CN102230888A - 一种检测塑化剂含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种检测塑化剂含量的方法，包括如下步骤：(1)利用光谱仪获得多个已知塑化剂含量的校正样品的光谱，对校正样品的光谱进行预处理，得到预处理后的校正样品的光谱；(2)将步骤(1)中预处理后的校正样品的光谱通过数据处理方法进行处理，建立塑化剂含量的预测模型；(3)在与获得校正样品的光谱相同的色谱条件下利用光谱仪检测待测样品的光谱，对待测样品的光谱进行预处理，将预处理后的待测样品的光谱输入预测模型得到待测样品中塑化剂的含量；所述的塑化剂为邻苯二甲酸酯类塑化剂。该方法具有简便、快速准确、安全环保等特点，且无须对样品进行前处理，适用于工厂在线或离线质量控制和检验机构样品检验。

Description

一种检测塑化剂含量的方法

技术领域

本发明涉及拉曼和近红外光谱检测领域，尤其涉及一种利用拉曼或近红外光谱检测邻苯二甲酸酯类塑化剂含量的方法。

背景技术

邻苯二甲酸酯(Phthalic Acid Esters，简称PAEs，别名钛酸酯)一般为无色透明的油状液体，难溶于水，易溶于甲醇、乙醇等。PAEs主要用作塑料袋及塑料制品中的塑化剂，增大产品可塑性和提高产品强度，也可起到软化的作用，被普遍应用于玩具、食品包装材料、医用血袋和胶管、乙烯地板和壁纸、清洁剂、润滑油、个人护理用品(如指甲油、头发喷雾剂、香皂和洗发液)等数百种产品中。但是该类化合物已经被证明对人的生殖系统有损害，具有生殖毒性、胚胎毒性和遗传毒性。欧盟早在2005/84/EC指令中即列出了六种邻苯二甲酸酯类物质邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸甲苯基丁酯(BBP)、邻苯二甲酸二异戊酯(DIPP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)进行限制，其中前三种DEHP、DBP、BBP不得用于儿童玩具和用品中，每种在塑料中的重量百分含量每种不得超过0.1％；后三种DINP、DIDP、DNOP不得用于能入口的儿童玩具及儿童类物品中，每种重量百分含量不得超过0.1％。

近日，台湾塑化剂风波酿成重大食品安全危机，卫生部专门为此公布第六批食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单，包括邻苯二甲酸酯类物质等共17种。食品中塑化剂的来源除了非法食品添加剂外，还包括环境污染和食品包装材料渗入等。喷涂涂料、塑料垃圾的焚烧、农用薄膜中塑化剂的挥发等使得PAEs进入自然环境，在土壤、水体和大气等环境介质中迁移、转化、积累，并且可以进入生物体内，在家禽海鲜蔬菜瓜果等天然食品内蓄积，从而造成极大的危害。在食品包装材料方面，PAEs与塑料基质之间没有形成化学共价键，因而在接触到包装食品中所含有的油脂等时便会溶出，污染食品。为了防止及避免塑化剂对人体造成危害，研究开发一种快速检测塑化剂含量的方法具有十分重大的意义。

PAEs在环境样品中含量极低，并且基质复杂，所以分析测定困难。目前，PAEs分析检测方法主要有气相色谱法(GC)、液相色谱法(LC)、红外光谱法(IR)和薄层色谱法(TLC)和气相色谱-质谱联用法(GC-MS)。此外，随着高效液相色谱仪和液-质联用仪(LC-MS)的推广使用，对HPLC和LC-MS的研究也越来越多。GB/T 21911-2008邻苯二甲酸酯的测定方法采用气相色谱-质谱联用法(GC-MS)，适用于食品中16种邻苯二甲酸酯含量的测定，对于含油脂样品的PEAs检测限为1.5mg/kg，不含油脂样品中的检测限为0.05mg/kg；主要原理是将不含油脂样品混匀后，加入适量水，用正己烷提纯，静置分层取上清液进行GC-MS分析，含油脂样品则需先用凝胶色谱柱进行净化后再按不含油脂样品的前处理方法进行前处理。上述提到的方法不仅需要对样品进行前处理，而且凝胶净化系统和分析系统中很多阀体及管路有大量的塑料或胶体部件，而这些部件在不同程度上都添加了各种塑化剂成分，从而造成了在塑化剂样品处理过程中带来污染，造成本底较高，影响分析的检出限和数据的可靠性。

