．１質量％以上であれば保存安定性が十分であり、１０質量％以下であれば硬化性と接着性が大きくなる。
　本発明では、さらに添加剤として、有機溶剤、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、チクソ性付与剤等も必要により使用することができる。本発明は、分子鎖両末端に加水分解性シリル基を有するポリアルキレングリコールと、分子鎖片末端に加水分解性シリル基を有するポリアルキレングリコールとを併用することができる。
　本発明の組成物は、例えば、熱伝導性湿気硬化型樹脂組成物である。本発明の熱伝導性湿気硬化型樹脂組成物は空気中の湿分により硬化することができる。
　本発明の組成物は、高精度に固定した部材に塗布でき、かつ、接着した被着体（例えば、電子部品等）がずれないように固定できる点で、その硬化体が柔軟な物性を示すものであることが好ましい。硬化体の柔軟性としては、デュロメーターアスカー硬度計「ＣＳＣ２型」による硬度が９０以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましい。硬度が９０以下であることは、硬化物による歪みが全く発生しない観点から、好ましい。組成物が被着体からはみ出さないようにし、被着体の汚染を防ぐことが好ましい場合がある。そのためには、硬化速度を大きくすることで、硬度を大きくすることが好ましい。硬度を大きくするには、チタン系硬化触媒を使用したり、（Ｂ－１）と（Ｂ－２）とを併用したりすることが好ましい。
　本発明の組成物は、ＣＰＵやＭＰＵ等の演算回路、光ピックアップモジュール等の精密機器に使用されるレーザーダイオードに適用される。本発明の組成物は、金属製伝熱板等の放熱材として使用される。
　以下に実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。結果を表１～５に示した。
　（実施例１）
　メトキシシリル基を両末端に有するポリプロピレングリコール（ベースポリマーＡ、粘度８００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量５，０００、カネカ社「ＳＡＴ１１５」）３０ｇ、メトキシシリル基を片末端に有するポリプロピレングリコール（ベースポリマーＢ、粘度１，３００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量１８，０００、旭硝子社「Ｓ－１０００Ｎ」）７０ｇ、チタン系硬化触媒Ａ（ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、日本曹達社「キレートＴ－５０」）３ｇ、熱伝導性フィラーＡ－１（平均粒径０．５μｍの酸化アルミニウム、電気抵抗値が１０１１Ωｍ以上、住友化学社製「ＡＡ－０５」）２４０ｇ、熱伝導性フィラーＡ－２（平均粒径５μｍの酸化アルミニウム、電気抵抗値が１０１１Ωｍ以上、電気化学工業社製「ＤＡＷ－０５」）４８０ｇ、熱伝導性フィラーＡ－３（平均粒径４５μｍの酸化アルミニウム、電気抵抗値が１０１１Ωｍ以上、電気化学工業社製「ＤＡＷ－４５Ｓ」）８８０ｇ、ビニルトリメトキシシラン３ｇ、を混合して熱伝導性樹脂組成物を調整した。
　（実施例２）
　メトキシシリル基を両末端に有するポリプロピレングリコール２０ｇ、メトキシシリル基を片末端に有するポリプロピレングリコール８０ｇ、チタン系硬化触媒Ａ３ｇ、熱伝導性フィラーＡ－１　２４０ｇ、熱伝導性フィラーＡ－２　４８０ｇ、熱伝導性フィラーＡ－３　８８０ｇ、ビニルトリメトキシシラン３ｇ、を混合して熱伝導性樹脂組成物を調整した。
　（実施例３）
　メトキシシリル基を両末端に有するポリプロピレングリコール１０ｇ、メトキシシリル基を片末端に有するポリプロピレングリコール９０ｇ、チタン系硬化触媒Ａ３ｇ、熱伝導性フィラーＡ－１　２４０ｇ、熱伝導性フィラーＡ－２　４８０ｇ、熱伝導性フィラーＡ－３　８８０ｇ、ビニルトリメトキシシラン３ｇ、を混合して熱伝導性樹脂組成物を調整した。
　（実施例４）
　メトキシシリル基を片末端に有するポリプロピレングリコール１００ｇ、チタン系硬化触媒Ａ３ｇ、熱伝導性フィラーＡ－１　２４０ｇ、熱伝導性フィラーＡ－２　４８０ｇ、熱伝導性フィラーＡ－３　８８０ｇ、ビニルトリメトキシシラン３ｇ、を混合して熱伝導性樹脂組成物を調整した。
