CN104020150A - 一种基于激光拉曼光谱技术的铵盐浓度的测量装置及其测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于激光拉曼光谱技术的铵盐浓度的测量装置，包括激光器、光纤一、拉曼探头、夹具、光纤二、光谱仪、计算机，所述激光器通过光纤一连接于拉曼探头，所述夹具上开设有开孔，所述夹具内设置有样品池、反射镜，所述拉曼探头的头部通过开孔密接于样品池的一端，所述样品池的另一端密接于反射镜，所述样品池用于放置待测量的铵盐溶液，所述拉曼探头通过光纤二连接于光谱仪的一端，所述光谱仪的另一端连接于计算机。本发明还公开了上述测量装置的测量方法。本发明可准确、快速地测量出铵盐的种类及其浓度。

Description

一种基于激光拉曼光谱技术的铵盐浓度的测量装置及其测量方法

技术领域

本发明涉及一种基于激光拉曼光谱技术的铵盐浓度的测量装置及其测量方法。 

背景技术

我国已成为世界上最大的钢铁生产国，随着工业化、城镇化及新农村建设的加快，对钢铁的需求会急剧增加，进而拉动焦炭需求的增加和焦炭业的发展。在炼焦过程中，焦化企业焦炉煤气中的H₂S、HCN及其燃烧产物不仅会对大气环境造成污染，而且也严重影响我国焦化工业的可持续发展。因此，对焦炉煤气进行脱硫脱氰的净化处理势在必行。     

现在主要处理方法有ADA法、栲胶法、HPF法等，前两种方法都要外加碱源，处理成本大，产生的废液处理难度大。以氨为碱源的湿式氧化法亦即HPF法较为成熟，效果也最好，而且处理成本低，是目前焦化企业普遍采用的脱硫脱氰方法。该工艺的缺陷是循环液中硫氰酸按、硫代硫酸铵、硫酸铵等盐类的浓度随着循环时间的加长会升高，会对设备造成腐蚀，若不排放会影响工艺效益，若排放则会污染环境。

目前我省有很多家企业正在或已经研发出能够提取焦炉煤气HPF法脱硫脱氢废液中的各种铵盐的相关技术，例如公开号为CN101012065的“多铵复合盐的分离方法”发明专利，能够成功地对HPF法的废液进行相关处理，通过对废水进行脱色、过滤等前处理，得到清液在减压条件下蒸发、浓缩、冷却得到多铵复合盐固体，在不同温度下进行多次溶解、结晶、固液分离，将多铵复合盐中含有的硫氰酸铵、硫代硫酸铵、硫酸铵三种铵盐逐一分离出来，其产品纯度分别达到99%、95%、96%，既符合国家循环经济以及清洁化生产，又帮助企业解决环保问题，实现了资源循环利用。该方法使用过程中的一个关键步骤是对硫氰酸铵、硫代硫酸铵、硫酸铵三种铵盐含量的精确测量，目前使用的是人工滴定法，这种方法测量精度低，耗时长，并且滴定终点会因操作者有所差异；电位滴定虽然结果精确，但所耗时间比人工滴定更多，而且不适合有沉淀或者絮状物产生的滴定过程。所以如何实现对铵盐的准确、快速、实时、动态及多组分同时测量，成为一大瓶颈。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种基于激光拉曼光谱技术的铵盐浓度的测量装置及测量方法，可准确、快速地测量出铵盐的种类及其浓度。 

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是： 

一种基于激光拉曼光谱技术的铵盐浓度的测量装置，包括激光器、光纤一、拉曼探头、夹具、光纤二、光谱仪、计算机，

所述激光器通过光纤一连接于拉曼探头，

所述夹具上开设有开孔，所述夹具内设置有样品池、反射镜，所述拉曼探头的头部通过开孔密接于样品池的一端，所述样品池的另一端密接于反射镜，所述样品池用于放置待测量的铵盐溶液，

所述拉曼探头通过光纤二连接于光谱仪的一端，所述光谱仪的另一端连接于计算机。

优选地，本发明所述激光器为半导体激光器或固体激光器。 

优选地，本发明所述激光器的输出光为可见光或红外光。 

优选地，本发明所述拉曼探头具有可调节的焦距。 

进一步地，本发明还包括USB线，所述光谱仪通过USB线连接于计算机。 

本发明还提供了上述测量装置的测量方法：将待测量的铵盐溶液放置于样品池中，打开激光器，计算机收集到拉曼光谱信号，根据得到的光谱信号中所包含的拉曼特征峰的位置确定溶液中所含的铵盐的种类，同时对该拉曼特征峰进行拟合得到其峰值高度，系统定标公式由该峰值高度反演出所对应铵盐的浓度值，其中，系统定标公式为： 

