CN112513561B - 用于质量控制的拉曼光谱法和机器学习 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于确定聚合物的质量的方法，更具体地，用于确定聚烯烃的质量的方法。该方法涉及拉曼光谱法和人工智能来计算聚合物的性质和/或特征。

Description

用于质量控制的拉曼光谱法和机器学习
优先权声明
根据35U.S.C.§119(e)，本申请要求于2018年4月6日提交的美国临时申请No.62/653,791的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明一般涉及用于确定聚合物质量的方法，更具体地，确定聚烯烃质量的方法。这些方法涉及拉曼光谱法和人工智能。
背景技术
在聚合物的制造工艺中，通常在实验室中检测聚合物的质量，其中根据ASTM程序测量聚合物性质，例如熔体流动、二甲苯可溶物、密度和力学性能。整个取样和检测过程会需要数小时。如果聚合物不符合规范，该制造批次将被废弃，并且工艺工程师会采取纠正措施。因此，这个过程是昂贵、费力和缓慢的。此外，由于制造工厂的生产率通常很高，数小时的滞后时间意味着在检测到任何问题之前要收集数吨产品。
因此，在本领域中存在未满足的需求，即加速质量控制过程以降低成本并为工艺工程师提供快速可靠的反馈。
发明内容
本发明的一个方面涉及一种基于聚合物的拉曼光谱确定聚合物质量的方法，所述方法包括：(i)通过聚合物性质计算装置，从拉曼光谱仪获取聚合物样品的拉曼光谱，其中所述拉曼光谱包括与一个或多个聚合物性质或特征相对应的化学指纹和结构指纹中的多个峰和谷；(ii)通过所述聚合物性质计算装置，将所获取的化学指纹和结构指纹与存储的聚合物性质和特征的数据进行比较来计算一个或多个聚合物性质或特征，其中所述计算步骤是通过聚合物性质计算装置执行一种或多种经训练的机器学习算法来实施的；以及(iii)通过所述聚合物性质计算装置，基于一个或多个所计算的聚合物性质或特征来确定所述聚合物样品的质量是否满足预定的质量阈值。
本发明的另一方面涉及一种包括处理器和存储器的聚合物性质计算装置，其中所述存储器与所述处理器连接，所述处理器配置来执行存储在所述存储器中的程序指令，包括：(ⅰ)从拉曼光谱仪获取聚合物样品的拉曼光谱，其中所述拉曼光谱包括与一个或多个聚合物性质或特征相对应的化学指纹和结构指纹中的多个峰和谷；(ⅱ)通过比较所获取的化学指纹和结构指纹与存储的聚合物性质和特征的数据来计算所述一个或多个聚合物性质或特征，其中所述计算步骤是通过执行一种或多种经训练的机器学习算法来实施的；以及(ⅲ)基于一个或多个所计算的聚合物性质或特征来确定所述聚合物样品的质量是否满足预定的质量阈值。
本发明的另一方面涉及一种非暂时性计算机可读介质，其上存储有基于聚合物的拉曼光谱确定所述聚合物的质量的指令，所述指令包括机器可执行代码，当所述机器可执行代码被至少一个处理器执行时，使得所述处理器执行以下步骤：(ⅰ)从拉曼光谱仪获取聚合物样品的拉曼光谱，其中所述拉曼光谱包括与一个或多个聚合物性质或特征相对应的化学指纹和结构指纹中的多个峰和谷；(ⅱ)通过比较所获取的化学指纹和结构指纹与存储的聚合物性质和特征的数据来计算一个或多个聚合物性质或特征，其中所述计算步骤是通过执行一种或多种经训练的机器学习算法来实施的；以及(ⅲ)基于一个或多个所计算的聚合物性质或特征来确定所述聚合物样品的质量是否满足预定的质量阈值。
附图说明
图1是拉曼光谱，其表明对应于太赫兹(THz)频率的低频率区域提供了聚合物的结构信息，而较高频率区域提供了聚合物的化学指纹。
图2是示出了处于部署阶段(deployment phase)的本发明的方法的方框图。
图3是聚合物性质计算装置的方框图。
图4是示出了实施本发明的方法的实施方案的流程图。
图5是示出了训练机器学习算法的实施方案的流程图。
图6显示了描绘通过基于拉曼光谱的机器学习算法预测的熔体流动与实验室测量的真实熔体流动相比较的图。虚线示出了预测值与实际值之间的完美匹配。实线表示+/-20％的偏差。
图7显示了描绘通过基于拉曼光谱的机器学习算法预测的乙烯％与实验室测量的真实乙烯％相比较的图。虚线示出了预测值与实际值之间的完美匹配。实线表示+/-20％的偏差。
图8显示了描绘通过基于拉曼光谱的机器学习算法预测的弯曲模量与实验室测量的真实弯曲模量相比较的图。虚线示出了预测值与实际值之间的完美匹配。实线表示+/-20％的偏差。
图9显示了描绘通过基于拉曼光谱的机器学习算法预测的黄色指数与实验室测量的真实黄色指数相比较的图。虚线示出了预测值与实际值之间的完美匹配。实线表示+/-20％的偏差。
具体实施方式
拉曼光谱法是一种对于高分子材料有吸引力的分析技术，因为它是可再现的，不需要样品制备，并且提供包含结构信息和化学信息的锐利且分辨良好的峰和谷的光谱。拉曼光谱法使用单色激光，并依赖于非弹性散射。激光与聚合物中的分子振动相互作用，导致激光光子的能量发生位移。