　（実施例５）
　メトキシシリル基を両末端に有するポリプロピレングリコール２０ｇ、メトキシシリル基を片末端に有するポリプロピレングリコール８０ｇ、チタン系硬化触媒Ａ３ｇ、熱伝導性フィラーＡ－１　１６０ｇ、熱伝導性フィラーＡ－２　４８０ｇ、熱伝導性フィラーＡ－３　９６０ｇ、ビニルトリメトキシシラン３ｇ、を混合して熱伝導性樹脂組成物を調整した。
　（実施例６）
　メトキシシリル基を両末端に有するポリプロピレングリコール２０ｇ、メトキシシリル基を片末端に有するポリプロピレングリコール８０ｇ、チタン系硬化触媒Ａ３ｇ、熱伝導性フィラーＡ－１　３２０ｇ、熱伝導性フィラーＡ－２　４８０ｇ、熱伝導性フィラーＡ－３　８００ｇ、ビニルトリメトキシシラン３ｇ、を混合して熱伝導性樹脂組成物を調整した。
　（実施例７）
　メトキシシリル基を両末端に有するポリプロピレングリコール２０ｇ、メトキシシリル基を片末端に有するポリプロピレングリコール８０ｇ、チタン系硬化触媒Ａ３ｇ、熱伝導性フィラーＡ－１　４００ｇ、熱伝導性フィラーＡ－２　４８０ｇ、熱伝導性フィラーＡ－３　７２０ｇ、ビニルトリメトキシシラン３ｇ、を混合して熱伝導性樹脂組成物を調整した。
　（実施例８）
　メトキシシリル基を両末端に有するポリプロピレングリコール２０ｇ、メトキシシリル基を片末端に有するポリプロピレングリコール８０ｇ、チタン系硬化触媒Ａ３ｇ、熱伝導性フィラーＡ－１　１６０ｇ、熱伝導性フィラーＡ－２　５６０ｇ、熱伝導性フィラーＡ－３　８８０ｇ、ビニルトリメトキシシラン３ｇ、を混合して熱伝導性樹脂組成物を調整した。
　（実施例９）
　メトキシシリル基を両末端に有するポリプロピレングリコール２０ｇ、メトキシシリル基を片末端に有するポリプロピレングリコール８０ｇ、チタン系硬化触媒Ａ３ｇ、熱伝導性フィラーＡ－１　３２０ｇ、熱伝導性フィラーＡ－２　４００ｇ、熱伝導性フィラーＡ－３　８８０ｇ、ビニルトリメトキシシラン３ｇ、を混合して熱伝導性樹脂組成物を調整した。
　（実施例１０）
　メトキシシリル基を両末端に有するポリプロピレングリコール２０ｇ、メトキシシリル基を片末端に有するポリプロピレングリコール８０ｇ、チタン系硬化触媒Ａ３ｇ、熱伝導性フィラーＡ－１　２４０ｇ、熱伝導性フィラーＡ－２　３２０ｇ、熱伝導性フィラーＡ－３　１，０４０ｇ、ビニルトリメトキシシラン３ｇ、を混合して熱伝導性樹脂組成物を調整した。
　（実施例１１）
　メトキシシリル基を両末端に有するポリプロピレングリコール２０ｇ、メトキシシリル基を片末端に有するポリプロピレングリコール８０ｇ、チタン系硬化触媒Ａ３ｇ、熱伝導性フィラーＡ－１　２４０ｇ、熱伝導性フィラーＡ－２　４００ｇ、熱伝導性フィラーＡ－３　９６０ｇ、ビニルトリメトキシシラン３ｇ、を混合して熱伝導性樹脂組成物を調整した。
　（実施例１２）
　メトキシシリル基を両末端に有するポリプロピレングリコール２０ｇ、メトキシシリル基を片末端に有するポリプロピレングリコール８０ｇ、チタン系硬化触媒Ａ３ｇ、熱伝導性フィラーＡ－１　２４０ｇ、熱伝導性フィラーＡ－２　５６０ｇ、熱伝導性フィラーＡ－３　８００ｇ、ビニルトリメトキシシラン３ｇ、を混合して熱伝導性樹脂組成物を調整した。
　（実施例１３）
　メトキシシリル基を両末端に有するポリプロピレングリコール２０ｇ、メトキシシリル基を片末端に有するポリプロピレングリコール８０ｇ、チタン系硬化触媒Ａ３ｇ、熱伝導性フィラーＡ－１　２４０ｇ、熱伝導性フィラーＡ－２　６４０ｇ、熱伝導性フィラーＡ－３　７２０ｇ、ビニルトリメトキシシラン３ｇ、を混合して熱伝導性樹脂組成物を調整した。
　（実施例１４）
　メトキシシリル基を両末端に有するポリプロピレングリコール２０ｇ、メトキシシリル基を片末端に有するポリプロピレングリコール８０ｇ、チタン系硬化触媒Ａ３ｇ、熱伝導性フィラーＡ－１　２６４ｇ、熱伝導性フィラーＡ－２　５３０ｇ、熱伝導性フィラーＡ－３　９６８ｇ、ビニルトリメトキシシラン３ｇ、を混合して熱伝導性樹脂組成物を調整した。
　（実施例１５）
