CN115078295B - 检测聚醚多元醇中环氧乙烷链段含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于利用光学手段分析材料的技术领域，具体涉及一种检测聚醚多元醇中环氧乙烷链段含量的方法。所述的检测聚醚多元醇中环氧乙烷链段含量的方法，包括以下步骤：聚合不同环氧乙烷链段含量的聚醚多元醇样品作为校正集样品和验证集样品；采取红外光谱仪扫描校正集样品，获得校正集样品的吸光度或透过率与波数的光谱数据；数据进行预处理；预处理后的光谱数据和校正集样品中的环氧乙烷链段的已知含量为基础，建立近红外定量分析模型；验证模型；检测待测样品。本发明所述的检测聚醚多元醇中环氧乙烷链段含量的方法，利用近红外光谱技术，操作简单，成本低，结果精准，不产生废液。
Description
技术领域
本发明属于利用光学手段分析材料的技术领域，具体涉及一种检测聚醚多元醇中环氧乙烷链段含量的方法。
背景技术
在现代工业上，生产聚醚多元醇的方法主要是用含活泼氢的化合物（如丙二醇等）作为起始剂，在碱催化剂或双金属氰化物络合物催化剂作用下，以环氧丙烷、环氧乙烷或环氧丙烷和环氧乙烷混合物为聚合单体，在一定温度和压力下进行开环聚合得到。
聚醚多元醇的性能与分子中氧化烯烃链段种类、长度和排列结构密切相关。常用的氧化烯烃是环氧丙烷、环氧乙烷，分子链中环氧乙烷含量的多少，会直接影响聚醚多元醇的亲水性、反应活性和浊点等性能，例如有些聚醚多元醇要求有较高的亲水性，就会用较多的环氧乙烷作为聚合单体；有些聚醚多元醇要求有较好的力学性能，就会不用或很少用环氧乙烷作为聚合单体。
检测聚醚多元醇中环氧乙烷含量对于聚氨酯企业进行质量管控、产品开发等方面有重要意义。由于氧化乙烯链段化学反应活性很低，目前尚没有通过化学分析方法对其含量进行检测的途径。美国试验与材料协会提供了一种检测聚醚多元醇中环氧乙烷链段含量的方法（ASTM D4875-18），用核磁共振光谱仪测试聚醚多元醇分子链上不同化学位移的氢原子或碳原子峰面积，然后用公式计算出环氧乙烷链段含量。这种方法所需设备成本高、测试用时长，而且样品需要复杂的预处理，消耗试剂且产生废液。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种检测聚醚多元醇中环氧乙烷链段含量的方法，利用近红外光谱技术，操作简单，成本低，结果快速精准，不产生废液。
本发明所述的检测聚醚多元醇中环氧乙烷链段含量的方法，包括以下步骤：
（1）聚合不同环氧乙烷链段含量的聚醚多元醇样品作为校正集样品和验证集样品；
（2）采取红外光谱仪扫描校正集样品，获得校正集样品的吸光度或透过率与波数的光谱数据；
（3）对步骤（2）中的光谱数据进行预处理；
（4）以步骤（3）预处理后的光谱数据和校正集样品中的环氧乙烷链段的已知含量为基础，建立近红外定量分析模型；
（5）验证模型：选取步骤（1）聚合的未建模的含有环氧乙烷链段的聚醚多元醇样品作为验证集样品，对步骤（4）的近红外定量分析模型进行验证；
（6）检测待测样品。
步骤（1）中聚醚多元醇样品的聚合单体为环氧丙烷和环氧乙烷中的一种或两种。
步骤（1）中聚醚多元醇样品的相对分子质量为400~12000Da，羟基官能度为2~6；校正集样品数大于或等于30个。
步骤（1）中校正集样品中的环氧乙烷链段含量范围覆盖验证集样品和待测样品中的环氧乙烷链段含量范围，并且校正集样品和验证集样品中的环氧乙烷链段含量都在各自范围内符合“箱式分布”。
步骤（2）中红外光谱的条件为：采样方式选用透射分析模块或漫反射分析模块；扫描范围为波数10000cm-1~4000cm-1；扫描次数为16~64；分辨率为2~64cm-1；数据格式为吸光度或透过率。
