CN101403696A - 一种基于拉曼光谱的测量汽油烯烃含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的基于拉曼光谱的测量汽油烯烃含量的方法，依次包括：用荧光指示剂吸附法或多维气相色谱法测定训练样本的烯烃含量；测取训练样本的拉曼光谱；对测取的拉曼光谱进行平滑滤波、基线校正和标准归一化预处理；将经预处理的训练样本拉曼光谱与测得的烯烃含量值，采用最小二乘支持向量机建立汽油烯烃含量校正模型；测取待测油样的拉曼光谱，对拉曼光谱进行平滑滤波、基线校正和标准归一化预处理，根据校正模型计算待测油样的烯烃含量。本发明将拉曼光谱和最小二乘支持向量机相结合分析汽油烯烃含量的方法，可显著提高检测精度，同时大大缩短测量时间，且测量过程对样品无损耗，这对石油加工过程的质量控制有着重要意义。

Description

一种基于拉曼光谱的测量汽油烯烃含量的方法

技术领域

本发明涉及测量汽油烯烃含量的方法，尤其是结合拉曼光谱和最小二乘支持向量机测量汽油烯烃含量的方法。

背景技术

汽油的烃类物质组成数据是汽油产品的重要指标，也是石油炼制过程不可缺少的基础数据。烃类物质中的烯烃作为不饱和烃类物质，具有较好的抗爆性，但热稳定性差，易堵塞发动机喷嘴，影响发动机燃烧效率、增加污染物排放。同时，由于烯烃化学性质活泼，挥发后和大气中的NO_x混合，经太阳紫外线照射形成有毒光化学烟雾，对大气造成严重污染。国家标准《车用无铅汽油》(GB17930-2006)中规定汽油中芳烃含量不大于40％，烯烃含量不大于35％。根据我国炼油工艺，大部分炼油企业在汽油生产时芳烃能达到控制指标，但烯烃含量却较难控制。在汽油生产过程中快速、准确测定烯烃含量以控制汽油品质是非常必要的。

目前烯烃测定的仲裁方法采用GB/T 11132-2002《液体石油产品烃类测定法荧光指示剂吸附法》，该测定方法是参考ASTM D1319建立的一种经典的油品族组成的分析方法，操作繁琐、测试费用高、分析时间长(约2h)。该国标中规定，对烯烃含量为35％的汽油，允许测试方法的重复性为2.0％，再现性达8.2％。目前行业中普遍采用的SH/T 0741-2004《汽油中烃族组成测定法多维气相色谱法》，对于烯烃含量35％样本，其重复性要求为1.6％，该方法影响分析结果的因素较少，结果精度较高，但是由于烯烃的典型保留时间在9～10.5min，测定一个汽油样本的时间仍然需要大约12min，且对于烯烃捕集阱的要求较高。

近红外光谱(NIR)分析技术为解决这一问题提供了新的方法。该方法首先通过光谱仪获得未知样品光谱，然后通过校正模型预测该样本的性质和组成。校正模型在测量前由已知样品的近红外光谱与被测组分进行关联得到。通常，使用NIR技术完成一次烯烃测量只需大约2分钟，相比多维气相色谱法，缩短了分析时时间。但是，由于烯烃在近红外谱区吸收较弱，该方法在实际应用中测量精度受到一定限制。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于拉曼光谱的测量汽油烯烃含量的方法，以实现在汽油生产过程中快速、准确的测定烯烃含量，控制汽油品质。

本发明的基于拉曼光谱的测量汽油烯烃含量的方法，包括如下步骤：

(1)用荧光指示剂吸附法或多维气相色谱法测定训练样本的烯烃含量；

(2)测取训练样本的拉曼光谱；

(3)对测取的拉曼光谱进行平滑滤波、基线校正和标准归一化预处理；

(4)将经步骤(3)预处理的训练样本拉曼光谱与步骤(1)测得的烯烃含量值，采用最小二乘支持向量机建立汽油烯烃含量校正模型；

(5)测取待测油样的拉曼光谱，对拉曼光谱进行平滑滤波、基线校正和标准归一化预处理，根据步骤(4)的校正模型计算待测油样的烯烃含量。

本发明中，所说的平滑滤波是采用Savitzky-Golay卷积平滑滤波。

本发明中，所说的基线校正步骤是：选择拉曼光谱的无信号区作为参考区，对参考区内的拉曼光谱数据进行线性回归，求得斜率，选择拉曼光谱有效信号区中的某一公共的起点作为基线的起始点，得到基线方程，然后，在相应波数段从拉曼光谱中将基线去除，保留有效信号区内的拉曼光谱数据用于步骤(4)建模和步骤(5)测量。

