CN112179871B - 一种酱类食品中己内酰胺含量无损检测的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酱类食品中己内酰胺含量无损检测的方法，该方法属于食品无损检测领域。本发明红外光谱检测方法是通过收集酱类食品样品的傅里叶近红外和中红外光谱数据及酱中己内酰胺含量的参考值进行拟合光谱处理，并建立模型；反复采用内部交叉验证提出异常值，选择最佳的光谱预处理办法，通过比较模型的决定系数、均方根误差和验证集标准偏差与预测标准偏差的比值衡量模型质量，将两种光谱的最优模型结果进行高层次融合，得到高层次融合模型，构建出高质量的酱类食品中己内酰胺含量的融合红外光谱定量分析模型。本发明的方法预测效果较好，具有操作简单、无损处理、准确性高等优点，为酱类食品的安全生产及在线管理提供了新的检测手段。
Description
技术领域
本发明涉及食品安全控制和快速无损检测技术领域，具体是一种酱类食品中己内酰胺的定量检测方法。
背景技术
己内酰胺是一种食品包装材料中常见的危害物。己内酰胺通过聚合可得到聚酰胺薄膜，即尼龙膜，但这种聚合反应的转化率无法达到100％。因此，聚酰胺薄膜中会残留己内酰胺单体，同时随着食品包装的时间延长、降解或老化也会导致己内酰胺的产生。聚酰胺薄膜以其使用温度范围广、拉伸强度大、抗冲击、耐有机溶剂、气体阻隔性高等优点被广泛应用于食品类包装等领域，如酱料、酸奶、奶酪、果冻等食品的包装。此外，己内酰胺也可被当作增塑剂添加到食品包装材料中进行改性以提高材料的性能，从而存留在包装材料中。这些食品包装材料在使用时，己内酰胺会迁移至食品中，人体食入后会对健康产生损害。己内酰胺具有一定毒性，经常接触可致神衰综合征，对中枢神经有伤害，可引起脾脏器的损害。我国标准GB 4806.7-2016、欧盟(EU)No.10/2011、韩国食品接触材料法规等均规定己内酰胺在食品中的迁移限量为15mg/kg。基于食品中己内酰胺的污染现状和潜在的健康风险以及酱类食品在研究中被忽视的漏洞，亟需开发一种简单、快速、灵敏的检测方法，这对于保障人类健康和酱类食品安全均具有重要意义。
目前已有的己内酰胺的检测方法多为高效液相色谱法、气相色谱-质谱联用法、混合模式凝胶渗透色谱法和间二硝基苯显色法等。这些方法灵敏度高、重现性好、稳定性强，但是前处理操作繁琐且耗时长，且要使用多种有机试剂，对环境不友好，在分析技术快速发展的今天，难以满足快速检测的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酱类食品中己内酰胺的定量检测方法，以解决现有技术中酱类食品中己内酰胺的检测方法前处理过程繁琐、耗时长、破坏样品、污染环境，无法快速检测和监测的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种酱类食品中己内酰胺含量无损检测的方法，包括以下步骤：
对含有不同浓度己内酰胺的酱类食品测定己内酰胺含量，并进行近红外和中红外光谱测定，将收集到的近红外和中红外光谱测定数据与己内酰胺含量进行关联，训练得到酱类食品中己内酰胺含量检测模型；通过比较模型的预测集决定系数、预测集均方根误差和验证集标准偏差与预测标准偏差的比值衡量模型的质量，分别筛选出基于近红外和中红外技术的己内酰胺含量的最佳预测模型；
将近红外和中红外的最优预测模型进行高层次融合，得到精度更高的高层次融合预测模型；
采集需检测的酱类食品中近红外和中红外光谱测定数据，输入至所述高层次融合预测模型中，得到酱类食品中己内酰胺的含量。
进一步的，训练得到酱类食品中己内酰胺含量检测模型包括以下步骤：
向酱类食品中人为添加不同质量的己内酰胺标准品，制成含不同浓度己内酰胺的酱类食品样品，分为训练集与验证集，备用；