　メトキシシリル基を両末端に有するポリプロピレングリコール２０g、メトキシシリル基を片末端に有するポリプロピレングリコール８０ｇ、チタン系硬化触媒Ｂ（チタンテトラ－２－エチルヘキソキシド、マツモトファインケミカル社製「オルガチックスＴＡ-３０」）０．５ｇ、熱伝導性フィラーＡ－１　２６４ｇ、熱伝導性フィラーＡ－２　５３０ｇ、熱伝導性フィラーＡ－３　９６８ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１３ｇ、を混合して熱伝導性樹脂組成物を調整した。
　（実施例１６）
　メトキシシリル基を両末端に有するポリプロピレングリコール１００ｇ、ビスマス系硬化触媒（ビスマスカルボキシレート、日本化学産業製「プキャットＢ７」）３ｇ、熱伝導性フィラーＡ－１（平均粒径０．５μｍの酸化アルミニウム、電気抵抗値が１０１１Ωｍ以上）４００ｇ、熱伝導性フィラーＡ－２（平均粒径５μｍの酸化アルミニウム、電気抵抗値が１０１１Ωｍ以上）４８０ｇ、熱伝導性フィラーＡ－３（平均粒径４５μｍの酸化アルミニウム、電気抵抗値が１０１１Ωｍ以上）７２０ｇ、ビニルトリメトキシシラン３ｇ、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２ｇを混合して熱伝導性樹脂組成物を調製した。
　（実施例１７）
　メトキシシリル基を両末端に有するポリプロピレングリコール１００ｇ、ビスマス系硬化触媒３ｇ、熱伝導性フィラーＡ－１　２４０ｇ、熱伝導性フィラーＡ－２　４８０ｇ、熱伝導性フィラーＡ－３　８８０ｇ、ビニルトリメトキシシラン３ｇ、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２ｇを混合して熱伝導性樹脂組成物を調製した。
　（実施例１８）
　メトキシシリル基を両末端に有するポリプロピレングリコール１００ｇ、ビスマス系硬化触媒３ｇ、熱伝導性フィラーＡ－１　８０ｇ、熱伝導性フィラーＡ－２　４８０ｇ、熱伝導性フィラーＡ－３　１０４０ｇ、ビニルトリメトキシシラン３ｇ、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２ｇを混合して熱伝導性樹脂組成物を調製した。
　（実施例１９）
　メトキシシリル基を両末端に有するポリプロピレングリコール１００ｇ、ビスマス系硬化触媒３ｇ、熱伝導性フィラーＡ－１　２４０ｇ、熱伝導性フィラーＡ－２　６４０ｇ、熱伝導性フィラーＡ－３　７２０ｇ、ビニルトリメトキシシラン３ｇ、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２ｇを混合して熱伝導性樹脂組成物を調製した。
　（実施例２０）
　メトキシシリル基を両末端に有するポリプロピレングリコール１００ｇ、ビスマス系硬化触媒３ｇ、熱伝導性フィラーＡ－１　８０ｇ、熱伝導性フィラーＡ－２　６４０ｇ、熱伝導性フィラーＡ－３　８８０ｇ、ビニルトリメトキシシラン３ｇ、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２ｇを混合して熱伝導性樹脂組成物を調製した。
　（実施例２１）
　メトキシシリル基を両末端に有するポリプロピレングリコール１００ｇ、ビスマス系硬化触媒３ｇ、熱伝導性フィラーＡ－１　４００ｇ、熱伝導性フィラーＡ－２　３２０ｇ、熱伝導性フィラーＡ－３　８８０ｇ、ビニルトリメトキシシラン３ｇ、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２ｇを混合して熱伝導性樹脂組成物を調製した。
　（実施例２２）
　メトキシシリル基を両末端に有するポリプロピレングリコール１００ｇ、ビスマス系硬化触媒３ｇ、熱伝導性フィラーＡ－１　２４０ｇ、熱伝導性フィラーＡ－２　３２０ｇ、熱伝導性フィラーＡ－３　１０４０ｇ、ビニルトリメトキシシラン３ｇ、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２ｇを混合して熱伝導性樹脂組成物を調製した。
　（比較例１）