步骤（3）的数据预处理包括：采用Savitzky-Golay滤波或Norris Derivative滤波进行处理；采用一阶或二阶微分进行处理；定量分析；确定校正集光谱范围波数的上下边界。
定量分析算法为简单比尔定律、经典最小二乘回归、逐步多元线性回归、偏最小二乘回归或主成分回归中的一种。
校正集光谱范围波数的上边界为6600cm-1~6300cm-1，下边界为5600cm-1~5400cm-1。
步骤（4）的近红外定量分析模型的相关系数≥0.99。
步骤（5）中用未建模的含有环氧乙烷链段的聚醚多元醇样品对步骤（4）中的模型进行验证，验证集样品数大于或等于4个，验证集样品与校正集样品具有相同的羟基官能度、相对分子质量，且聚合单体为环氧丙烷和环氧乙烷中的一种或两种，验证结果的相关系数≥0.99；步骤（6）中待测样品聚醚多元醇与校正集样品具有相同的羟基官能度、相对分子质量，且聚合单体为环氧丙烷和环氧乙烷中的一种或两种。
具体的，所述的检测聚醚多元醇中环氧乙烷链段含量的方法，包括以下步骤：
（1）以聚合单体为环氧丙烷或/和环氧乙烷聚合不同环氧乙烷链段含量的聚醚多元醇样品作为校正集样品和验证集样品，聚醚多元醇样品的相对分子质量为400~12000Da，羟基官能度为2~6；校正集样品数大于或等于30个；校正集样品中的环氧乙烷链段含量范围覆盖验证集样品和待测样品中的环氧乙烷链段含量范围，并且校正集样品和验证集样品中的环氧乙烷链段含量都在各自范围内符合“箱式分布”。
（2）采用红外光谱仪扫描校正集样品，获得校正集样品的吸光度或透过率与波长的光谱数据；红外光谱仪的采样方式选用透射分析模块或漫反射分析模块；扫描范围为波数10000cm-1~4000cm-1；扫描次数为16~64；分辨率为2~64cm-1；数据格式为吸光率或透过率；所述光谱数据为聚醚多元醇样品的吸光度或透过率与波数的关系曲线；
（3）对步骤（2）中的数据进行预处理；采用Savitzky-Golay滤波或NorrisDerivative滤波进行处理；采用一阶或二阶微分进行处理；定量分析算法选用简单比尔定律、经典最小二乘回归、逐步多元线性回归、偏最小二乘回归或主成分回归中的一种；确定校正集光谱范围波数的上边界为6600cm-1~6300cm-1，下边界为5600cm-1~5400cm-1；
（4）以步骤（3）预处理后的光谱数据和校正集样品中的环氧乙烷链段的已知含量为基础，建立近红外定量分析模型，相关系数≥0.99；
（5）验证模型：选取步骤（1）聚合的未建模的含有环氧乙烷链段的聚醚多元醇样品作为验证集样品，对步骤（4）的近红外定量分析模型进行验证，验证集样品数大于或等于4个，验证集样品与校正集样品具有相同的羟基官能度、相对分子质量，且聚合单体为环氧丙烷或/和环氧乙烷，验证结果的相关系数≥0.99；
（6）检测待测样品，待测样品聚醚多元醇与校正集样品具有相同的羟基官能度、相对分子质量，且聚合单体为环氧丙烷或/和环氧乙烷。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
本发明的检测聚醚多元醇中环氧乙烷链段含量的方法，利用近红外光谱快速检测聚醚多元醇中环氧乙烷链段含量，根据环氧丙烷、环氧乙烷链段中含有甲基、亚甲基和次甲基数量不同及其在特定波数处的吸光率也不同，通过收集校正集样品中环氧乙烷含量与吸光率或透过率的关系数据建立模型，运用模型检测同类未知样品中的环氧乙烷链段的含量，此近红外光谱法跟现有核磁共振法比较，具有设备成本低、检测方便快速、结果准确、不消耗化学试剂、不污染环境等优点。
附图说明
图1为本发明的实施例1中校正集样品的吸光度和波数关系图；
图2为本发明的实施例1中校正集样品和验证集样品数据点示意图。
具体实施方式
以下结合实施例、对比例对本发明做进一步描述。