对上述酱类食品样品分别进行近红外和中红外光谱测定，收集近红外和中红外光谱信息；并测定己内酰胺含量；
用化学计量学软件对训练样品集数据进行分析，选择光谱预处理方法；
分别将样品的近红外和中红外光谱数据与标准方法测定的己内酰胺含量进行关联，利用化学计量学软件分别建立单一的近红外和中红外光谱校正模型。
进一步的，近红外光谱扫描参数为：扫描范围为10000-4000cm-1，扫描次数为32次，光谱分辨率为16cm-1；以空透射附件对空气的光谱作为背景光谱，每隔4h采集一次背景光谱；整个实验过程中的实验温度保持在室温；每个样品采集3次光谱，计算平均光谱并用于数据处理。
进一步的，中红外光谱扫描参数为：扫描范围为4000-400cm-1，扫描次数为32次，光谱分辨率为8cm-1。以洁净干燥的ATR晶体在空气中的光谱作为背景光谱，每隔2h采集一次背景光谱。在每个样品测试前后使用99％乙醇擦拭ATR晶体；整个实验过程中的实验温度保持在室温；每个样品采集3次光谱，计算平均光谱并用于数据处理。
进一步的，近红外和中红外光谱预处理均采用标准正态变换获得最佳预测效果。
进一步的，将每个样品的近红外和中红外光谱数据分别与标准方法测定的己内酰胺含量相关联，利用MATLAB2014b软件中偏最小二乘和支持向量机法建立校正模型。
进一步的，模型的性能参数包括建模集决定系数Rc 2、建模集均方根误差RMSEC、预测集决定系数Rp 2、预测集均方根误差RMSEP和验证集标准偏差与预测标准偏差的比值RPD。
进一步的，高层次光谱数据融合方法中，每个数据源通过单个的多元分析模型进行计算，然后将不同模型的结果经过优化得到一个综合结果，即高层次融合模型结果。
进一步的，将近红外和中红外各自得到的最优模型的预测值分别定义为x1,x2，将己内酰胺含量的真实值定义为x0，建立x1,x2和x0之间的多元线性回归拟合方程，由方程得到新的预测值x0＇，最后利用参数代码构建新的预测值x0＇与真实值x0间的模型，得到模型性能参数。
进一步的，己内酰胺含量采用以下公式计算：x0＝0.01372x1+0.98874x2-0.04379；其中x0为己内酰胺含量，x1为近红外最优模型的己内酰胺含量预测值；x2为中红外最优模型的己内酰胺含量预测值。
红外光谱技术对样品的适用性相当广泛，具有测试迅速，操作方便，重复性好，灵敏度高，试样用量少，仪器结构简单等特点。红外吸收峰的位置与强度反映了分子结构上的特点，可以用来鉴别未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与化学基团的含量有关，可用于进行定量分析和纯度鉴定。近红外光谱(NIR)和中红外光谱(MIR)是红外光谱技术中应用最广泛的技术。近红外光谱能够反映有机分子中氢键的倍频和基本振动信息，其光谱特性与有机化合物的种类和含量密切相关；中红外光谱吸收峰是由于基频、倍频或组合频率吸收而产生的，反映分子结构的特征。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的一种酱类食品中己内酰胺的定量检测方法，可以在线监测，快速、准确的检测酱类食品中己内酰胺的含量，根据所测得的含量分析酱类食品的安全性和稳定性，进而可以对酱类食品的生产过程进行质量控制；
(2)本发明建立的酱类食品中己内酰胺含量的近红外光谱校正模型、中红外光谱校正模型和近-中红外高层次融合光谱校正模型的R2均较大，RMSEP均较小，对待测酱类食品中己内酰胺的含量预测效果较好，为酱类食品生产过程中质量检测提供了新的技术手段；
(3)本发明实现了对酱类食品中己内酰胺的无损检测，并且操作简单，不会对环境造成任何污染；
(4)本发明可用于国家食品质量与安全监督管理部门，食品检测分析实验室以及酱类食品生产和加工企业，还可用于打击社会上的造假现象。
附图说明
