CN104730043A - 一种基于偏最小二乘法的墨水中重金属测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于偏最小二乘法的墨水中重金属检测方法，首先利用氧化锌作为吸附剂将定标样品中的离子附着在吸附剂上，随后采用LIBS系统对已知含量的定标样品进行检测，根据得到的谱线强度矩阵对定标样品建立PLS回归方程；然后对待测样品进行检测并得到LIBS光谱，将光谱的谱线强度矩阵代入到相应的PLS回归方程中计算待测样品中各元素的质量浓度。该方法充分利用了LIBS光谱的有效信息，克服了元素互干扰造成的谱线强度的多重相关性，减小了基体效应的影响，比起传统的单变量定标方法具有拟合优度好、重复性强、预测精度高的特点。

Description

一种基于偏最小二乘法的墨水中重金属测定方法

技术领域

本发明涉及激光诱导击穿光谱技术（简称LIBS）结合偏最小二乘法（PLS）对墨水中重金属进行定量分析的方法。

背景技术

在植物、地质及环境等样品采集过程中， 在电子线路板、电池、半导体芯片等电子产品制造等诸多领域， 经常要使用不同颜色的记号笔或墨水对样品标本及产品进行标记或标号， 使记号笔中的墨水或染料写在或印在样品或产品上，而这些墨水或染料许多是金属络合染料，其中含有一定的金属离子，这些常见的金属是铜、铬和钴。如果不加注意，这些金属离子会残留或渗入到样品或产品上造成重金属污染、掺杂。因此，对这些被使用的记号笔和染料中的金属离子进行测定具有重要意义，通过检测，使用不含金属离子的染料作成的记号笔和墨水， 可避免样品分析测试中的质量事故，或提高产品质量。

目前常用的测定重金属离子的方法为电感耦合等离子体，原子吸收光谱法，然而这些方法需要复杂的样品前处理，需要额外的一些试剂且耗时，最大的缺点就是无法进行多元素同时分析且对样品有所破坏。

近年来，LIBS技术由于具有高灵敏度、无损于样品，无需复杂的样品预处理和实现多元素同时测量等优点，成为一种新的激光分析技术。可是该技术在测定液体样品时有很大的缺点，比如溅射，淬火和等离子体的短暂寿命，这都会影响到测量，并且由于该技术基体效应明显，也限制了该技术在液体中的应用。

发明内容  

本发明的目的是提出了一种基于偏最小二乘法的墨水的重金属测量方法，针对液体样品，采用吸附剂将其重金属离子附着在吸附剂上。由于LIBS光谱中存在各种干扰现象如自吸收效应、元素互干扰以及环境噪音等，本发明通过建立PLS模型，即可实现墨水的重金属元素分析，又可提高测量精度。

本发明的技术方案是：

一种基于偏最小二乘法的墨水中重金属检测方法，包括以下步骤：

1）墨水样品通过吸附剂氧化锌进行吸附制样，利用激光诱导击穿光谱系统对11个样品的不同测量位点进行光谱数据采集，11个样品中10个为已知浓度样品，1个为待测样品；

2）将10个已知浓度样品的光谱数据作为校正模型的校正集， 1个待测样品对应的光谱数据作为测试集；

3）利用校正集数据对PLS校正模型的参数--潜变量进行优化；

4）确定模型最优参数后利用校正集数据建立PLS校正模型；

5) 利用建立的PLS模型预测未知样品墨水中重金属的含量；

6) 将定标曲线与PLS进行比较。

本发明克服了激光等离子体光谱数据处理中，由于元素互扰以及环境噪音等干扰因素造成的变量的多重相关性。通过PLS方法，建立了墨水中各元素浓度与LIBS光谱的定量分析模型。一方面从光谱中提取了尽可能多的变异信息，另一方面使得这些变异信息与墨水中重金属元素浓度达到最大的相关性。此模型的特点是最大程度地利用了光谱中包含的大量信息，剔除了与分析变量无关的噪音信息，减少了实验过程中参数波动和基体效应造成的不良影响，提高了回归方程的预测精度。

附图说明

图1是基于标准曲线的定量分析；

图2是基于PLS的校正模型图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

实施例1

如图1所示，一种基于偏最小二乘法的墨水中重金属的测定方法，其步骤如下：

首先使用各元素浓度已知的10种标准样品进行分析，其铬元素的浓度含量如表1所示。标样制备如下：称取重铬酸钾溶解于去离子水中，配制不同浓度的铬标样，然后分别称取1g的吸附剂氧化锌加入20ml不同浓度的铬溶液中，搅拌20h， 酸度保持在6-7，其次将悬浮液过滤并且在70℃下烘干，最后压片使用激光诱导等离子光谱系统对标样进行检测：以脉冲激光器为激发光源，从激光器出射的激光经过聚焦透镜聚焦后作用于样品表面，在聚焦点产生等离子体，等离子体产生的辐射光信号通过采焦透镜被实时收集，通过光纤并经过光谱仪处理后转换成电信号而被计算机采集，得到各元素质量浓度已知的标样的光谱谱线，进一步得到定标样品中各元素的激光诱导等离子特征光谱谱线强度。所需的激光脉冲能量为12.5mJ，延迟时间为3μs。

在每个样品中随机挑选10个测量点，每个测量点经50次连续激光脉冲叠加得到一个测量光谱，每10个测量光谱经平均得到一个分析光谱。

将标样的这10个光谱作为校正集，另外的1个作为测试集。

用校正数据对PLS模型的潜变量进行优化，得到潜变量为5，确定参数后，用校正集数据建模；由于吸附剂的饱和性如图1所示，只对100ppm下的铬元素进行PLS回归建模，得到的模型如图2所示。

对未知样品，将所得的LIBS光谱数据代入相应PLS回归模型，计算样品中各元素的浓度。

为验证方法的准确性，将传统定标法即标准曲线法（附图1）与PLS建模做比较，在标准曲线中，选择三条分析线分别作标准曲线，通过比较这三条线的检测限和相关系数，最后选择了427.28nm这条分析线作最后墨水中铬的定量分析，经过检测后得到待测元素铬的测量为19.12ppm，而通过PLS建模测得的含量为13.81ppm，它们与ICP-MS测得值的相对误差分别为52.96%，10.42%，可见PLS方法精度较高。

Claims (1)

1.一种基于偏最小二乘法的墨水中重金属检测方法，其特征在于包括以下步骤：

1）墨水样品通过吸附剂氧化锌进行吸附制样，利用激光诱导击穿光谱系统对11个样品的不同测量位点进行光谱数据采集，11个样品中10个为已知浓度样品，1个为待测样品；

2）将10个已知浓度样品的光谱数据作为校正模型的校正集，1个待测样品对应的光谱数据作为测试集；

3）利用校正集数据对PLS校正模型的参数--潜变量进行优化；

4）确定模型最优参数后利用校正集数据建立PLS校正模型；

5) 利用建立的PLS模型预测未知样品墨水中重金属的含量；

6) 将定标曲线与PLS进行比较。