在实施例和对比例中采用的原料或设备，如果没有特别限定，那么均是可以直接购买获得或者根据现有公开技术制备得到。
实施例1
所述的检测聚醚多元醇中环氧乙烷链段含量的方法，包括以下步骤：
（1）以丙二醇为起始剂，氢氧化钾为催化剂，环氧丙烷和环氧乙烷为聚合单体，在2升聚合釜内合成相对分子质量为400Da、羟基官能度为2、环氧乙烷链段含量从0wt%逐步增加至100wt %的不同环氧乙烷含量的聚醚多元醇，再经过后处理步骤（中和、吸附、干燥、过滤等），选取其中的30个精制聚醚多元醇样品作为校正集样品，如表1所示；未在表1中出现的环氧乙烷链段含量的样品为未建模的样品；
（2）用赛默飞AntarisⅡ型近红外光谱仪对校正集样品进行扫描，光谱条件为：采用透射分析模块，扫描范围为波数10000cm-1~4000cm-1；扫描次数为16；分辨率为2cm-1；数据格式为吸光度，收集校正集样品的吸光度与波数的关系曲线，如图1所示；
（3）对步骤（2）中的数据进行预处理；选用Norris Derivative滤波、二阶微分进行处理，定量算法选用偏最小二乘回归，校正集光谱范围为波数6600cm-1~5400cm-1；
（4）以步骤（3）预处理后的光谱数据和聚醚多元醇样品中的环氧乙烷链段的已知含量为基础，建立近红外定量分析模型，相关系数为0.9976；
（5）验证模型：选取步骤（1）聚合的未建模的含有环氧乙烷链段的聚醚多元醇样品羟基官能度为2、相对分子质量为400Da、环氧乙烷链段含量分别为31wt %、46wt %、61wt %、76wt %的四个样品作为验证集样品，对步骤（4）的近红外定量分析模型进行验证，验证结果的相关系数为0.9958；
（6）取检测待测样品A：羟基官能度为2、相对分子质量为400Da、环氧乙烷链段含量为15wt%，采用步骤（4）的模型条件，把样品加入到透明样品管中，放入红外光谱仪内2分钟后，测得聚醚多元醇的环氧乙烷链段含量为14.40wt %。
实施例2
所述的检测聚醚多元醇中环氧乙烷链段含量的方法，包括以下步骤：
（1）以丙三醇为起始剂，氢氧化钾为催化剂，环氧丙烷和环氧乙烷为聚合单体，在2升聚合釜内合成相对分子质量为6000Da、羟基官能度为3、环氧乙烷链段含量从0wt%逐步增加至100wt %的不同环氧乙烷含量的聚醚多元醇，再经过后处理步骤（中和、吸附、干燥、过滤等），选取其中的30个精制聚醚多元醇样品作为校正集样品，如表2所示；未在表2中出现的环氧乙烷链段含量的样品为未建模的样品；
（2）用赛默飞AntarisⅡ型近红外光谱仪对校正集样品进行扫描，光谱条件为：采用透射分析模块，扫描范围为波数10000cm-1~4000cm-1；扫描次数为32；分辨率为32cm-1；数据格式为吸光度，收集校正集样品的吸光度与波数的关系曲线；
（3）对步骤（2）中的数据进行预处理；选用Norris Derivative滤波、二阶微分进行处理，定量算法选用偏最小二乘回归，校正集光谱范围为波数6400cm-1~5500cm-1；
（4）以步骤（3）预处理后的光谱数据和聚醚多元醇样品中的环氧乙烷链段的已知含量为基础，建立近红外定量分析模型，相关系数为0.9973；
（5）验证模型：选取步骤（1）聚合的未建模的含有环氧乙烷链段的聚醚多元醇样品羟基官能度为3、相对分子质量为6000Da、环氧乙烷链段含量分别为31wt %、46wt %、61wt%、76wt %的四个样品作为验证集样品，对步骤（4）的近红外定量分析模型进行验证，验证结果的相关系数为0.9962；
（6）取检测待测样品B：羟基官能度为3、相对分子质量为6000Da、环氧乙烷链段含量为13wt%，采用步骤（4）的模型条件，把样品加入到透明样品管中，放入红外光谱仪内2分钟后，测得聚醚多元醇的环氧乙烷链段含量为12.75wt %。