　メトキシシリル基を両末端に有するポリプロピレングリコール１００ｇ、ビスマス系硬化触媒３ｇ、熱伝導性フィラーＡ－１　８０ｇ、熱伝導性フィラーＡ－２　１５２０ｇ、ビニルトリメトキシシラン３ｇ、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２ｇを混合して熱伝導性樹脂組成物を調製した。
　（比較例２）
　メトキシシリル基を両末端に有するポリプロピレングリコール１００ｇ、ビスマス系硬化触媒３ｇ、熱伝導性フィラーＡ－１　１０ｇ、熱伝導性フィラーＡ－２　１５９０ｇ、ビニルトリメトキシシラン３ｇ、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２ｇを混合して熱伝導性樹脂組成物を調製した。
　（比較例３）
　メトキシシリル基を両末端に有するポリプロピレングリコール１００ｇ、ビスマス系硬化触媒３ｇ、熱伝導性フィラーＡ－１　４８０ｇ、熱伝導性フィラーＡ－３　１１２０ｇ、ビニルトリメトキシシラン３ｇ、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２ｇを混合して熱伝導性樹脂組成物を調製した。
　（比較例４）
　メトキシシリル基を両末端に有するポリプロピレングリコール１００ｇ、ビスマス系硬化触媒３ｇ、熱伝導性フィラーＡ－２　４８０ｇ、熱伝導性フィラーＡ－３　１１２０ｇ、ビニルトリメトキシシラン３ｇ、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２ｇを混合して熱伝導性樹脂組成物を調製した。
　（比較例５）
　比較として市販されている湿気硬化型放熱樹脂「製品名：ＴｈｒｅｅＢｏｎｄ　２９５５（スリーボンド社製）」を評価した。
　（平均粒径評価）
　平均粒径評価は「島津製作所製　ＳＡＬＤ－２２００」を用い、レーザー回析・散乱法にて測定した。
　（熱伝導率評価）
　熱伝導率は物質中の熱の伝わり易さを表す値であり、熱伝導率は大きいほうが好まれる。上記で得られた各組成物を使用して熱伝導率の評価を行った。熱伝導率の評価は、「ＮＥＴＺＳＣＨ社製　ＬＦＡ４４７」を用い、レーザーフラッシュ法にて、２５℃で測定した。
　（タックフリー評価）
　タックフリー時間は作業性や硬化性の一つの指針であり、タックフリー時間が長すぎると生産性が落ち、タックフリー時間が短すぎると作業途中で硬化が始まり、不良の発生原因となる。作業状況により求められるタックフリー時間の範囲は変わってくるが、作業性が良い観点から、１０～７０分が好ましく、４０～６０分がより好ましい。２３℃・５０％ＲＨ雰囲気下にて上記で得られた組成物を幅２０ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚さ５ｍｍの型枠に流し込んで暴露させ、触指した。流し込んでから指に付着しなくなるまでの時間をタックフリー時間と定義し評価を行った。
　（硬度評価）
　幅６０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚さ５ｍｍの各組成物を２３℃・５０％ＲＨ雰囲気下で１０日間養生した試験片について、アスカー高分子計器社製、デュロメーターアスカー硬度計「ＣＳＣ２型」により硬度の測定を行った。測定値が小さい場合、柔軟性を有する。
　（粘度測定）
　粘度測定はハンドリング性の一つの指針であり、粘度が高すぎると塗布性が悪く作業できなくなる。熱伝導性を向上させたい場合にはフィラー充填量を多くすると良いがハンドリング性が悪くなるため、粘度は、小さいことが好ましい。組成物を被着体からはみ出させず、被着体の汚染を防ぐためには、粘度が大きいことが好ましい。粘度は、適切な値を示すことが好ましい。粘度の評価は「Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製　レオメーター（型番：ＭＣＲ３０１）」を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本実施例によると、本発明は優れた効果を示すことが分かる。実施例１～４、８～９、１１～１２、１４、１７は、３種類の（Ａ）成分の混合割合が、より好ましい範囲内にあるため、より優れた効果を示す。（Ｂ－１）分子鎖両末端に加水分解性シリル基を有するポリアルキレングリコール及び（Ｂ－２）分子鎖片末端に加水分解性シリル基を有するポリアルキレングリコールを併用した場合、実施例１～４、６、８～９、１１～１２、１４は、３種類の（Ａ）成分及びその他の成分の混合割合が、より好ましい範囲内にあるため、より優れた効果を示す。