图1是本发明提供的番茄酱食品中己内酰胺的定量检测方法的流程图；
图2是番茄酱样品的近红外(a)和中红外(b)原始光谱图；
图3是番茄酱中己内酰胺含量的单一的近红外(a)和中红外(b)预测模型效果图；
图4是番茄酱中己内酰胺的近-中高层次融合模型效果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种酱类食品中己内酰胺的定量检测方法，包括以下步骤：
步骤1，向市售玻璃包装的酱类食品中人为添加不同质量的己内酰胺标准品，制成含不同浓度己内酰胺的酱类食品样品，分为训练集与验证集，备用；
步骤2，对上述酱类食品样品分别进行近红外和中红外光谱测定，收集近红外和中红外光谱信息；
步骤3，按照国家标准方法测定所有酱类食品样品中的己内酰胺含量；
步骤4，用化学计量学软件对训练样品集数据进行分析，选择光谱预处理方法；
步骤5，分别将样品的近红外和中红外光谱数据与标准方法测定的己内酰胺含量进行关联，利用化学计量学软件分别建立单一的近红外和中红外光谱校正模型；
步骤6，通过比较模型的预测集决定系数Rp 2、预测集均方根误差RMSEP和验证集标准偏差与预测标准偏差的比值RPD衡量模型的质量，分别筛选出基于近红外和中红外技术的己内酰胺含量的最佳预测模型；
步骤7，将近红外和中红外的最优预测模型进行高层次融合，得到精度更高的高层次融合预测模型。
所述步骤2中酱类食品中己内酰胺含量的红外光谱检测方法，近红外光谱扫描参数为：扫描范围为10000-4000cm-1，扫描次数为32次，光谱分辨率为16cm-1。以空透射附件对空气的光谱作为背景光谱，每隔4h采集一次背景光谱。整个实验过程中的实验温度保持在室温。每个样品采集3次光谱，计算平均光谱并用于数据处理。中红外光谱扫描参数为：扫描范围为4000-400cm-1，扫描次数为32次，光谱分辨率为8cm-1。以洁净干燥的ATR晶体在空气中的光谱作为背景光谱，每隔2h采集一次背景光谱。在每个样品测试前后使用99％乙醇擦拭ATR晶体。整个实验过程中的实验温度保持在室温。每个样品采集3次光谱，计算平均光谱并用于数据处理。
所述步骤3中，己内酰胺含量根据GB 31604.19-2016中高效液相色谱法测定。
所述步骤4中，近红外、中红外光谱预处理均采用标准正态变量(SNV)效果最佳。
所述步骤5中，分别将每个样品的近红外和中红外光谱数据与国家标准方法测定的己内酰胺含量相关联，分别利用MATLAB2014b(The Mathworks，美国)软件中偏最小二乘(PLS)和支持向量机(SVM)建立预测模型。
所述步骤6中，模型的性能参数包括建模集决定系数Rc 2、建模集均方根误差RMSEC、预测集决定系数Rp 2、预测集均方根误差RMSEP和验证集标准偏差与预测标准偏差的比值RPD。
所述步骤7中，高层次光谱数据融合方法具体是将每个数据源通过单个的多元分析模型进行计算，然后将不同模型的结果经过优化(将近红外和中红外各自得到的最优模型的预测值分别定义为x1,x2，将己内酰胺含量的真实值定义为x0，建立x1,x2和x0之间的多元线性回归拟合方程，由方程得到新的预测值x0＇，最后利用参数代码构建新的预测值x0＇与真实值x0间的模型，得到模型性能参数)得到一个综合结果，即高层次融合模型结果。
实施例2本发明实施例提供的一种酱类食品中己内酰胺的定量检测方法，采集多个不同己内酰胺含量的酱类食品样品的红外光谱数据，结合化学计量学算法和数据融合策略，建立了基于红外光谱的己内酰胺含量的高层次融合预测模型，经验证，该模型的预测效果优良。
本发明实施例采用AntarisⅡ(Thermo Fisher Scientificinc.，美国)傅里叶变换型近红外光谱仪和NicoletTMiS10(Thermo Fisher Scientificinc.，美国)傅立叶变换中红外光谱仪进行实验，但不限于上述仪器，其他厂商的类似产品也可以使用。