拉曼散射，又称拉曼效应，是光通过介质时由于入射光与分子运动相互作用而引起的频率发生变化的散射。目前，拉曼光谱仪主要可以分为两类：傅里叶拉曼光谱仪和激光拉曼光谱仪。傅里叶拉曼光谱借助Nd:YAG激光器(λ＝1064nm)来激发，具有近红外线系统的干涉仪用于检测拉曼辐射，借助于陷波滤波器来抑制非波长偏移的瑞利辐射。激光拉曼光谱仪，又可称为分散型拉曼光谱仪，可应用不同类型的激光器激发拉曼辐射，比较常见的类型包括He:Ne激光器(λ＝632nm)和半导体激光器(λ＝785nm)，通过使用格栅和CCD检测器来进行光谱衰变和检测，瑞利散射辐射是借助于陷波滤波器来阻断。拉曼光谱通过检测物的拉曼散射得到其相应的结构和组成信息，塑化剂含量的变化导致样品拉曼散射的变化，这为拉曼光谱检测塑化剂含量提供了理论基础。近红外光谱区与有机分子中含氢基团(OH、NH、CH)振动的合频和各级倍频的吸收区一致，通过扫描样品的近红外光谱，同样可以得到样品中有机分子含氢基团的特征信息。

因此，发展能够快速、准确测定塑化剂含量的拉曼或近红外光谱检测方法，能够实现食品、包装材料及塑料制品生产过程中实时监控及质检部门的快速检测，对加工生产及人类健康有着重大的意义。

发明内容

本发明提供了一种利用拉曼或近红外光谱与数据处理方法相结合检测邻苯二甲酸酯类塑化剂含量的方法，该方法快速、准确，有效地解决了现有技术存在的局限，对实现生产过程中实时监控及质检部门的快速检测有着积极的意义。

一种检测塑化剂含量的方法，包括如下步骤：

(1)利用光谱仪获得多个已知塑化剂含量的校正样品的光谱，对校正样品的光谱进行预处理，得到预处理后的校正样品的光谱；

(2)将步骤(1)中预处理后的校正样品的光谱通过数据处理方法进行处理，建立塑化剂含量的预测模型(即回归模型)；

(3)在与获得校正样品的光谱相同的色谱条件下利用光谱仪检测待测样品的光谱，对待测样品的光谱进行预处理，将预处理后的待测样品的光谱输入预测模型得到待测样品中塑化剂的含量；

所述的塑化剂为邻苯二甲酸酯类(PAEs)塑化剂。所述的邻苯二甲酸酯类塑化剂可选用邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸甲苯基丁酯(BBP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异戊酯(DIPP)等中的一种或两种以上。

所述的校正样品和待测样品均为食品、包装材料、塑料制品中的一种。

所述的食品包括：茶饮料、果汁饮料、运动饮料等液体类加工食品；果酱、果浆、果冻等粘稠胶体类加工食品；胶囊锭状粉状等固体类加工食品；家禽、海鲜、蔬菜、瓜果等天然食品等中的一种。

所述的包装材料包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)等聚合物中的一种。

所述的塑料制品包括玩具、日常用品(如指甲油、头发喷雾剂、香皂或洗发液)、医疗用品等中的一种。

所述的光谱仪优选采用拉曼光谱仪或近红外光谱仪，可选用傅里叶拉曼光谱仪(FT-Raman光谱仪)、激光拉曼光谱仪、紫外激光拉曼光谱仪、傅里叶近红外光谱仪等现有色谱仪中的一种。通过拉曼光谱仪或近红外光谱仪获取液体类样品的光谱时，可采用浸入式测量或非浸入式测量。其中浸入式测量是指将探头等设备插入到液体样品中，获得光谱，浸入式测量无需专门采样，可以实现在线检测。非浸入式测量是指液体样品与光谱仪或探头不直接接触，而是通过透射获得光谱，例如通过光谱仪检测样品池中的液体就属于非浸入式测量的一种。本发明的检测方法，液体类样品的光谱可以通过浸入式测量也可以通过非浸入式测量获得，粘稠胶体类、固体类及天然食品及包装材料和塑料制品等非液体类样品的光谱通过非浸入式测量获得。所述的光谱仪使用不同的激发光源对于同一个基团而言，产生的拉曼位移位置不会变，只是强度不同而已。因此，光谱仪激发光源的选择依据不会损伤(烧掉、降解)样品及能够得到拉曼信号的标准。对于所述的塑化剂涉及到的基团，各种波长均能得到较好的结果。

所述的拉曼光谱仪的光源为可见光、近红外光或紫外光。

通过拉曼光谱仪或近红外光谱仪获取样品光谱时，设置光谱仪的分辨率为0.5cm^-1～10cm^-1为宜。当设置最高分辨率为0.5cm^-1时，可以提高检测结果的准确性；当设置最高分辨率为10cm^-1时，检测结果的准确性有所下降，但检测时间却大大缩短；当设置最高分辨率高于10cm^-1时，光谱中一些有用信息会被掩盖，对检测结果产生一定影响。

一般而言，扫描和分析检测物质(校正样品和待测样品)拉曼光谱时，选用的拉曼光谱范围为0～3600cm^-1；扫描和分析检测物质近红外光谱时，选用的光谱范围为0～10000cm^-1。PEAs的特征拉曼频率如表1所示。