本发明中，所说的标准归一化的参考点为拉曼光谱中饱和烃的最大拉曼峰。

本发明中，所说的测取训练样本和待测油样的拉曼光谱，可采用传统的拉曼光谱测取法，也可以采用包括激光器、激发光纤、光纤探头、样品分析池、收集光纤、光谱仪和计算机的装置，激光器发出的激光经激发光纤和光纤探头照射到样品分析池中的汽油样品，样品在强激光照射下发出拉曼散射光，经光纤探头长通滤光后通过收集光纤传送到光谱仪进行分光和数字采集，再由计算机对拉曼散射光进行处理得到以波数为单位的拉曼光谱。

本发明的有益效果在于：

由于拉曼光谱中谱峰对应于特定的分子结构，对于非极性基团如C＝C等红外吸收较弱的官能团，拉曼光谱中可呈现强烈的特征谱图。各种物质的化学官能团具有很强的特征拉曼振动谱带。所以，拉曼光谱可以充分反映物质的组成结构。同时，支持向量机作为一种新型的非线性建模方法，在解决小样本、非线性问题中表现出了许多优势。本发明将拉曼光谱和最小二乘支持向量机相结合分析汽油烯烃含量的方法，与传统测量方法相比显著提高了检测精度，同时可大大缩短测量时间，且测量过程对样品无损耗，这对石油加工过程的质量控制有着重要意义。

附图说明

图1为本发明中测取训练样本和待测油样拉曼光谱用的装置，图中，1-激光器，2-激发光纤，3-光纤探头，4-样品分析池，5-收集光纤，6-光谱仪，7-计算机。

图2为基线校正示意图，其中a)为基线校正前的光谱，b)为基线校正后的光谱。

图3为预处理后的训练样品拉曼光谱。

图4为最小二乘支持向量机模型参数对校正模型精度的影响曲线，图中，曲线a、b、c、d分别为参数σ²取1、20、50和100时对校正模型精度的影响曲线。

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明本发明方法。

基于拉曼光谱的测量汽油烯烃含量的方法，包括如下步骤：

(1)使用《液体石油产品烃类测定法荧光指示剂吸附法》(GB/T 11132-2002)测定20个不同汽油训练样本的烯烃含量，每个样本大约耗时2小时，测量结果烯烃含量范围从0.23％至34.3％。

(2)本例中，采用如图1所示的拉曼光谱装置测取训练样本的拉曼光谱；

该装置包括激光器1、激发光纤2、光纤探头3、样品分析池4、收集光纤5、光谱仪6和计算机7，激光器1通过激发光纤2与光纤探头3的入射口相连，光纤探头3的出射口通过收集光纤5与光谱仪6相连，光谱仪与计算机USB接口连接。这里，激光器1是中心波长为650～1064nm，激光线宽≤0.2nm，功率≥300mW的近红外激光器，样品分析池4为1cm光程石英比色皿，光谱仪6为Ocean Optics QE65000光栅光谱仪，光学分辨率为6cm^-1，在0至2100cm^-1区域内收集拉曼光谱。

测量训练样本拉曼光谱时，激光器1发出的激光经激发光纤2和光纤探头3照射到样品分析池4中的汽油样品，样品在强激光照射下发出拉曼散射光，经光纤探头3长通滤光后通过收集光纤5传送到光谱仪6进行分光和数字采集，再由计算机7对拉曼散射光进行处理得到以波数为单位的拉曼光谱。

对于所有样品，连续测量三次，取三次获得光谱数据均值作为该样品拉曼光谱，每次积分时间为30秒。

(3)对测取的拉曼光谱进行平滑滤波、基线校正和标准归一化预处理；

首先，对拉曼光谱进行Savitzky-Golay卷积平滑滤波，滤波窗口宽度为20cm^-1。由于汽油样品的拉曼光谱中包含了拉曼峰，同时也包含较大的荧光背景。为了去除荧光影响以获得更精确的模型和预测结果，需要在预处理中进行基线校正。任选一个样本为例说明本发明中的基线校正方法。指定1775cm^-1～2100cm^-1波数段作为参考区，对参考区内的光谱数据进行线性回归，得到斜率k＝-4.067作为基线斜率。将930cm^-1处数据点(930，3381)设为基线的起始点。则基线的方程为：

y-3381＝-4.067*(x-930)