高性能全息滤光器和波长稳定的激光源的最新发展能够进入低频拉曼光谱区(即处于THz频率)。参见图1。在这个区域，聚合物链以纵向声学模式(LAM)振动。这些振动发生在约0.1ps至10ps的时间尺度上，并显示出在约0.3THz至3.0THz或10cm-1至100cm-1的光谱。此外，这些振动可以与结构参数相关联，例如链长(Mw，熔体流动)、片晶厚度(结晶度，二甲苯可溶物％)和应力场(力学性能)。
尽管拉曼光谱富含结构信息和化学信息，但是很难创建将拉曼光谱与聚合物的性质/特征可靠关联的参数模型。主要困难是数据维度。光谱的每个点代表在特定波长下记录的强度。因此，拉曼数据集对于其组成光谱(constituent spectra)上的每个点都有一个属性，典型的拉曼光谱具有1,000到3,000对数据点(约3,000个维度)。通常基于对材料的光谱行为的专业知识来手动选择相关波段，而其余信息被丢弃。
因此，这种手动光谱评估不适用于在线产品表征。另外，尽管光谱数据如熔体流动速率密度、分子量分布可以与聚合物性质相关联，但仅通过看光谱并进行目视观察，这种信息并不明显。
相反，本发明的方法使用人工智能，更具体地，使用机器学习技术，来开发能够从拉曼光谱预测相关聚合物性质/特征的模型。此外，通过采用在线无损指纹方法和人工智能，可以获得对产品规格的实时评估，从而减少了与使用传统实验室设备进行质量控制相关的时间和成本。
因此，本发明的一个方面涉及一种基于聚合物的拉曼光谱确定聚合物质量的方法，所述方法包括：(i)通过聚合物性质计算装置，从拉曼光谱仪获取聚合物样品的拉曼光谱，其中所述拉曼光谱包括与一个或多个聚合物性质或特征相对应的化学指纹和结构指纹中的多个峰和谷；(ii)通过所述聚合物性质计算装置，将所获取的化学指纹和结构指纹与存储的聚合物性质和特征数据进行比较来计算所述一个或多个聚合物性质或特征，其中所述计算步骤是通过所述聚合物性质计算装置执行一种或多种经训练的机器学习算法来实施的；以及(iii)通过所述聚合物性质计算装置，基于一个或多个所计算的聚合物性质或特征来确定所述聚合物样品的质量是否满足预定的质量阈值。
可以手动启动或自动启动聚合物样品的拉曼光谱的采集(例如，编程到聚合物性质计算装置中)。
用于计算一个或多个聚合物性质或特征的示例性算法包括但不限于逻辑回归、朴素贝叶斯、神经网络、深度学习和核机器方法，例如核支持向量机回归、高斯过程和核岭回归。也可以使用这些算法的组合。
在机器学习算法的训练中，获取已知样品的拉曼光谱，并在实验室中测量已知样品的聚合物性质/特征。聚合物性质/特征可以用本领域技术人员已知的方法测量。例如，样品的熔体流动速率可以按ASTM D1238使用2.16kg的载荷于230℃进行测量。不需要特定数量的校准样品。本领域技术人员可以基于模型的性能以及具有附加校准数据的性能的递增变化来确定适当数量的校准样品。测量的聚合物性质/特征包括模型将计算的那些聚合物性质/特征。然后将经测量的聚合物性质/特征和获取的拉曼光谱输入聚合物性质计算装置中。
为了获得所需的聚合物性质，将包括经测量的聚合物性质/特征的数据集和相应的样品的拉曼光谱数据输入到表格化的机器可读数据库中，该数据库可通过应用程序编程接口(API)或图形用户界面访问。
由于如果输入变量不具有零均值和单位方差，大多数机器学习方法通常表现不佳，因此通常对输入变量进行缩放以获得零均值和等于1的标准差。换句话说，将数据转换使其可以被机器学习算法读取。这个过程被称为特征工程或变量工程。在收集阶段和特征工程/变量工程阶段，会产生许多可能的变量，即使其中一些是不相关的。例如，新变量可以通过在原始特征之间应用基本算术运算来产生。特征工程/变量工程的过程还可以包括：删除带有缺失值的实例或者将缺失值替换为给定变量的平均值、以及识别和去除异常值。一旦确定了适当的特征工程操作，就可以编写“数据转换管道”，以将相同的变量操作应用于呈现给机器学习算法的数据。该数据可以从具有经测量的聚合物性质/特征的已知样品或未知样品中获得。
训练阶段的下一步骤涉及特征选择和降维。特定的输入特征可以是高度相关的(具有任何其他特征中不存在的信息)、相关的、弱相关的(其他特征包括的一些信息)或不相关的。在特征选择期间，在模型构建中使用了高度相关特征的子集。在这一步骤中，将一个或多个峰和/或谷与所测量的性质/特征相关联，以形成聚合物性质和特征数据的一部分。例如，在810cm-1、841cm-1、900cm-1、974cm-1、999cm-1、1152cm-1、1168cm-1、1220cm-1、1329cm-1、1359cm-1、1436cm-1和1459cm-1的峰可以用于表征聚丙烯的结晶度、力学性能和立构规整度(参见Julio Banquet-Teran et al.,Applied Spectroscopy,2016,p.1118-1127,for a discussion of certain peaks attributable to certain polymerproperties)。在106cm-1、171cm-1、250cm-1、320cm-1、398cm-1、460cm-1和530cm-1处的THz低频带可以用于确定全同立构聚丙烯(α、β和γ)的晶体修饰、片晶厚度、力学性能、螺旋构象中的全同立构链段的长度、和共聚单体含量(参见A Materny at al.,Journal of Physics:Conference Series,2017,p.1-9,for a general description of useful bands)。