表1塑化剂特征拉曼频率表

拉曼光谱仪或近红外光谱仪所采集的光谱除样品的自身信息外，还包括了其他无关信息和噪音，如电噪音、样品背景和杂散光等。因此，消除光谱数据无关信息和噪音的预处理方法变得十分关键和必要。本发明的检测方法，所述的预处理的方法可采用平滑、扣减、微分、归一化、标准化、标准正态变量变换、多元散射校正、分段多元散射校正、正交信号校正、去趋势、傅里叶变换、小波变换、净分析信号等现有分析方法中的一种或两种以上。

所述的平滑可以提高分析信号的信噪比，最常用的方法是移动式平均平滑法和Savizky-Golay多项式平滑。

所述的扣减是选择一吸收波长，将其吸收值对所有波长处的吸收值进行扣除，一般用于消除背景影响。

所述的微分可以消除基线漂移、强化谱带特征、克服谱带重叠，是常用的光谱预处理方法，一阶微分可以去除同波长无关的漂移，二阶微分可以取出同波长线性相关的漂移。

所述的标准正态变量变换(Standard Normal Variate，SNV)主要用于消除固体颗粒大小、表面散射以及光程变化对光谱的影响，其算法如下：

$X_{i,\mathrm{SNV}}=\frac{X_{i,k}-{\stackrel{\‾}{X}}_i}{\sqrt{\frac{\underset{k=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{(X_{i,k}-{\stackrel{\‾}{X}}_i)}^2}{m-1}}}$

式中，X_i，k为原始光谱，

为第i样品光谱的平均值，k＝1，2，...，m，m为波长点数；i＝1，2，...，n，n为校正样品数，X_i，SNV为经SNV预处理后第i个样品的拉曼光谱。

所述的多元散射校正(Multiplicative Scatter Correction，MSC)通过数学方法将光谱中的散射光信号与化学吸收信息进行分离，它可以去除光谱中样品的镜面反射及不均匀性造成的噪声，消除基线的不重复性，其具体算法如下：

1)计算校正集样品光谱的平均光谱

2)将X_i与

进行线性回归，

求取a_i和b_i；其中，X_i为第i个样品的光谱矩阵，

为平均光谱矩阵，a_i，b_i为拉曼光谱矩阵的多元散射校正拟合系数；

3)X_i，MSC＝(X_i-b_i)/a_i，其中X_i，MSC为经MSC校正后的第i个样品的拉曼光谱矩阵；

所述的分段多元散射校正是对多元散射校正的进一步优化，它能消除全波长范围内单体光谱和平均光谱的非线性散射。

所述的正交信号校正是在建立定量校正模型前，将光谱阵用浓度阵正交，滤除光谱与浓度阵无关的信号，再进行多元校正，达到简化模型及提高模型预测能力的目的。

所述的去趋势算法通常用于标准正态变量变换处理后的光谱，用来消除漫反射光谱的基线漂移。

所述的傅里叶变换能够实现谱域函数与时域函数之间的转换，其实质是把原光谱分解成许多不同频率的正弦波的叠加和，它可以用来对光谱进行平滑去噪、数据压缩以及信息的提取。

所述的小波变换能将化学信号根据频率的不同分解成多种尺度成分，并对大小不同的尺度成分采取相应粗细的取样步长，从而能够聚焦于信号中的任何部分。

所述的净分析信号算法的基本思想与正交信号校正基本相同，都是通过正交投影除去光谱阵中与待测组分无关的信息。

所述的数据处理方法采用的多元数据处理方法，可采用多元线性数据处理方法和/或多元非线性数据处理方法，如多元线性回归法、主成分回归法、偏最小二乘法、人工神经网络法、支持向量机法等现有数据处理方法中的一种或两种以上。其中多元线性回归法、主成分回归法、偏最小二乘法属于线性算法，人工神经网络法和支持向量机法属于非线性算法。

所述的多元线性回归法是最早期定量分析常用的校正方法，但是存在诸多局限性，在运算过程中可能会出现病态矩阵，无法求逆；此外由于直接在波长集合上建模，获取有用信息时可能引入噪声，导致模型过拟合，降低了模型预测能力。

所述的主成分回归法结合了对光谱的主成分分析和多元线性回归校正技术获得对复杂样品的定量模型，克服了多元线性回归的局限性，但是主成分分析只代表了校正集样本光谱自身的最大差异性，而这种差异性不一定完全是由于待测组分的不同引起的；另外主因子数是一个重要参数，如果选取的主因子数过多，有可能造成模型过拟合；反之，如果主因子数过少则会丢失有效光谱信息，造成模型拟合误差大。偏最小二乘法由Wold于1975年提出，现已成为光谱定量分析中应用最为广泛的一种方法。