本发明实施例提供的一种酱类食品中己内酰胺的定量检测方法，包括：
步骤1：取已生产出厂3个月的番茄酱，加入不同浓度的己内酰胺，充分涡旋振荡混匀(涡旋2min，均质30s)，最终获得120个含不同浓度己内酰胺的番茄酱样品。浓度范围为0.1～111mg/kg，每个比例配置一个样本，包含120个浓度水平。将样品划分成90个建模集和30个预测集，样品信息见表1。
表1
步骤2：利用AntarisⅡ(Thermo Fisher Scientificinc.，美国)傅里叶变换型近红外光谱仪对120个番茄酱样品进行近红外光谱数据采集，将每个番茄酱样品(1mL)置于直径为8mm的圆柱形玻璃小管中进行近红外透射光谱的采集。近红外光谱仪的扫描参数设置为：扫描范围为10000-4000cm-1，扫描次数为32次，光谱分辨率为16cm-1。开机预热30min后，对样品进行检测。以空透射附件对空气的光谱作为背景光谱，每隔4h采集一次背景光谱。整个实验过程中的实验温度保持在室温。每个样品采集3次光谱，计算平均光谱并用于数据处理。利用NicoletTMiS10(Thermo Fisher Scientificinc.，美国)傅立叶变换中红外光谱仪对120个番茄酱样品进行中红外光谱数据采集，将每个番茄酱样品(50μL)放在金刚石晶体衰减全反射(ATR)平板上，覆盖ATR配件的整个晶体表面，采集透射光谱。中红外光谱仪的扫描参数设置为：扫描范围为4000-400cm-1，扫描次数为32次，光谱分辨率为8cm-1。以洁净干燥的ATR晶体在空气中的光谱作为背景光谱，每隔2h采集一次背景光谱。在每个样品测试前后使用99％乙醇擦拭ATR晶体。整个实验过程中的实验温度保持在室温。每个样品采集3次光谱，计算平均光谱并用于数据处理。
步骤3：采用食品安全国家标准GB 31604.19-2016《食品接触材料及制品己内酰胺的测定和迁移量的测定》对120个番茄酱样品中己内酰胺的含量分别进行测定，得到120个番茄酱中己内酰胺的含量测定值，测定结果如表1所示。
步骤4：对120个番茄酱样品的近红外和中红外光谱数据均采用MATLAB2014b软件中的标准正态变量(SNV)方法进行预处理。
步骤5：将120个番茄酱样品预处理后的近红外光谱数据、中红外光谱数据分别与己内酰胺的含量测定值进行关联，采用MATLAB2014b软件中的PLS和SVM分别建立近红外光谱预测模型、中红外光谱预测模型。
步骤6：近红外最优模型为PLS模型，中红外最优模型为SVM模型，选取的波长范围分别为10000cm-1-4000cm-1和4000cm-1-400cm-1，选取潜在变量数分别为11和69，近红外光谱预测模型的Rp 2为0.9739，RMSEP为5.7176，RPD为6.00，中红外光谱预测模型的Rp 2为0.9990，RMSEP为1.1142，RPD为31.04。
步骤7：将近红外最优模型的己内酰胺含量预测值x1与中红外最优模型的己内酰胺含量预测值x2建立同己内酰胺含量真实值x0的多元线性回归方程，即x0＝0.01372x1+0.98874x2-0.04379，相关系数R2＝0.99968，用此方程计算得到新的己内酰胺含量预测值x0'，运用自建的模型参数代码构建新预测值x0'与真实值x0间的数学模型，即高层次融合模型，模型的Rp 2为0.9990，RMSEP为1.0794，RPD为32.12，预测精度明显高于单一的近红外和中红外预测模型。
步骤8：将验证集中30个番茄酱样品置于高层次融合模型中进行验证，得到验证集中30个番茄酱中己内酰胺的含量预测值，如表2所示。
表2