$C_{\mathrm{sample}}=A\×\left(\frac{P_{\mathrm{sample}}}{P_{H_{2}O}}\right)$

其中C_sample为铵盐浓度，P_sample为铵盐的拉曼特征峰的高度，为水的拉曼特征峰的高度，A为定标参数。 

本发明所述测量装置工作原理如下： 

激光器输出光被光纤一耦合到拉曼探头中，作用于夹具中的样品池中的样品，反射光经反射镜反射后再次进入拉曼探头，经光纤二送入光谱仪；光谱仪将信号送入与之电连接的计算机后，计算机编写的数据采集处理程序进行分析处理得到废液中铵盐的拉曼光谱信号。

由上可见，与现有技术相比，本发明有如下有益效果： 

1、首先根据各铵盐拉曼特征峰峰的位置对其进行识别，然后在对所采集的光谱信号进行噪声处理、背景去除以及消除光强影响等运算的基础上，把各阴离子强度归一化的峰值高度与数据库相对比，实现了对各种铵盐浓度的定量分析；通过配制不同浓度的铵盐溶液并对其进行拉曼光谱测量，找到用于不同铵盐对应的特征吸收峰，并找出混合溶液中各种离子之间对彼此拉曼光谱的影响；由于拉曼光谱受光强影响严重，为了消除掉测量过程中激光强度变化以及溶液中颗粒物对测量结果的影响，通过分析水拉曼峰的形变程度随铵盐阴离子浓度变化与相应铵盐的浓度之间的关系，利用水的拉曼峰峰值高度对各铵盐阴离子拉曼峰峰值高度进行归一化，消除了光强变化对测量的影响；同时对光强归一化后还可消除掉溶液颜色对测量的影响，从而无需对被测母液进行过滤即可进行测量，可以扩大本发明的适用范围，便于实现工业过程中的实时在线测量；

2、通过对不同浓度的铵盐溶液进行测量，可建立各铵盐阴离子经过光强归一化的拉曼峰峰值高度与浓度间的线性对应关系，进一步开发可用于三种铵盐浓度测量的数据库；

3、本装置及方法属于光学测量技术范畴，测量速度较快，可大大缩短检测所需时间，有效提高生产效率；

4、通过计算机进行测量，有效减少了人工测量过程中的不确定性和人为误差，提高了测量的准确性；

5、只要被测铵盐在测量范围内具有其独特的拉曼特征峰，即可通过单次测量实现对多种铵盐成分浓度的同时测量，节省了多次测量中的劳动及原料成本；

6、本发明属于无接触式测量，不会干扰被测样品，保证了样品与原样的一致性；

7、本发明不受待测废液中沉淀或者絮状物的影响，具有广泛的适用范围；

8、本装置及方法属于智能操作系统，操作人员无需具有专业知识，稍加培训即可完成各项操作。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中： 

图1为本发明实施例的结构示意图；

图2是本发明所采集到的HPF法脱硫脱氢废液中三种铵盐（硫氰酸铵、硫代硫酸铵、硫酸铵）的拉曼光谱图；

图3是使用本发明获得的硫氰酸铵浓度测量结果图；

图4是使用本发明获得的硫代硫酸铵浓度测量结果图；

图5是使用本发明获得的硫酸铵浓度测量结果图；

图6是本发明所采集到的亚硝酸盐的拉曼光谱图；

图7是本发明所采集到的硝酸盐的拉曼光谱图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。 

实施例一 

图1所示为本发明所述的一种基于激光拉曼光谱技术的铵盐浓度的测量装置的实施例一，包括激光器1、光纤一2、拉曼探头3、夹具5、光纤二8、光谱仪9、计算机10，激光器1通过光纤一2连接于拉曼探头3，夹具5上开设有开孔4，夹具5内设置有样品池6、反射镜7，拉曼探头3的头部通过开孔4密接于样品池6的一端，样品池6的另一端密接于反射镜7，样品池6用于放置待测量的铵盐溶液，拉曼探头3通过光纤二8连接于光谱仪9的一端，光谱仪9的另一端连接于计算机10。其中，反射镜7用于增强与样品作用后的反射光；拉曼探头3的头部、样品池6及反射镜7均安装于夹具5中，以保证测量过程中的稳定性。