所述的偏最小二乘法(Partial Least Square，PLS)在从光谱数据矩阵中提取信息的同时，还对样品性质矩阵进行分解，这样既保留了较多的方差，又保留了较多的与因变量的相关性，从而在消去光谱矩阵复共线性的同时，使建立的回归模型仍能充分地反映出自变量与因变量之间的相关关系。通常偏最小二乘法采用非线性迭代偏最小二乘法(NIPALS)进行计算，它在分解自变量数据矩阵的同时，也在分解因变量数据矩阵，并设法使自变量数据矩阵中提取的成分尽可能靠近因变量数据矩阵中的成分，亦使它们的相关性尽量大。本发明方法中光谱矩阵X为自变量数据矩阵，浓度矩阵(即含量矩阵)Y为因变量数据矩阵，偏最小二乘法首先对光谱矩阵X和浓度矩阵Y进行分解，其模型为：

X＝SP+E

Y＝UQ+F

式中S和U分别为光谱矩阵X和浓度矩阵Y的得分矩阵；P和Q分别为光谱矩阵X和浓度矩阵Y的载荷矩阵；E和F分别为光谱矩阵X和浓度矩阵Y的偏最小二乘法拟合残差矩阵。

接下来，偏最小二乘法将S和U作线性回归：

U＝SB，B表示系数矩阵；

B＝(S^TS)^-1S^TY，S^T表示得分矩阵S的转置矩阵；

在预测时，首先根据P求出预处理后的待测样品的光谱X_未知得分S_{未 知}，然后由下式得到浓度预测值：

Y_未知＝S_未知BQ

在实际的偏最小二乘法回归中，矩阵分解与回归是并为一步实现的，即光谱矩阵X和浓度矩阵Y矩阵的分解同时进行，并且将浓度矩阵Y的信息引入到光谱矩阵X的矩阵分解过程中，在每计算一个新主成分前，将光谱矩阵X的得分矩阵S与浓度矩阵Y的得分矩阵U进行交换，使得光谱矩阵X的主成分直接与浓度矩阵Y关联。这就克服了主成分回归法只对光谱矩阵X进行分解的缺点。同时，区别于主成分回归法，偏最小二乘法还可以根据不同的待测组分选取最佳的主成分数。一般偏最小二乘法选用1～5个偏最小二乘组分。

所述的人工神经网络法是近些年发展起来的数学处理方法，它模仿人脑神经的活动力图建立脑神经活动的数学模型，即把对信息的存储和计算同时储存在神经单元中，所以在一定程度上神经网络可以模拟动物神经系统的活动过程，具有自学习、自组织、自适应能力、很强的容错能力、分布储存与并行处理信息的功能及高度非线性表达能力，这是其他传统方法所不具备的。支持向量机法是在20世纪90年代以后在Vapnik等建立的统计学系理论的基础上发展起来的一种新的统计学习方法，可以被应用于定性和定量分析。

所述的支持向量机法可以有效克服人工神经网格训练速度慢、易于过拟合、预测能力差等缺点，在小样本、非线性和高维数据空间条件下的样本分类和回归问题中，表现出了传统方法不具有的优势。

本发明与现有技术相比具有的优点如下：

1)操作简便、能够快速地检测各种体系中塑化剂含量，且检测结果精度较高；

2)无需对样品进行前处理，安全环保，适用于工厂在线或离线质量控制和检验机构样品检验；

3)拉曼或近红外光谱检测装置灵敏度高，且检测范围宽；

4)同时适用于浸入式测量或非浸入式测量；

5)拉曼或近红外光谱检测可以实时在线；

6)拉曼或近红外光谱检测装置的输出信号可直接与计算机联用，便于塑化剂含量的监控。

附图说明

图1是本发明的检测流程图；

图2是三层BP神经网络结构示意图；

图3是不同训练次数下奶粉中DNOP含量预测结果的平均相对误差示意图；

图4是PVC中BBP含量预测结果示意图；

图5是洗发液中DINP含量预测结果示意图；

图6是炼乳中DEHP含量预测结果示意图；

图7是钙片中DNOP含量预测结果示意图；

图8是青菜中DBP含量预测结果示意图；

图9是PE中DIPP含量预测结果示意图。

具体实施方式

实施例1

采用德国Bruker公司生产的MultiRAM型傅里叶拉曼光谱仪检测不同DEHP含量的绿茶饮料样品的拉曼光谱，预测DEHP含量。该光谱仪选用激光光源波长为1064nm，设定光谱仪光谱扫描范围0～3600cm^-1，采用浸入式测量。一系列不同DEHP含量的样品(校正样品和待测样品)是通过在市场销售的某品牌绿茶中(不含PEAs化合物)加入一定量DEHP，充分混合配置得到。样品中DEHP含量的具体值分别为0.520mg/kg、0.617mg/kg、0.713mg/kg、0.810mg/kg、0.907mg/kg、1.003mg/kg、1.100mg/kg、1.197mg/kg和1.294mg/kg。具体步骤如下：

(1)利用FT拉曼光谱仪获得校正样品(DEHP含量：0.520mg/kg、0.617mg/kg、0.810mg/kg、1.003mg/kg、1.197mg/kg和1.294mg/kg)绿茶饮料的拉曼光谱，通过多元散射校正进行校正样品光谱预处理，其具体过程如下：