实施例3
所述的检测聚醚多元醇中环氧乙烷链段含量的方法，包括以下步骤：
（1）以山梨醇为起始剂，氢氧化钾为催化剂，环氧丙烷和环氧乙烷为聚合单体，在2升聚合釜内合成相对分子质量为12000Da、羟基官能度为6、环氧乙烷链段含量从0wt%逐步增加至100wt%的不同环氧乙烷含量的聚醚多元醇，再经过后处理步骤（中和、吸附、干燥、过滤等），选取其中的35个精制聚醚多元醇样品作为校正集样品，如表3所示；未在表3中出现的环氧乙烷链段含量的样品为未建模的样品；
（2）用赛默飞Antaris Ⅱ型近红外光谱仪对校正集样品进行扫描，光谱条件为：采用透射分析模块，扫描范围为波数10000cm-1~4000cm-1；扫描次数为64；分辨率为64cm-1；数据格式为吸光度，收集校正集样品的吸光度与波数的关系曲线；
（3）对步骤（2）中的数据进行预处理；选用Savitzky-Golay滤波、二阶微分进行处理，定量算法选用经典最小二乘回归，校正集光谱范围为波数6300cm-1~5600cm-1；
（4）以步骤（3）预处理后的光谱数据和聚醚多元醇样品中的环氧乙烷链段的已知含量为基础，建立近红外定量分析模型，相关系数为0.9935；
（5）验证模型：选取步骤（1）聚合的未建模的含有环氧乙烷链段的聚醚多元醇样品羟基官能度为6、相对分子质量为12000Da、环氧乙烷链段含量分别为31wt %、46wt %、61wt%、76wt %的四个样品作为验证集，对步骤（4）的近红外定量分析模型进行验证，验证结果的相关系数为0.9942；
（6）取检测待测样品C：羟基官能度为6、相对分子质量为12000Da、环氧乙烷链段含量为10wt%，采用步骤（4）的模型条件，把样品加入到透明样品管中，放入红外光谱仪内约2分钟后，测得聚醚多元醇的环氧乙烷链段的含量为9.70wt %。
对比例1
用布鲁克Avance Ⅲ 400M核磁共振仪，采用现有美国试验与材料协会在ASTMD4875-18中介绍的A方法（氢谱-核磁共振法）检测实施例1中的待测样品A的环氧乙烷链段含量。取少量样品A置于核磁管中，加入氘代氯仿配置成浓度0.5~5%溶液，使样品充分溶解、混合均匀，盖上磁帽并用蜡膜密封。把核磁管放入旋转器上调整合适高度，再插入到探测器中，调整和匹配探测器，调整样品以优化场均匀性，约30分钟后得到核磁光谱。用专业软件处理所得光谱，把内标物四甲基硅烷峰置于0ppm位移处，对环氧丙烷的甲基质子峰（位移0.5~1.7ppm）、环氧丙烷的亚甲基质子峰和次甲基质子峰以及环氧乙烷的亚甲基质子峰（位移2.8~4.8ppm）分别积分、代入公式计算，得出待测样品A的环氧乙烷链段含量为14.46wt%；整个过程需要约1小时。
对比例2
用布鲁克Avance Ⅲ 400M核磁共振仪，采用现有美国试验与材料协会在ASTMD4875-18中介绍的B方法（碳谱-核磁共振法）检测实施例1中的待测样品A的环氧乙烷链段含量。取少量样品A置于核磁管中，加入氘代丙酮配置成浓度50~60%溶液，使样品充分溶解、混合均匀，盖上磁帽并用蜡膜密封。把核磁管放入旋转器上调整合适高度，再插入到探测器中，调整和匹配探测器，调整样品以优化场均匀性，约60分钟后得到核磁光谱，用专业软件处理所得光谱，把内标物四甲基硅烷峰置于0ppm位移处，对环氧丙烷的亚甲基碳原子峰和次甲基碳原子峰（位移72.5~78.0ppm、65.5~67.5ppm）、环氧乙烷的亚甲基碳原子峰（位移68.5~72.5ppm、61.0~62.5ppm）分别积分、代入公式计算，得出待测样品A的环氧乙烷链段含量为14.39wt %；整个过程需要约2小时。
将以上实施例1-3和对比例1-2的实验结果比对，如表4所示。
表1 实施例1的校正集样品的数据参数
表2 实施例2的校正集样品的数据参数
表3 实施例3的校正集样品的数据参数