在930cm^-1～2100cm^-1波数段内将基线从光谱减去(图2a中虚直线为上式所描述的基线，实线为原光谱)，得到基线校正后的光谱如图2b。

为了消除光谱中激励源功率变化和光强波动的影响，本发明以饱和烃拉曼光谱中的最大拉曼峰(1448cm^-1处)作为参考点对光谱进行标准归一化。图3为20个训练样本经过预处理后的拉曼光谱。

(4)将经步骤(3)预处理的训练样本拉曼谱图与步骤(1)测得的烯烃含量值，采用最小二乘支持向量机建立校正模型；

最小二乘支持向量机(LS-SVM)用于函数拟合的原理简单描述如下。给定一个有N个数据的训练集合{x_k，y_k}_k＝1 ^N，其中输入数据x_k∈R^m，输出数据y_k∈R。函数拟合问题可以描述为以下最优化问题，

$\underset{w,e}{\min }J(w,e)=\frac{1}{2}{w}^{T}w+\frac{1}{2}\mathrm{\γ}\underset{k=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{e}_k^2---\left(1\right)$

s.t.

k＝1，...，N

上述优化问题可归结为求解以下线性方程组：

$\left[\begin{array}{cc}0& 1^T\\ 1& \mathrm{\Ω}+{\mathrm{\γ}}^{-1}I\end{array}\right]\left[\begin{array}{c}b\\ \mathrm{\α}\end{array}\right]=\left[\begin{array}{c}0\\ y\end{array}\right]---\left(2\right)$

其中y＝[y₁，...，y_N]^T；1＝[1，...，1]^T；I＝diag[1，...，1]，I∈R^N×N，diag表示对角矩阵；γ＞0为惩罚系数；α＝[α₁，...，α_N]^T，b∈R为偏置值；Ω＝{Ω_kl|k，l＝1，...，N}，k，l＝1，...，N。K(x_k，x_l)称为核函数。本文采用RBF核函数：

K(x_k，x_l)＝exp(-||x_k-x_l||²/σ²)      (3)

从而可得LS-SVM拟合模型为：

$y\left(x\right)=\underset{k=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\α}}_{k}K(x_k,x)+b---\left(4\right)$

LS-SVM模型中包含参数σ²和γ，其中σ²为RBF核函数参数，γ为惩罚系数。这两个参数需要在建模前选定。本发明采用交叉检验法确定参数，即在选定一组参数(σ²和γ)的情况下，每次留取一个样本作为预测，用剩余的样本建立校正模型来预测留取的样本。经过反复建模及预测，直到每个样品都被预测一次且只被预测一次，计算与该组参数对应的交叉验证均方差(SECV，Square ErrorsofCross-Validation)作为参数评价的指标。选择交叉验证均方差最小的那组参数作为最终建模参数。交叉验证均方差定义为，

$\mathrm{SECV}=\sqrt{\frac{1}{N}\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{(y_i-{\hat{y}}_i)}^2}---\left(5\right)$

其中，y_i，

分别是第i个训练样本的标准分析值和预测值，N为训练样本数。

图4为最小二乘支持向量机模型参数对校正模型精度的影响曲线，也即参数σ²和γ的取值及其所对应的交叉验证均方差，其中曲线a、b、c、d分别为参数σ²取1、20、50和100时对校正模型精度的影响曲线。从图中可知，σ²的取值在20左右模型性能较好，而γ在一个较大范围内模型都具有准确性和稳定性。在本实例中σ²和γ的值分别取20和10⁴。表1中显示了在该参数下使用留一法得到的标准测量值和预测值以及两者的误差。

表1

在选定参数后，将20个汽油样本使用荧光指示剂法测量得到的烯烃含量值和经过预处理后的训练样本光谱数据代入式(2)，其中y＝[y₁，...，y_N]^T为标准方法测量得到的20个样本的烯烃含量值，x_k和x_l分别为第k和第l个训练样本光谱经过预处理后的数据。通过解式(2)中的方程可以得到α和b。将α和b代入式(4)即得到汽油烯烃含量校正模型。

(5)测取待测油样的拉曼光谱，对拉曼光谱进行平滑滤波、基线校正和标准归一化预处理，根据步骤(4)的校正模型计算待测油样的烯烃含量。

首先按照步骤(2)同样的方法获得待测油样的拉曼谱图，然后对拉曼光谱进行平滑滤波、基线校正和标准归一化预处理，将得到的光谱数据代入式(4)，得到的结果y即为待测样品的烯烃含量。其中，x_k为第k个训练样本光谱经过预处理后的数据，x为待测样品的光谱经过预处理后的数据。