1)计算所需校正样品绿茶饮料拉曼光谱集的平均光谱：

$\stackrel{\‾}{X}=\frac{\underset{i=1}{\overset{8}{\mathrm{\Σ}}}{X}_i}{8}$

式中，X_i为第i个样品的拉曼光谱矩阵，

为平均光谱矩阵。

2)对X_i与

进行线性回归：

$X_i=a_i\stackrel{\‾}{X}+b_i$

式中，a_i，b_i为拉曼光谱矩阵的多元散射校正拟合系数。

3)对每一条光谱作多元散射校正：

$X_i^{\′}=\frac{(X_i-b_i)}{a_i}$

式中，X_i’为经多元散射校正后的第i个样品的拉曼光谱矩阵。

(2)根据方差解释，选择两个PLS成分进行偏最小二乘法分析，得到绿茶饮料样品中DEHP含量的回归模型，其过程如下：

1)程序开始，计数器h置为1：h＝1；

2)将校正样品的含量矩阵Y送入列向量ss中，作为其初值：ss＝Y；

3)将校正样品的光谱矩阵X投影于列向量ss上：u_h＝X^Tss/(ss^Tss)，u_h、X^T、ss^T分别表示载荷向量、X和ss的转置向量；

4)将向量u_h归一化：u_h＝u_h/||u_h||；

5)将校正样品的光谱矩阵X投影于行向量

上，得到X的第h个PLS得分向量t_h：

6)计算校正样品的光谱矩阵X的载荷向量c_h：

t_h ^T表示t_h的转置向量；

7)将列向量ss对得分向量t_h进行回归：

b_h、s_h分别表示载荷向量和得分向量；

8)从校正样品的光谱矩阵X中除去第h个PLS成分：

c_h ^T表示c_h的转置向量；

9)从校正样品的含量矩阵Y中除去回归项：Y＝b_ht_hss；

10)计数器h加1，回到步骤3)，再次开始计算；

最终得到绿茶饮料样品中DEHP含量的预测模型：

wt(mg/kg)＝-6.03+1191.97×t₁+7542.37×t₂

(3)对3个待测绿茶饮料样品中DEHP含量进行预测，其步骤如下：

1)对待测样品的拉曼谱图进行多元散射校正预处理，得到预处理后的待测样品的拉曼光谱；

2)将预处理后的待测样品的拉曼光谱代入绿茶饮料样品中DEHP含量的预测模型便可得出待测样品中的DEHP含量分别为0.695mg/kg、0.872mg/kg和1.080mg/kg，与3个待测绿茶饮料样品中DEHP含量真实值(真实值根据GB/T 21911-2008测得)的平均偏差为2.98％。

采用不同谱图预处理方法对最终检测结果的影响如表2所示：

表2不同预处理方法对最终检测结果的影响比较

实施例2

采用法国JDbin-yvon公司生产的LabRamHRUV型紫外激光拉曼光谱仪检测不同DINP含量的草莓果酱样品的拉曼光谱，预测DINP含量。该光谱仪选用激光光源波长为325nm，设定光谱仪光谱扫描范围0～3600cm^-1，采用非浸入式测量。一系列不同DINP含量的样品(校正样品和待测样品)是通过在市场销售的某品牌草莓果酱中(不含PEAs化合物)加入一定量DINP，充分混合配置得到的。样品中DINP含量的具体值分别为0.005mg/kg、0.053mg/kg、0.102mg/kg、0.150mg/kg、0.199mg/kg、0.247mg/kg、0.295mg/kg、0.344mg/kg和0.392mg/kg。具体步骤如下：

(1)利用紫外激光拉曼光谱仪获得校正样品(DINP含量：0.005mg/kg、0.053mg/kg、0.150mg/kg、0.247mg/kg、0.344mg/kg和0.392mg/kg)草莓果酱的拉曼光谱，通过标准正态变量变换对校正样品原始光谱进行预处理，其具体算法如下：

$X_{i,\mathrm{SNV}}=\frac{X_{i,k}-{\stackrel{\‾}{X}}_i}{\sqrt{\frac{\underset{k=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{(X_{i,k}-{\stackrel{\‾}{X}}_i)}^2}{m-1}}}$

式中，X_i，k为原始拉曼光谱，

为第i样品光谱的平均值。k＝1，2，...，m，m为波长点数；i＝1，2，...，n，n为校正集样品数。

(2)利用主成分回归法拟合得到草莓果酱中DINP含量的预测模型。主成分回归法主要包括主成分分析和多元线性回归两个阶段，实现的具体步骤为：

1)数据预处理(对X、Y按列标准化等)；

2)求相关系数矩阵R；

3)求R的特征根(λ_i)和特征向量P；

4)根据特征根值从大到小重排特征根和特征向量P；

5)计算主成分贡献率；

6)计算累计贡献率，当主成分累计贡献率＞85％，记录主成分个数k；

7)计算主成分矩阵：T＝XRk；

8)计算回归系数。

通过商业软件Matlab中提供的主成分分析程序实现多元数据处理，其程序文件名为princomp.m，对预处理后的校正样品的拉曼光谱X进行主成分分析：

[Coeff Score]＝princomp(X)