可以使用本领域已知的方法来训练模型。例如，收集的数据通常分为两组：训练数据集(通常为收集数据的约80％)和检测数据集(通常为收集数据的约20％)。训练数据集用于开发模型，其中执行机器学习算法来分析训练数据集并产生推断函数。由于用于训练数据集样本的所选的聚合物性质/特征都是经计算和测量的，因此可以通过比较计算值和测量值来评估模型的有效性。通常使用优化算法来最小化经验风险或结构风险。这可以通过调整推断函数的参数(称为超参数)来完成，以使已知输出与模型预测之间的误差最小。
随后，经训练的模型(即机器学习算法)的任务是根据检测的数据集来计算聚合物性质/特征。这样做是为了评估模型的归纳能力。
然后可以将经训练的模型应用于未知的样品光谱，以计算所需的聚合物性质或特征。
可以训练模型以预测一个或多个聚合物性质/特征。在一些实施方案中，针对每个聚合物性质/特征开发单独的模型。在其他实施方案中，可以通过使用模型同时确定多个聚合物性质/特征。
经训练的模型可以通过集成技术进一步增强，其中的目标是将用给定的学习算法构建的几个基本估计量的预测相结合，以相对于单个估计量提高通用性/稳健性。一些集成方法包括装袋法(bagging)、随机森林法(forests of randomized trees)、AdaBoost、梯度提升法(Gradient Tree Boosting)和投票分类器。
在一些实施方案中，所述方法还包括在计算步骤之前，通过聚合物性质计算装置将所获得的化学指纹和结构指纹中的峰和/或谷分类为相关聚合物特征或不相关聚合物特征。作为一个说明性实例，在810cm-1、974cm-1和1168cm-1的峰可以被分类为相关聚合物特征，因为这些峰与聚丙烯的结晶度和立构规整度有关。
在一些实施方案中，所述方法还包括在确定步骤之后，通过聚合物性质计算装置报告一个或多个所计算的聚合物性质或特征。例如，可以在计算机(例如，台式机、笔记本电脑、平板电脑、移动电话和智能手表)的屏幕上显示一个或多个所计算的聚合物性质或特征。
在一些实施方案中，所述方法还包括由聚合物性质计算装置通过使用进程中的数据来至少重复执行步骤和调整步骤以完善一种或多种经训练的机器学习算法。然后，机器学习算法随着产品轮的变化不断完善，从而随着时间的推移提高其预测能力。
聚合物性质计算装置可以基于一个或多个所计算的聚合物性质或特征来确定聚合物样品的质量是否满足预定的质量阈值，该阈值通常包括可接受的批次间变化。
当一个或多个所计算的聚合物性质或特征落在可接受范围内时，可以认为聚合物样品符合质量阈值，并且可以继续进行聚合物生产工艺而无需进一步调整。
当一个或多个所计算的聚合物性质或特征落在可接受范围之外时，则聚合物样品不符合预定的质量阈值。因此，可以通过聚合物性质计算装置调整用于聚合物生产工艺的参数，以得到具有所需性质或特征的聚合物。这些参数包括但不限于反应物(例如，丙烯、乙烯、氢气)的量/浓度、添加剂的量/浓度、聚合催化剂的量/浓度、温度和压力。
拉曼光谱法
拉曼光谱法是一种众所周知的用于分子表征、分子鉴定和分子定量的分析工具。拉曼光谱法利用来自非共振、非电离辐射源(通常是可见光辐射源或近红外辐射源，例如激光)的非弹性散射辐射来获取有关分子振转态的信息。拉曼光谱包括与聚烯烃样品的各种性质直接相关或间接相关的信息。拉曼光谱通常显示为强度(任意单位)与“拉曼位移”的图，其中拉曼位移是激发辐射和散射辐射之间的能量差或波长差。拉曼位移通常以波数(cm-1)为单位报告。所获取的拉曼光谱的光谱范围没有特别限制，但是有用的范围包括对应于多原子振动频率的典型范围的化学指纹区域中以及对应于振动模式的结构指纹区域中的拉曼位移(斯托克斯位移和/或反斯托克斯位移)。光谱范围通常为约-200cm-1至约4,000cm-1。然而，应当理解，有用的光谱信息也可以存在于更高的频率区域中。例如，泛音振动(谐波)有助于超过4,000cm-1拉曼位移的区域中的拉曼散射。因此，如果需要，如本文所述的拉曼光谱的获取和使用可以包括更高频率的光谱区域。