为验证本发明方法的可靠性，进行模型验证和重复性试验如下：

模型验证：

为了验证模型的精度和稳定性，通常将已知样品分成校正集和验证集进行模型验证。模型验证评价参数包括：最小误差、最大误差、均方误差(StandardError of Prediction，SEP)以及复相关系数(R²)。各指标定义如下：

$\mathrm{SEP}=\sqrt{\frac{1}{M}\underset{i=1}{\overset{M}{\mathrm{\Σ}}}{(y_i-{\hat{y}}_i)}^2}---\left(8\right)$

$R^2=1-\frac{\underset{i=1}{\overset{M}{\mathrm{\Σ}}}{(y_i-{\hat{y}}_i)}^2}{\underset{i=1}{\overset{M}{\mathrm{\Σ}}}{\left(y_i-\stackrel{\‾}{y}\right)}^2}---\left(9\right)$

式中：y_i，

分别是第i个样本的标准分析值和预测值， $\stackrel{\‾}{y}=\frac{1}{M}\underset{i=1}{\overset{M}{\mathrm{\Σ}}}{y}_i$ 为标准分析值的算术平均值，M为测试样本数目。

模型精度验证：每次从20个样本中随机抽取5个样本作为验证集，剩余15个样本作为训练样本。此随机抽取试验共进行10次。试验结果如表2中所示。试验的预测结果与标准测量值复相关系数在0.99以上，均值达到0.9958，绝对误差最大为0.94％。

表2

重复性试验

随机选取某一样本，重复测量12次，测量结果如表3所示。从表中数据可知，本发明提出的汽油烯烃含量测量方法的偏差重复性为0.14％，低于GB/T11132-2002《液体石油产品烃类测定法荧光指示剂吸附法》规定的2.0％和SH/T 0741-2004《汽油中烃族组成测定法多维气相色谱法》规定的1.2％。

表3

Claims (6)

1、一种基于拉曼光谱的测量汽油烯烃含量的方法，该方法包括如下步骤：

(1)用荧光指示剂吸附法或多维气相色谱法测定训练样本的烯烃含量；

(2)测取训练样本的拉曼光谱；

(3)对测取的拉曼光谱进行平滑滤波、基线校正和标准归一化预处理；

(4)将经步骤(3)预处理的训练样本拉曼光谱与步骤(1)测得的烯烃含量值，采用最小二乘支持向量机建立汽油烯烃含量校正模型；

(5)测取待测油样的拉曼光谱，对拉曼光谱进行平滑滤波、基线校正和标准归一化预处理，根据步骤(4)的校正模型计算待测油样的烯烃含量。

2、根据权利要求1所述的基于拉曼光谱的测量汽油烯烃含量的方法，其特征在于所说的平滑滤波是采用Savitzky-Golay卷积平滑滤波。

3、根据权利要求1所述的基于拉曼光谱的测量汽油烯烃含量的方法，其特征在于所说的基线校正步骤是：选择拉曼光谱的无信号区作为参考区，对参考区内的拉曼光谱数据进行线性回归，求得斜率，选择拉曼光谱有效信号区中的某一公共的起点作为基线的起始点，得到基线方程，然后，在相应波数段从拉曼光谱中将基线去除，保留有效信号区内的拉曼光谱数据用于步骤(4)建模和步骤(5)测量。

4、根据权利要求1所述的基于拉曼光谱的测量汽油烯烃含量的方法，其特征在于所说的标准归一化的参考点为拉曼光谱中饱和烃的最大拉曼峰。

5.根据权利要求1所述的基于拉曼光谱的测量汽油烯烃含量的方法，其特征在于测取训练样本拉曼光谱和待测样本拉曼光谱采用包括激光器(1)、激发光纤(2)、光纤探头(3)、样品分析池(4)、收集光纤(5)、光谱仪(6)和计算机(7)的装置，激光器(1)发出的激光经激发光纤(2)和光纤探头(3)照射到样品分析池(4)中的汽油样品，样品在强激光照射下发出拉曼散射光，经光纤探头(3)长通滤光后通过收集光纤(5)传送到光谱仪(6)进行分光和数字采集，再由计算机(7)对拉曼散射光进行处理得到以波数为单位的拉曼光谱。

6.根据权利要求5所述的基于拉曼光谱的测量汽油烯烃含量的方法，其特征在于激光器(1)采用中心波长为650～1064nm，激光线宽≤0.2nm，功率≥300mW的近红外激光器。

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