得到主成分载荷(Coeff)和主成分得分(Score)。选取校正样品的拉曼谱图的主成分得分前两项与DINP含量进行关联，通过主成分回归拟合得到草莓果酱中DINP含量的预测模型；

wt(mg/kg)＝0.89+1491.57×Score 1-464.94×Score 2

(3)对3个待测样品草莓果酱中DINP含量进行预测，其步骤如下：

1)对待测样品拉曼谱图进行标准正态变量变换预处理，其具体算法同校正样品中预处理的算法；

2)经上述预处理后的待测样品的拉曼光谱与校正样品主成分载荷前两项计算得到新的主成分得分；

3)将待测样品主成分得分代入草莓果酱中DINP含量的回归模型便可得出待测样品中NIDP含量分别为0.098mg/kg、0.193mg/kg、0.286mg/kg，与3个待测样品草莓果酱中DINP含量的真实值(真实值根据GB/T21911-2008测得)的相对误差分别为3.50％、2.61％和3.10％。

实施例3

采用美国Thermo Fisher公司生产的DXR智能拉曼光谱仪检测不同DNOP含量的奶粉样品的拉曼光谱，预测DNOP含量。该光谱仪选用激光光源波长为780nm，设定光谱仪光谱扫描范围0～3600cm^-1，分辨率为0.5cm^-1，采用非浸入式法测量。一系列不同DNOP含量的奶粉样品(校正样品和待测样品)是通过在市场销售的某品牌奶粉中(不含PEAs化合物)加入一定量DNOP，充分混合配置得到。样品中DNOP含量的具体值分别为0.008mg/kg、0.057mg/kg、0.107mg/kg、0.156mg/kg、0.205mg/kg、0.255mg/kg、0.304mg/kg、0.353mg/kg和0.402mg/kg。具体步骤如下：

(1)利用DXR智能拉曼光谱仪获得校正样品(DNOP含量为：0.008mg/kg、0.057mg/kg、0.156mg/kg、0.255mg/kg、0.353mg/kg和0.402mg/kg)奶粉的拉曼光谱，对校正样品的拉曼谱图进行微分法预处理，得到预处理后的校正样品拉曼光谱矩阵X，其中微分法的过程如下：

X＝d(X_O)/d(g)

式中X_O为原始拉曼光谱，X为预处理后的拉曼光谱，g为微分窗口宽度。

(2)通过人工神经网络法拟合得到奶粉中DNOP含量的预测模型，其具体过程如下：

1)根据三层BP神经网络结构，如图2所示，首先确定输入层。若将拉曼光谱直接作为网络的输入，则网络规模会非常庞大。因此，选择主成分分析(PCA)得到的主成分得分(其过程参见实施例2)作为输入。根据校正样品的预测效果(如表3)，确定最佳主成分得分项为3；

表3主成分得分项对最终检测结果的影响

	1	2	3	4	5
						最大偏差	4.72％	3.14％	2.11％	2.23％	2.08％
平均偏差	3.58％	2.13％	1.64％	1.70％	1.68％

2)BP神经网络是通过输入与输出之间不断循环迭代建立起的一种基于连接权重的非线性关系。在取3个主成分的情况下，比较训练次数对标定样品预测结果的影响(如图3)，发现训练次数为2000次时预测效果最佳；

3)由于其他网络参数的确定缺乏理论依据，因此经多次实验反复验证，最终确定隐含层节点数为4，控制误差为0.0001，学习速率为0.05，态势因子取0.1，输出节点数为1；

4)将主成分分析的3个主成分得分作为输入，奶粉中DNOP含量作为输出，通过BP神经网络进行反复训练建立PCA-BP校正集模型，即得到预测模型。

(3)对3个待测样品奶粉中DNOP含量进行预测，其步骤如下：

1)对待测样品的拉曼谱图进行微分变换预处理，其微分法的过程同校正样品中微分法的过程的过程；

2)将上述预处理后的待测样品的拉曼光谱代入奶粉中DNOP含量的预测模型便可得出待测样品奶粉中DNOP含量分别为0.105mg/kg，0.201mg/kg和0.298mg/kg，与3个待测样品奶粉中DINP含量的真实值(真实值根据GB/T 21911-2008测得)的相对误差分别为1.87％、1.95％和1.97％。

实施例4

采用美国Thermo Fisher公司生产的Antaris II傅里叶近红外光谱仪检测不同DBP含量的猪肉样品的近红外光谱，预测DBP含量。该光谱仪设定光谱仪光谱扫描范围0～10000cm^-1，分辨率为8cm^-1，扫描次数16次，采用非浸入式法测量。一系列不同DBP含量的猪肉样品(校正样品和待测样品)通过在铰碎了的市场销售的猪肉中(不含PEAs化合物)加入一定量DBP，充分混合配置得到。样品中DBP含量的具体值分别为0.002mg/kg、0.054mg/kg、0.106mg/kg、0.159mg/kg、0.211mg/kg、0.263mg/kg、0.315mg/kg、0.367mg/kg和0.420mg/kg。具体步骤如下：