相反，获取的光谱区域可以小于整个-200cm-1至4,000cm-1区域。对于许多聚烯烃，对化学指纹有用的大多数拉曼散射-强度数据将存在于约500cm-1至约3,500cm-1或约1,000cm-1至约3,000cm-1的区域范围；而对于结构信息有用的光谱区域中的数据通常存在于约200cm-1至约500cm-1的区域范围。获取的区域还可以包括多个不需要连续的子区域。例如，获取的拉曼光谱数据可以包括在相对较宽的光谱区域上的多个频率或波长位移、散射强度(x，y)测量，所述相对较宽的光谱区域包括通常被识别为光谱带的区域和通常被识别为带间的区域、或未解析的区域。
基于对机器分辨率和机器容量、获取时间、数据分析时间、信息密度以及本领域技术人员所理解的其他因素的考虑，本领域技术人员可以容易地确定获取的数据的频率间隔。类似地，本领域的技术人员可以基于机器和方法的效率和局限性容易地确定平均使用的信号量。
现在参考图2，用于收集和处理拉曼数据的仪器通常包括拉曼光谱仪、激光源、低频滤光器、与聚合物生产工艺通信的拉曼探头以及机器学习算法。
拉曼光谱仪包括将激发辐射传送到拉曼探头的激发源。将散射辐射收集在拉曼探头内，过滤瑞利散射光，并且通过单色仪分散。然后将分散的拉曼散射光成像到探测器上，并随后由聚合物性质计算装置处理，如下文进一步所述。
基于本领域众所周知的考虑能够容易地确定激发源和频率。通常，激发源是可见激光器或近红外激光器，例如倍频Nd：YAG激光器(532nm)、氦氖激光器(633nm)或固态二极管激光(例如785nm)。激光器可以是脉冲波或连续波(CW)，根据需要偏振或随机偏振，并且优选为单模。尽管可以根据需要使用较低功率或较高功率，但典型的激发激光器具有100mW至400mW的功率(CW)。可以使用除激光器以外的光源，也可以使用除以上所列举之外的波长和激光器类型以及参数。众所周知，包括拉曼散射在内的散射与激发频率的四次方成正比，但受实际限制，即在较高频率荧光通常会淹盖相对较弱的拉曼信号。因此，优选较高频率(较短波长)的源以最大化信号，而优选较低频率(较长波长)的源以最小化荧光。本领域技术人员可以基于这些和其他考虑，例如模式稳定性、维护时间和维护成本、资本成本以及本领域理解的其他因素，容易地确定合适的激发源。
可以通过本领域已知的任何方便的手段，例如传统的光束操控的光学元件或光纤电缆，将激发辐射传送到拉曼探头，并从拉曼探头收集散射辐射。对于在线过程测量，通过光纤传送激发辐射和收集散射特别方便。拉曼光谱法的一个具体的优点是，通常使用的激发辐射可以很容易地通过光纤操控，因此激发源可以放置在远离采样区域的位置。下文描述了一种具体的光纤探头；然而，本领域技术人员将理解，拉曼系统不限于任何特定的辐射操控手段。
通过本领域已知的任何方便的手段，例如如下所述的光纤探头，收集并分散散射辐射，例如下面所述的光纤探头。过滤收集的散射辐射以去除瑞利散射，例如通过低频滤光器，并且任选地过滤以去除荧光，然后使用合适的色散元件，例如闪耀光栅或全息光栅或者干涉测量(例如，使用傅立叶变换)将频率(波长)分散。取决于所用的探测器类型，光栅可以是固定的也可以是扫描的。单色仪可以是任何这样的色散元件，以及相关的滤光器和光束操控光学元件。
将分散的拉曼散射成像到探测器上。考虑到各种因素(例如分辨率，对适当频率范围的灵敏度和响应时间)，本领域技术人员很容易选择探测器。典型的探测器包括通常与固定色散单色仪一起使用的阵列探测器(例如二极管阵列或电荷耦合器件(CCD))，或与扫描色散单色仪一起使用的单元件探测器(例如硫化铅探测器和铟镓砷探测器)。在阵列探测器的情况下，校准探测器以使对应于每个探测器元件的频率(波长)是已知的。探测器响应被传送到数据子系统，该子系统生成一组构成拉曼光谱的频移、强度(x，y)数据点。
拉曼探头将拉曼光谱仪连接到制备工艺。如上所述，可以通过任何方便的方式，例如使用传统的光学元件或光纤电缆，将激发辐射传送到聚合物样品并从聚合物样品中收集激发辐射。拉曼探头可以是传统的拉曼探头、THz-拉曼探头或两者。拉曼探头可以具有浸没光学元件，也可以没有浸没光学元件。带有浸没光学元件的拉曼探头可以浸入液体样品中，例如挤出机中的熔融聚合物或溶解在溶剂中的聚合物。对于固体样品(例如颗粒、微丸(pellet)或粉末)的采样，拉曼探头通常没有浸没光学元件。
拉曼探头通常放置在聚合物的生产工艺中的可获取点。例如，该可获取点可以靠近工程师对聚合物采样以进行质量控制的位置，例如紧接在制粒机之后和/或在吹扫仓之后。拉曼探头可以位于管道中或小容器中，其位于可获取点处。
聚合物
所述聚合物可以是均聚物、共聚物或聚合物共混物。如本领域技术人员所理解的，术语“聚合物”是指通过聚合相同种类或不同种类的单体而制备的聚合化合物。因此，通用术语“聚合物”包括术语“均聚物”以及术语“共聚物”，“均聚物”是指仅由一种单体制备的聚合物，“共聚物”是指由两种或更多种不同单体制备的聚合物。如本文所用，术语“共混物”或“聚合物共混物”通常是指两种或更多种没有化学结合的聚合物的物理混合物。这种共混物可以是可混溶的并且可以是相分离的或者可以是不相分离的。聚合物共混物可以包含一种或多种由聚合物的形态产生的畴(domain)结构。可以通过X射线衍射法、透射电子显微镜法、扫描透射电子显微镜法、扫描电子显微镜法和原子力显微镜法或本领域已知的其他方法来确定畴结构。