　（Ｂ－１）分子鎖両末端に加水分解性シリル基を有するポリアルキレングリコールを単独で使用した場合、本発明は優れた効果を示すことが分かる。実施例１７は、３種類の（Ａ）成分の混合割合が、より好ましい範囲内にあるため、より優れた効果を示す。
　本熱伝導性湿気硬化型樹脂組成物は、高い作業性と、高い熱伝導性と、硬化後の柔軟性と、速硬化性とが非常に良好であり、高精度に固定化された電子部品の放熱媒体として最適である。本熱伝導性湿気硬化型樹脂組成物は、硬化速度が向上するため、高い生産性を有することになる。本発明の柔軟性は、硬化の際に電子部品に応力をかけないほど軟らかい柔軟性を示す。
本熱伝導性湿気硬化型樹脂組成物は、１剤常温湿気硬化型放熱材として使用できる。本熱伝導性湿気硬化型樹脂組成物を発熱する電子部品に塗布することにより、電子部品から発生した熱を外部へ放熱させることができる。

Claims (14)

  1. 下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含有してなる組成物。
    　（Ａ）（Ａ－１）平均粒径０．１～２μｍのフィラー成分、（Ａ－２）平均粒径２～２０μｍのフィラー成分、（Ａ－３）平均粒径２０～１００μｍのフィラー成分を含有してなるフィラー成分
    　（Ｂ）加水分解性シリル基を有するポリアルキレングリコール
    　（Ｃ）硬化触媒
    　（Ｄ）シランカップリング剤
  2. 　（Ａ）成分が絶縁性を有する熱伝導性フィラーである請求項１に記載の組成物。
  3. 　（Ｂ）成分が、粘度３００～３，０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量３，０００～２５，０００の加水分解性シリル基を有するポリアルキレングリコールである請求項１または２記載の組成物。
  4. 　（Ｂ）成分が、（Ｂ－１）分子鎖両末端に加水分解性シリル基を有するポリアルキレングリコールである請求項１または２に記載の組成物。
  5. 　（Ｂ）成分が、（Ｂ－２）分子鎖片末端に加水分解性シリル基を有するポリアルキレングリコールである請求項１または２に記載の組成物。
  6. 　（Ｂ）成分が、（Ｂ－１）分子鎖両末端に加水分解性シリル基を有するポリアルキレングリコール及び（Ｂ－２）分子鎖片末端に加水分解性シリル基を有するポリアルキレングリコールを含有してなる請求項１または２に記載の組成物。
  7. 　（Ａ）成分は前記組成物全体に対して６０～９５質量％の量で、（Ｃ）成分は（Ｂ）成分に対して０．０１～１０質量％の量で、（Ｄ）成分は（Ｂ）成分に対して０．０１～１０質量％の量で含まれる請求項１から６いずれかに記載の組成物。
  8. 　（Ｃ）成分が、ビスマス系硬化触媒である請求項１から７いずれかに記載の組成物。
  9. 　（Ｃ）成分が、チタン系硬化触媒である請求項１から７いずれかに記載の組成物。
  10. 　前記組成物の硬化体が柔軟な物性を示す請求項１から９いずれかに記載の組成物。
  11. 　請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の組成物を含有してなる熱伝導性組成物。
  12. 　請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の組成物を含有してなる熱伝導性湿気硬化型樹脂組成物。
  13. 　請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の組成物を含有してなる放熱材。
  14. 　請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の組成物を電子部品に塗布することにより、電子部品から発生した熱を外部へ放熱させる放熱方法。
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