表4 实施例与对比例实验结果比对
本发明的检测聚醚多元醇中环氧乙烷链段含量的方法与现有的核磁共振法比较，具有设备成本低、检测方便快速、结果准确、不消耗化学试剂、不污染环境等优点。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。
Claims (10)
1.一种检测聚醚多元醇中环氧乙烷链段含量的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）聚合不同环氧乙烷链段含量的聚醚多元醇样品作为校正集样品和验证集样品；
（2）采取红外光谱仪扫描校正集样品，获得校正集样品的吸光度或透过率与波数的光谱数据；
（3）对步骤（2）中的光谱数据进行预处理；
（4）以步骤（3）预处理后的光谱数据和校正集样品中的环氧乙烷链段的已知含量为基础，建立近红外定量分析模型；
（5）验证模型：选取步骤（1）聚合的未建模的含有环氧乙烷链段的聚醚多元醇样品作为验证集样品，对步骤（4）的近红外定量分析模型进行验证；
（6）检测待测样品。
2.根据权利要求1所述的检测聚醚多元醇中环氧乙烷链段含量的方法，其特征在于：步骤（1）中聚醚多元醇样品的聚合单体为环氧丙烷和环氧乙烷中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的检测聚醚多元醇中环氧乙烷链段含量的方法，其特征在于：步骤（1）中聚醚多元醇样品的相对分子质量为400~12000Da，羟基官能度为2~6；校正集样品数大于或等于30个。
4.根据权利要求1所述的检测聚醚多元醇中环氧乙烷链段含量的方法，其特征在于：步骤（1）中校正集样品中的环氧乙烷链段含量范围覆盖验证集样品和待测样品中的环氧乙烷链段含量范围，并且校正集样品和验证集样品中的环氧乙烷链段含量都在各自范围内符合“箱式分布”。
5.根据权利要求1所述的检测聚醚多元醇中环氧乙烷链段含量的方法，其特征在于：步骤（2）中红外光谱的条件为：采样方式选用透射分析模块或漫反射分析模块；扫描范围为波数10000cm-1~4000cm-1；扫描次数为16~64；分辨率为2~64cm-1；数据格式为吸光度或透过率。
6.根据权利要求1所述的检测聚醚多元醇中环氧乙烷链段含量的方法，其特征在于：步骤（3）的光谱数据预处理包括：采用Savitzky-Golay滤波或Norris Derivative滤波进行处理；采用一阶或二阶微分进行处理；定量分析；确定校正集光谱范围波数的上下边界。
7.根据权利要求6所述的检测聚醚多元醇中环氧乙烷链段含量的方法，其特征在于：定量分析算法为简单比尔定律、经典最小二乘回归、逐步多元线性回归、偏最小二乘回归或主成分回归中的一种。
8.根据权利要求6所述的检测聚醚多元醇中环氧乙烷链段含量的方法，其特征在于：校正集光谱范围波数的上边界为6600cm-1~6300cm-1，下边界为5600cm-1~5400cm-1。
9.根据权利要求1所述的检测聚醚多元醇中环氧乙烷链段含量的方法，其特征在于：步骤（4）的近红外定量分析模型的相关系数≥0.99。
10.根据权利要求1所述的检测聚醚多元醇中环氧乙烷链段含量的方法，其特征在于：步骤（5）中用未建模的含有环氧乙烷链段的聚醚多元醇样品对步骤（4）中的模型进行验证，验证集样品数大于或等于4个，验证集样品与校正集样品具有相同的羟基官能度、相对分子质量，且聚合单体为环氧丙烷和环氧乙烷中的一种或两种，验证结果的相关系数≥0.99；步骤（6）中待测样品聚醚多元醇与校正集样品具有相同的羟基官能度、相对分子质量，且聚合单体为环氧丙烷和环氧乙烷中的一种或两种。
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