所述聚合物可以是聚烯烃。示例性的聚烯烃包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、及其均聚物和共聚物。在一些实施方案中，聚烯烃是聚丙烯均聚物或聚丙烯基共聚物，例如抗冲共聚物或无规聚合物。
如本文所用，聚丙烯基共聚物是指基于共聚物的重量，包含至少50重量％的丙烯单体单元的共聚物。聚丙烯基共聚物通常通过使丙烯与至少一种其他的直链α-烯烃、带支链的α-烯烃或环烯烃聚合来制备。α-烯烃和环烯烃可以具有2至20个碳原子、2至16个碳原子或2至12个碳原子，包括但不限于乙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、四环十二碳烯及其组合。这些烯烃可以各自包含一个或多个杂原子，例如氧原子、氮原子和/或硅原子。
聚丙烯基共聚物可以由直链聚合物链和/或带支链的聚合物链组成。示例性的聚丙烯基共聚物包括交替共聚物、周期共聚物、嵌段共聚物、无规共聚物或抗冲共聚物。在一些实施方案中，聚丙烯基共聚物是任选地包含长链分支的无规共聚物或抗冲共聚物。如本文所用，术语“无规共聚物”是指其中不同类型的单体单元统计分布在聚合物分子中的共聚物。所述聚丙烯基共聚物可以是聚丙烯-聚乙烯无规共聚物，其中基于所述共聚物的总重量，乙烯单体单元的含量通常最高达7重量％。
如本文所用，术语“抗冲共聚物”是指多相聚烯烃共聚物，其中一种聚烯烃是连续相(即，基质)并且弹性体相均匀地分散在其中。抗冲共聚物包括例如多相聚丙烯共聚物，其中聚丙烯均聚物是连续相，并且弹性体相如乙烯丙烯橡胶(EPR)均匀地分布在其中。抗冲共聚物是由釜内方法而不是物理共混产生的。
在一些实施方案中，聚烯烃是聚乙烯均聚物，例如极低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯；或聚丙烯基共聚物，例如乙烯醋酸乙烯酯共聚物。
聚合物性质或特征
聚合物性质可以是本领域技术人员可以通过拉曼光谱法分析性测量的与聚合物有关的任何性质，包括分子量、熔体流动速率、片晶厚度、结晶度、二甲苯可溶物、力学性能(例如拉伸性能或压缩性能)及其组合。如本文所用，术语“分子量”可以指数均分子量、重均分子量或Z均分子量。
力学性能可以是本领域技术人员已知的与聚合物有关的任何力学性能，包括杨氏模量、屈服拉伸强度、牵引屈服伸长率和1％割线处的弯曲模量。
聚合物特征可以是一种或多种添加剂(例如滑石、高岭土、玻璃纤维)在存在情况下的量以及一种或多种共聚单体在存在情况下的量。本领域技术人员已知的其他聚合物特征也可以通过所公开的方法确定。
如图3所示，聚合物性质计算装置包括通过总线装置连接在一起的处理器或中央处理器(CPU)、存储器、任选的可配置硬件逻辑和通信系统，但是聚合物性质计算装置可以包括其他配置的其他类型和数量的元件。在本实例中，所述总线在本实例中为PCI Express总线，但是也可以使用其他总线类型和链接。
聚合物性质计算装置内的处理器可以执行一个或多个存储在存储器中的针对参照本文实例说明和描述的方法的计算机可执行指令，但是处理器也可以执行其他类型和数量的指令并实施其他类型和数量的操作。该处理器可以包括一个或多个CPU或具有一个或多个处理核心的通用处理器，例如
Figure BDA0002760984900000121
处理器，但是也可以使用其他类型的处理器(例如，由
Figure BDA0002760984900000122
生产的那些处理器)。
聚合物性质计算装置内的存储器可以包括本领域普通技术人员已知的一个或多个有形的存储介质，例如RAM、ROM、闪存、CD-ROM、软盘、硬盘驱动器、固态存储器、DVD、或任何其他存储器类型或装置，包括其组合。存储器可以存储如参照本文实例说明和描述的该技术的一个或多个非暂时性计算机可读指令，该指令可以由处理器执行。图4和图5所示的示例性流程图代表了该技术的示例性步骤或操作，可以呈现或表达为存储在存储器中的一个或多个非暂时性计算机可读指令或机器可读指令，该指令可以由处理器执行和/或可以通过任选的可配置逻辑中的配置逻辑来实施。
因此，聚合物性质计算装置的存储器可以存储一个或多个可以包括计算机可执行指令的应用，当该指令被聚合物性质计算装置执行时，使得聚合物性质计算装置实施动作，例如发送、接收或以其他方式处理消息，并使得聚合物性质计算装置实施参考图4和图5描述和说明的其他动作。应用可以作为另一个应用的模块或组件来实施，可以作为操作系统扩展、模块、插件等来实施，可以作为另一个应用的模块或组件来实施，可以作为操作系统扩展、模块、插件等来实施，可以在云计算环境中运行，并且可以在云计算环境中管理的虚拟机或虚拟服务器中执行。另外，所述应用(包括聚合物性质计算装置本身)可以位于在云计算环境中运行的虚拟服务器中，而不是绑定于一个或多个特定的物理网络计算装置。此外，所述应用可以在聚合物性质计算装置上执行的一个或多个虚拟机(VM)中运行。在各实施方案中的至少一个中，聚合物性质计算装置上运行的虚拟机可以由管理程序来管理或监督。