(1)利近红外光谱仪获得校正样品(DBP含量：0.002mg/kg、0.054mg/kg、0.159mg/kg、0.263mg/kg、0.367mg/kg和0.420mg/kg)猪肉的近红外光谱，对校正样品的谱图进行傅里叶变换预处理，得到处理后的校正样品的光谱矩阵X。傅里叶变换预处理可利用Matlab中的fftshift.m程序实现：

X＝fftshift(X_O)

式中X_O为原始光谱，X为预处理后的光谱。

(2)通过最小二乘法和支持向量机法进行多元数据处理，得到猪肉中DBP含量的预测模型。具体步骤为：

1)将函数拟合问题描述为以下最优化问题：

$\underset{w,e}{\min }J(w,e)=\frac{1}{2}{w}^{T}w+\frac{1}{2}\mathrm{\γ}\underset{k=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{e}_k^2$

其中x_k∈R^m为输入数据，y_k∈R为输出数据，

是将输入数据映射到高位特征空间的函数，权值向量为

误差变量和偏置值分别为e_k∈R及b∈R；γ＞0为惩罚系数，可以调整误差所起的作用，W^T表示W的转置向量；

2)最优化问题可以变换到对偶空间加以解决，得到Lagrange函数，

其中Lagrange乘子α_k∈R，称为支持值；J表示1)中的最优化问题；

3)对各变量求偏导，得到以下的条件等式：

$\frac{\∂L}{\∂b}=0\→\underset{k=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\α}}_k=0,$

$\frac{\∂L}{\∂e_k}=0\→{\mathrm{\α}}_k=\mathrm{\γ}{e}_k,k=\mathrm{1,2},...,N$

4)消去变量w和e后，可得线性方程组：

$\left(\begin{array}{cc}0& 1^T\\ 1& \mathrm{\Ω}+{\mathrm{\γ}}^{-1}1\end{array}\right)\left(\begin{array}{c}b\\ \mathrm{\α}\end{array}\right)=\left(\begin{array}{c}0\\ y\end{array}\right)$

其中y＝[y₁，...，y_N]^T，1＝[1，...，1]^T，α＝[α₁，...，α_N]^T，Ω＝{Ω_kl|k，l＝1，...，N}，

K(x_k，x_l)为RBF核函数。

5)得到最小二乘支持向量机法拟合模型为：

$y\left(x\right)=\underset{k=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\α}}_{k}K(x_k,x_l)+b$

其中α，b为4)中线性方程组的解。

(3)对3个待测样品猪肉中DBP含量进行预测，其步骤如下：

1)对待测样品的近红外谱图进行傅里叶变换预处理，其傅里叶变换预处理的过程同校正样品的傅里叶变换预处理的过程；

2)将上述处理后的待测样品的光谱代入猪肉中DBP含量的预测模型便可得出待测样品猪肉中DBP含量分别为0.105mg/kg，0.209mg/kg和0.312mg/kg，与3个待测样品猪肉中DBP含量的真实值(真实值根据GB/T21911-2008测得)的相对误差分别为1.21％、0.96％和1.16％。

实施例5

采用美国Thermo Fisher公司生产的DXR智能拉曼光谱仪检测一系列不同BBP含量的聚氯乙烯(PVC)样品的拉曼光谱，预测BBP含量。该光谱仪选用激光光源波长为532nm，设定光谱仪光谱扫描范围0～3600cm^-1，分辨率为0.5cm^-1，采用非浸入式法测量。

采用傅里叶变换法对校正样品光谱进行预处理，方法与实施例4一致；通过偏最小二乘法进行多元数据处理，方法与实施例1一致，选择2个主成分建立预测模型；对待测样品拉曼光谱进行傅里叶变换预处理，代入预测模型。预测结果如图4所示。从图4中可看出，针对同一样品，本发明检测方法测得的PVC样品中BBP的预测含量与根据GB/T 21911-2008测得的PVC样品中BBP的真实含量基本一致，误差在允许的范围之内。

实施例6

采用法国JDbin-yvon公司生产的LabRamHRUV型紫外激光拉曼光谱仪检测不同DINP含量的洗发液样品的拉曼光谱，预测DINP含量。该光谱仪选用激光光源波长为514nm，设定光谱仪光谱扫描范围0～3600cm^-1，采用非浸入式测量。实施方法与实施例1一致。预测结果如图5所示。从图5中可看出，针对同一样品，本发明检测方法测得的洗发液样品中DINP的预测含量与根据GB/T 21911-2008测得的洗发液样品中DINP的真实含量基本一致，误差在允许的范围之内。