优选地，在本实施例中，激光器1的输出光为可见光或红外光。 

优选地，在本实施例中，拉曼探头3具有可调节的焦距，保证测量时光束能准确聚焦于测量区域。 

进一步地，在本实施例中，光谱仪9通过USB线连接于计算机10。 

实施例二 

实施例二为上述测量装置的测量方法：将待测量的铵盐溶液放置于样品池中，打开激光器，计算机收集到拉曼光谱信号，根据得到的光谱信号中所包含的拉曼特征峰的位置确定溶液中所含的铵盐的种类，同时对该拉曼特征峰进行拟合得到其峰值高度，系统定标公式由该峰值高度反演出所对应铵盐的浓度值，其中，系统定标公式为： 

$C_{\mathrm{sample}}=A\×\left(\frac{P_{\mathrm{sample}}}{P_{H_{2}O}}\right)$

其中C_sample为铵盐浓度，P_sample为铵盐的拉曼特征峰的高度，为水的拉曼特征峰的高度，A为定标参数。 

使用本装置及方法对真实的HPF法脱硫脱氢废液进行测量研究，图2为测得的废液中三种铵盐（硫氰酸铵、硫代硫酸铵、硫酸铵）的拉曼光谱图；图3为使用本发明所获得的硫氰酸铵浓度与人工滴定法所得浓度值之间的比较，可以看出0-2mol/L浓度范围内的线性度为0.9979，平均标准偏差为2.82%；图4为使用本发明所获得的硫代硫酸铵浓度与人工滴定法所得浓度值之间的比较，可以看出0-2mol/L浓度范围内的线性度为0.9981，平均标准偏差为1.92%；图5使用本发明所获得的硫酸铵与人工滴定法所得浓度值之间的比较，可以看出0-2mol/L浓度范围内的线性度为0.9963，平均标准偏差为2.91%，由图3、图4、图5可以看出本装置及方法的测量结果比较精确；图6为本发明中所采集到的亚硝酸盐的拉曼光谱图；图7是本发明所采集到的硝酸盐的拉曼光谱图。 

以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。 

Claims (6)

1.一种基于激光拉曼光谱技术的铵盐浓度的测量装置，其特征是：包括激光器、光纤一、拉曼探头、夹具、光纤二、光谱仪、计算机， 

所述激光器通过光纤一连接于拉曼探头， 

所述夹具上开设有开孔，所述夹具内设置有样品池、反射镜，所述拉曼探头的头部通过开孔密接于样品池的一端，所述样品池的另一端密接于反射镜，所述样品池用于放置待测量的铵盐溶液， 

所述拉曼探头通过光纤二连接于光谱仪的一端，所述光谱仪的另一端连接于计算机。 

2.根据权利要求1所述的基于激光拉曼光谱技术的铵盐浓度的测量装置，其特征是：所述激光器为半导体激光器或固体激光器。 

3.根据权利要求1或2所述的基于激光拉曼光谱技术的铵盐浓度的测量装置，其特征是：所述激光器的输出光为可见光或红外光。 

4.根据权利要求1或2所述的基于激光拉曼光谱技术的铵盐浓度的测量装置，其特征是：所述拉曼探头具有可调节的焦距。 

5.根据权利要求1或2所述的基于激光拉曼光谱技术的铵盐浓度的测量装置，其特征是：还包括USB线，所述光谱仪通过USB线连接于计算机。 

6.一种基于激光拉曼光谱技术的铵盐浓度的测量装置的测量方法，其特征是：将待测量的铵盐溶液放置于样品池中，打开激光器，计算机收集到拉曼光谱信号，根据得到的光谱信号中所包含的拉曼特征峰的位置确定溶液中所含的铵盐的种类，同时对该拉曼特征峰进行拟合得到其积分峰值高度，系统定标公式由该峰值高度反演出所对应铵盐的浓度值，其中，系统定标公式为： 

其中C_sample为铵盐浓度，P_sample为铵盐的拉曼特征峰的高度，为水的拉曼特征峰的高度，A为定标参数。