聚合物性质计算装置中的任选的可配置硬件逻辑装置可以包括配置为实施如参照本文实例说明和描述的这项技术的一个或多个步骤的专用硬件。仅作为实例，任选的可配置逻辑硬件装置可以包括以下各项中的一项或多项：现场可编程门阵列(“FPGA”)、现场可编程逻辑器件(“FPLD”)、专用集成电路(“ASIC”)和/或可编程逻辑单元(“PLU”)。
聚合物性质计算装置中的通信系统用于在聚合物性质计算装置与光谱仪之间进行可操作地连接和通信，聚合物性质计算装置与光谱仪均通过通信网络(例如一个或多个局域网(LAN)和/或广域网(WAN))连接在一起，但是也可以使用其他类型和数量的通信网络或系统，所述通信网络或系统具有其他类型和数量的与其他装置和元件的连接和配置。仅作为实例，例如LAN和WAN的通信网络可以使用以太网上的TCP/IP和包括NFS、CIFS、SOAP、XML、DAP和SNMP的行业标准协议，尽管也可以使用其他类型和数量的通信网络。
虽然聚合物性质计算装置在该实例中被示为包括单个装置，但是在其他实例中，聚合物性质计算装置可以包括多个装置或刀片，每个装置或刀片具有一个或多个处理器，每个处理器具有实施该技术的一个或多个步骤的一个或多个处理核心。在这些实例中，一个或多个装置可以具有专用的通信接口或存储器。一个或多个装置可以利用一个或者多个其他通信连接的装置的存储器、通信接口或其他硬件或软件组件。在其他实例中，包括在聚合物性质计算装置中的一个或多个装置可以是独立装置，或与一个或多个其他装置或应用集成。另外，在这些实例中，聚合物性质计算装置的一个或多个装置可以在相同或不同的通信网络中，例如，包括一个或多个公共网络、私有网络或云网络。
每个系统均可以使用根据如本文所述和所示并且如本领域普通技术人员所将理解的教导编程的一个或多个通用计算机系统、微处理器、数字信号处理器和微控制器来方便地实施。
例如，聚合物性质计算装置可以被配置为作为同一物理机器上的虚拟实例来操作。此外，两个或多个计算系统或装置可以代替任何一个系统或装置。因此，也可以根据需要实现分布式处理的原理和优点，例如冗余和复制，以增加装置和系统的稳健性和性能。所述方法也可以在计算机系统上实现，使用任何合适的接口机制和流量技术在任何合适的网络上扩展，所述流量技术包括例如任何合适形式(例如，语音和调制解调器)的通信流量、无限流量媒体、无线流量网络、蜂窝流量网络、G3流量网络、公共交换电话网络(PSTN)、分组数据网络(PDN)、互联网、内联网、及其组合。
所述方法还可以非暂时性计算机可读介质呈现，该非暂时性计算机可读介质上存储有用于如本文所述和所示的技术的一个或多个方面的指令，所述指令在由处理器(或可配置硬件)执行时，使处理器执行实现如本文所述和所示的方法所需的步骤。
因此，本发明的另一方面涉及一种非暂时性计算机可读介质，其上存储有基于聚合物的拉曼光谱确定所述聚合物质量的指令，所述指令包括机器可执行代码，当所述机器可执行代码被至少一个处理器执行时，使得所述处理器执行以下步骤：(ⅰ)从拉曼光谱仪获取聚合物样品的拉曼光谱，其中所述拉曼光谱包括与一个或多个聚合物性质或特征相对应的化学指纹和结构指纹中的多个峰和谷；(ⅱ)通过比较所获取的化学指纹和结构指纹与所存储的聚合物性质和特征数据来计算一个或多个聚合物性质或特征，其中所述计算步骤是通过执行一种或多种经训练的机器学习算法来实施的；以及(ⅲ)基于一个或多个所计算的聚合物性质或特征来确定所述聚合物样品的质量是否满足预定的质量阈值。
本发明的另一方面涉及一种聚合物性质计算装置，其包括处理器和存储器，其中所述存储器与所述处理器连接，所述处理器配置来执行存储在所述存储器中的程序指令，包括：(ⅰ)从拉曼光谱仪获取聚合物样品的拉曼光谱，其中所述拉曼光谱包括与一个或多个聚合物性质或特征相对应的化学指纹和结构指纹中的多个峰和谷；(ⅱ)通过比较所获取的化学指纹和结构指纹与所存储的聚合物性质和特征数据来计算一个或多个聚合物性质或特征，其中所述计算步骤是通过执行一种或多种经训练的机器学习算法来实施的；以及(ⅲ)基于一个或多个所计算的聚合物性质或特征来确定所述聚合物样品的质量是否满足预定的质量阈值。
本说明书中阐述了本发明的其他方面、优点和特征，并且对于本领域技术人员而言在研究以下内容后将部分地变得显而易见，或者可以通过实施本发明而获悉。本申请中公开的发明不限于方面、优点和特征的任何特定集合或组合。可以预期，所述方面、优点和特征的各种组合构成了本申请中公开的发明。
实施例