对验证集中30个番茄酱样品中己内酰胺的含量预测值与其含量真实值之间进行成对数据t检验，分析得到P值大于0.05，结果表明，验证集中30个番茄酱样品中己内酰胺的含量预测值与其含量真实值的无显著性差异，近-中红外高层次融合预测模型对番茄酱样品中己内酰胺含量的预测具有很好的可行性。表3为番茄酱中己内酰胺含量预测的近红外模型、中红外模型和近-中红外高层次融合模型的结果。
表3
注：LVs：潜在变量数；SVs：支持向量数
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (1)
1.一种酱类食品中己内酰胺含量无损检测的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将番茄酱加入不同浓度的己内酰胺，充分涡旋振荡混匀，所述涡旋时间为2 min，均质30 s，最终获得120个含不同浓度己内酰胺的番茄酱样品；浓度范围为0.1～111 mg/kg，每个比例配置一个样本，包含120个浓度水平；将样品划分成90个建模集和30个预测集；
利用AntarisⅡ傅里叶变换型近红外光谱仪对120个番茄酱样品进行近红外光谱数据采集，将每个番茄酱样品置于直径为8 mm的圆柱形玻璃小管中进行近红外透射光谱的采集；近红外光谱仪的扫描参数设置为：扫描范围为10000-4000 cm-1，扫描次数为32次，光谱分辨率为16 cm−1；开机预热30min后，对样品进行检测；以空透射附件对空气的光谱作为背景光谱，每隔4 h采集一次背景光谱；整个实验过程中的实验温度保持在室温；每个样品采集3次光谱，计算平均光谱并用于数据处理；利用Nicolet™ iS10傅立叶变换中红外光谱仪对120个番茄酱样品进行中红外光谱数据采集，将每个番茄酱样品放在金刚石晶体衰减全反射（ATR）平板上，覆盖ATR配件的整个晶体表面，采集透射光谱；中红外光谱仪的扫描参数设置为：扫描范围为4000-400 cm-1，扫描次数为32次，光谱分辨率为8 cm−1；以洁净干燥的ATR晶体在空气中的光谱作为背景光谱，每隔2 h采集一次背景光谱；在每个样品测试前后使用99%乙醇擦拭ATR晶体；整个实验过程中的实验温度保持在室温；每个样品采集3次光谱，计算平均光谱并用于数据处理；
对120个番茄酱样品中己内酰胺的含量分别进行测定，得到120个番茄酱中己内酰胺的含量测定值；
对120个番茄酱样品的近红外和中红外光谱数据均采用MATLAB2014b软件中的标准正态变量方法进行预处理；
将120个番茄酱样品预处理后的近红外光谱数据、中红外光谱数据分别与己内酰胺的含量测定值进行关联，采用MATLAB2014b软件中的PLS和SVM分别建立近红外光谱预测模型、中红外光谱预测模型；
近红外最优模型为PLS模型，中红外最优模型为SVM模型，选取的波长范围分别为10000cm-1-4000 cm-1和4000 cm-1-400 cm-1，选取潜在变量数分别为11和69，近红外光谱预测模型的Rp 2为0.9739，RMSEP为5.7176，RPD为6.00，中红外光谱预测模型的Rp 2为0.9990，RMSEP为1.1142，RPD为31.04；
将近红外最优模型的己内酰胺含量预测值x1与中红外最优模型的己内酰胺含量预测值x2建立同己内酰胺含量真实值x0的多元线性回归方程，即x0=0.01372 x1+0.98874 x2-0.04379，相关系数R2=0.99968，用此方程计算得到新的己内酰胺含量预测值x0'，运用自建的模型参数代码构建新预测值x0'与真实值x0间的数学模型，即高层次融合模型，模型的Rp 2为0.9990，RMSEP为1.0794，RPD为32.12，预测精度明显高于单一的近红外和中红外预测模型；
将验证集中30个番茄酱样品置于高层次融合模型中进行验证，得到验证集中30个番茄酱中己内酰胺的含量预测值。
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