实施例7

采用德国Bruker公司生产的MultiRAM型傅里叶拉曼光谱仪检测一系列不同DEHP含量的炼乳样品的拉曼光谱，预测DEHP含量。该光谱仪选用激光光源波长为1064nm，设定光谱仪光谱扫描范围0～3600cm^-1，采用浸入式测量。实施方法与实施例2一致。预测结果如图6所示。从图6中可看出，针对同一样品，本发明检测方法测得的炼乳样品中DEHP的预测含量与根据GB/T 21911-2008测得的炼乳样品中DEHP的真实含量基本一致，误差在允许的范围之内。

实施例8

采用美国Thermo Fisher公司生产的DXR智能拉曼光谱仪检测不同DNOP含量的口服钙片样品的拉曼光谱，预测DNOP含量该光谱仪选用激光光源波长为780nm，设定光谱仪光谱扫描范围0～3600cm^-1，分辨率为0.5cm^-1，采用非浸入式法测量。实施方法与实施例3一致。预测结果如图7所示。从图7中可看出，针对同一样品，本发明检测方法测得的口服钙片样品中DNOP的预测含量与根据GB/T 21911-2008测得的口服钙片样品中DNOP的真实含量基本一致，误差在允许的范围之内。

实施例9

采用美国Thermo Fisher公司生产的Antaris II傅里叶近红外光谱仪检测不同DBP含量的青菜样品的近红外光谱，预测DBP含量。该光谱仪设定光谱仪光谱扫描范围0～10000cm^-1，分辨率为8cm^-1，扫描次数16次，采用非浸入式法测量。实施方法与实施例4一致。预测结果如图8所示。从图8中可看出，针对同一样品，本发明检测方法测得的青菜样品中DBP的预测含量与根据GB/T 21911-2008测得的青菜样品中DBP的真实含量基本一致，误差在允许的范围之内。

实施例10

采用美国Thermo Fisher公司生产的DXR智能拉曼光谱仪检测一系列不同DIPP含量的聚乙烯(PE)样品的拉曼光谱，预测DIPP含量。该光谱仪选用激光光源波长为780nm，设定光谱仪光谱扫描范围0～3600cm^-1，分辨率为0.5cm^-1，采用非浸入式法测量。实施方法与实施例5一致。预测结果如图9所示。从图9中可看出，针对同一样品，本发明检测方法测得的PE样品中DIPP的预测含量与根据GB/T 21911-2008测得的PE样品中DIPP的真实含量基本一致，误差在允许的范围之内。

Claims (10)

1.一种检测塑化剂含量的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)利用光谱仪获得多个已知塑化剂含量的校正样品的光谱，对校正样品的光谱进行预处理，得到预处理后的校正样品的光谱；

(2)将步骤(1)中预处理后的校正样品的光谱通过数据处理方法进行处理，建立塑化剂含量的预测模型；

(3)在与获得校正样品的光谱相同的色谱条件下利用光谱仪检测待测样品的光谱，对待测样品的光谱进行预处理，将预处理后的待测样品的光谱输入预测模型得到待测样品中塑化剂的含量；

所述的塑化剂为邻苯二甲酸酯类塑化剂。

2.如权利要求1所述的检测塑化剂含量的方法，其特征在于，所述的光谱仪为拉曼光谱仪或近红外光谱仪。

3.如权利要求2所述的检测塑化剂含量的方法，其特征在于，所述的拉曼光谱仪的光源为可见光、近红外光或紫外光。

4.如权利要求2所述的检测塑化剂含量的方法，其特征在于，所述的拉曼光谱仪的光谱范围为0～3600cm^-1；

或者，所述的近红外光谱仪的光谱范围为4000～14300cm^-1。

5.如权利要求1所述的检测塑化剂含量的方法，其特征在于，所述的光谱仪采用的分辨率为0.5cm^-1～10cm^-1。

6.如权利要求1所述的检测塑化剂含量的方法，其特征在于，所述的预处理的方法为平滑、扣减、微分、归一化、标准化、标准正态变量变换、多元散射校正、分段多元散射校正、正交信号校正、去趋势、傅里叶变换、小波变换、净分析信号中的一种或两种以上。

7.如权利要求1所述的检测塑化剂含量的方法，其特征在于，所述的数据处理方法为多元线性回归法、主成分回归法、偏最小二乘法、人工神经网络法、支持向量机法中的一种或两种以上。

8.如权利要求1所述的检测塑化剂含量的方法，其特征在于，所述的邻苯二甲酸酯类塑化剂为邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸甲苯基丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异戊酯中的一种或两种以上。

9.如权利要求1所述的检测塑化剂含量的方法，其特征在于，所述的校正样品和待测样品均为食品、包装材料、塑料制品中的一种。

10.如权利要求9所述的检测塑化剂含量的方法，其特征在于，所述的食品为液体加工食品、粘稠胶体加工食品、固体加工食品或天然食品；

所述的包装材料为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚苯乙烯；

所述的塑料制品为玩具、日常用品或医疗用品。

Images