在聚丙烯上进行的测试表明，如本申请中所公开的通过使用拉曼光谱法和机器学习来评估的性质与通过下表1中所示方法收集的实验室数据的历史测量值相关联。图6至图9中给出的图显示了通过基于拉曼数据的机器学习算法确定的给定性质的预测值与在实验室中测量的该性质的实际值的对比。具体地，图6显示了描绘通过基于拉曼光谱的机器学习算法预测的熔体流动与实验室测量的真实熔体流动相比较的图；图7显示了描绘通过基于拉曼光谱的机器学习算法预测的乙烯％与实验室测量的真实乙烯％相比较的图；图8显示了描绘通过基于拉曼光谱的机器学习算法预测的弯曲模量与实验室测量的真实弯曲模量相比较的图；并且图9显示了描绘通过基于拉曼光谱的机器学习算法预测的黄度指数与实验室测量的真实黄度指数相比较的图。在每个图中，图中的中心线仅用于引导眼睛，并且中间的虚线表示完美的预测，而黑色线表示与实验室值相差正负20％的偏差。
表1
Figure BDA0002760984900000161
从图6至图9可以看出，所显示的所有性质(包括熔体流动、弯曲模量、黄度指数和乙烯含量)的机器学习预测均落在线内，表明预测的性质最多比实际测量值高20％或低20％。
基于图6至图9所示的结果，本领域技术人员可以得出结论，所公开的利用基于拉曼数据的机器学习算法的方法能够至少以所示的准确度评估聚合物的几个关键的质量控制性质，包括分子性质(熔体流动)、力学性质(弯曲模量)、成分性质(乙烯％)和视觉性质(黄度指数)。虽然仅示出了某些性质，但是可以预期，所公开的利用基于拉曼数据的机器学习算法的方法将能够预测其他相似的聚合物性质，并且可用于其他聚烯烃或聚合物组合物。

Claims (24)

1.一种基于聚合物的拉曼光谱确定所述聚合物的质量的方法，所述方法包括：
通过聚合物性质计算装置，从拉曼光谱仪获取聚合物样品的拉曼光谱，其中所述拉曼光谱包括与一个或多个聚合物性质或特征相对应的化学指纹和结构指纹中的多个峰和谷；
通过所述聚合物性质计算装置，将所获取的化学指纹和结构指纹与存储的聚合物性质和特征数据进行比较来计算所述一个或多个聚合物性质或特征，其中所述计算步骤是通过所述聚合物性质计算装置执行一种或多种经训练的机器学习算法来实施的；以及
通过所述聚合物性质计算装置，基于一个或多个所计算的聚合物性质或特征来确定所述聚合物样品的质量是否满足预定的质量阈值，
其中，所述一种或多种经训练的机器学习算法通过以下方式训练：
通过所述聚合物性质计算装置，接收多个已知聚合物样品中每一个的拉曼光谱和所测量的聚合物性质和特征；
通过所述聚合物性质计算装置，将所接收的拉曼光谱的结构指纹和化学指纹中的一个或多个峰和/或谷与所测量的聚合物性质和特征相关联，以形成所述聚合物性质和特征数据的至少一部分；
通过所述聚合物性质计算装置，执行一种或多种机器学习算法，以学习识别所述结构指纹和化学指纹中相关联的一个或多个峰和/或谷，并计算所述聚合物性质和特征；
通过所述聚合物性质计算装置，调整一个或多个超参数以最小化所计算的聚合物性质和特征与所测量的聚合物性质和特征之间的任何误差；以及
通过所述聚合物性质计算装置，至少重复所述执行步骤和所述调整步骤，以形成所述一种或多种经训练的机器学习算法。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括在所述计算步骤之前，通过所述聚合物性质计算装置将所获取的化学指纹和结构指纹中的峰和/或谷分类为相关聚合物性质或特征或不相关聚合物性质或特征。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括在所述计算步骤之前，通过所述聚合物性质计算装置将所获取的聚合物样品的拉曼光谱转换为一种或多种经训练的机器学习算法可读的格式。
4.根据权利要求1所述的方法，还包括在所述确定步骤之后，通过所述聚合物性质计算装置报告所述一个或多个所计算的聚合物性质或特征。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物样品包括聚烯烃。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述聚烯烃是聚丙烯。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物样品为微丸形式。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一个或多个聚合物性质是选自由以下组成的组的一个或多个性质：分子量、熔体流动速率、片晶厚度、结晶度、二甲苯可溶物、一种或多种拉伸性能和一种或多种压缩性能。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一个或多个聚合物特征是选自由以下组成的组的一个或多个特征：一种或多种添加剂的量和一种或多种共聚单体的量。
10.根据权利要求1所述的方法，还包括通过所述聚合物性质计算装置基于所述一个或多个所计算的聚合物性质或特征来调整所述聚合物的生产工艺。
11.根据权利要求1所述的方法，还包括通过所述聚合物性质计算装置，用一种或多种集成技术来增强所述一种或多种经训练的机器学习算法。
12.根据权利要求1所述的方法，还包括由聚合物性质计算装置通过至少重复所述执行步骤和所述调整步骤来完善所述一种或多种经训练的机器学习算法。
13.一种非暂时性计算机可读介质，其上存储有基于聚合物的拉曼光谱确定所述聚合物质量的指令，所述指令包括机器可执行代码，当所述机器可执行代码被至少一个处理器执行时，使得所述处理器执行以下步骤：
训练一种或多种机器学习算法，其中，所述训练步骤包括：
接收多个已知聚合物样品中每一个的拉曼光谱和所测量的聚合物性质和特征；
将所接收的拉曼光谱的结构指纹和化学指纹中的一个或多个峰和/或谷与所测量的聚合物性质和特征相关联，以形成所述聚合物性质和特征数据的至少一部分；
执行一种或多种机器学习算法，以学习识别所述结构指纹和化学指纹中相关联的一个或多个峰和/或谷，并计算所述聚合物性质和特征；
调整一个或多个超参数以最小化所计算的聚合物性质和特征与所测量的聚合物性质和特征之间的任何误差；以及
至少重复所述执行步骤和所述调整步骤，以形成所述一种或多种经训练的机器学习算法；
从拉曼光谱仪获取聚合物样品的拉曼光谱，其中所述拉曼光谱包括与一个或多个聚合物性质或特征相对应的化学指纹和结构指纹中的多个峰和谷；
通过比较所获取的化学指纹和结构指纹与所存储的聚合物性质和特征数据来计算所述一个或多个聚合物性质或特征，其中所述计算步骤是通过执行一种或多种经训练的机器学习算法来实施的；以及
基于一个或多个所计算的聚合物性质或特征来确定所述聚合物样品的质量是否满足预定的质量阈值。
14.根据权利要求13所述的介质，还包括在所述计算步骤之前，通过所述聚合物性质计算装置将所获取的化学指纹和结构指纹中的峰和/或谷分类为相关聚合物性质或特征或不相关聚合物性质或特征。
15.根据权利要求13所述的介质，还包括在所述确定步骤之后，通过所述聚合物性质计算装置报告所述一个或多个所计算的聚合物性质或特征。
16.根据权利要求13所述的介质，其中，所述聚合物样品包括聚烯烃。
17.根据权利要求13所述的介质，其中，所述一个或多个聚合物性质是选自由以下组成的组的一个或多个性质：分子量、熔体流动速率、片晶厚度、结晶度、二甲苯可溶物、一种或多种拉伸性能和一种或多种压缩性能。
18.根据权利要求13所述的介质，其中，所述一个或多个聚合物特征是选自由以下组成的组的一个或多个特征：一种或多种添加剂的量和一种或多种共聚单体的量。
19.一种聚合物性质计算装置，其包括：
处理器；
存储器，其中所述存储器与所述处理器连接，所述处理器配置来执行存储在所述存储器中的程序指令，包括：
从拉曼光谱仪获取聚合物样品的拉曼光谱，其中所述拉曼光谱包括与一个或多个聚合物性质或特征相对应的化学指纹和结构指纹中的多个峰和谷；
通过比较所获取的化学指纹和结构指纹与所存储的聚合物性质和特征数据来计算所述一个或多个聚合物性质或特征，其中所述计算步骤是通过执行一种或多种经训练的机器学习算法来实施的；以及
基于一个或多个所计算的聚合物性质或特征来确定所述聚合物样品的质量是否满足预定的质量阈值；
其中，所述处理器还配置来执行存储在所述存储器中的程序指令，还包括在所述获取步骤之前，训练一种或多种机器学习算法，其中，所述训练步骤包括：
接收多个已知聚合物样品中每一个的拉曼光谱和所测量的聚合物性质和特征；
将所接收的拉曼光谱的结构指纹和化学指纹中的一个或多个峰和/或谷与所测量的聚合物性质和特征相关联，以形成所述聚合物性质和特征数据的至少一部分；
执行一种或多种机器学习算法，以学习识别所述结构指纹和化学指纹中相关联的一个或多个峰和/或谷，并计算所述聚合物性质和特征；
调整一个或多个超参数以最小化所计算的聚合物性质和特征与所测量的聚合物性质和特征之间的任何误差；以及
至少重复所述执行步骤和所述调整步骤，以形成所述一种或多种经训练的机器学习算法。
20.根据权利要求19所述的装置，其中，所述处理器还配置来执行存储在所述存储器中的程序指令，还包括在所述计算步骤之前，通过所述聚合物性质计算装置将所获取的化学指纹和结构指纹中的峰和/或谷分类为相关聚合物性质或特征或不相关聚合物性质或特征。
21.根据权利要求19所述的装置，其中，所述处理器还配置来执行存储在所述存储器中的程序指令，还包括在所述确定步骤之后，通过所述聚合物性质计算装置报告所述一个或多个所计算的聚合物性质或特征。
22.根据权利要求19所述的装置，其中，所述聚合物样品包括聚烯烃。
23.根据权利要求19所述的装置，其中，所述一个或多个聚合物性质是选自由以下组成的组的一个或多个性质：分子量、熔体流动速率、片晶厚度、结晶度、二甲苯可溶物、一种或多种拉伸性能和一种或多种压缩性能。
24.根据权利要求19所述的装置，其中，所述一个或多个聚合物特征是选自由以下组成的组的一个或多个特征：一种或多种添加剂的量和一种或多种共聚单体的量。
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