CN110907430A - 基于libs的单颗粒微塑料复合重金属污染的无损检测方法 - Google Patents

Abstract

基于LIBS的单颗粒微塑料复合重金属污染的无损检测方法，属于海域环境重金属污染检测领域，解决了现有基于生化方式的重金属污染检测方法无法对单颗粒微塑料重金属污染进行快速、无损及全元素检测的问题。所述方法：获取多个以吸附重金属离子的单颗粒微塑料实验样本为元素的实验样本集，获取每个实验样本集的子集对应的LIBS光谱样本子集，提取每个LIBS光谱样本子集内的每个LIBS光谱样本的对应于相应重金属元素的特征波段，将每个LIBS光谱样本子集分为训练样本和修正样本，根据训练样本建立单颗粒微塑料复合重金属污染检测模型并根据修正样本对该模型进行修正，进而根据该模型对来自目标海域环境中的待测样本进行检测。

Description

基于LIBS的单颗粒微塑料复合重金属污染的无损检测方法

技术领域

本发明涉及一种检测方法，尤其涉及一种基于LIBS的海域环境中单颗粒微塑料复合重金属污染的快速、无损及全元素检测方法，属于海域环境重金属污染检测领域。

背景技术

近年来，我国海域环境的重金属污染呈加重之势。在海域环境中，作为污染源的重金属离子主要富集在悬浮物和沉积物上，这其中，又以颗粒悬浮物的重金属离子富集含量为最高。海域颗粒悬浮物的主要代表为微塑料，由于微塑料具有疏水性，微塑料的表面吸附有大量来自于海域环境中的重金属离子，是海域环境重金属污染的主要载体。因此，微塑料的重金属污染检测结果能够直观地反映海域环境的重金属污染程度。

然而，对于微塑料的重金属污染检测，现有重金属污染检测方法却存在有以下问题：

一、基于化学方式的重金属污染检测方法，例如火焰原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、原子荧光光谱法和电化学法等，不仅需要复杂的样本前处理，而且检测过程耗时费力，操作复杂，成本高，有时需要破坏检测样本无法满足微塑料表面重金属富集机制性研究中的重复性无损检测要求。

二、基于生物方式的重金属污染检测方法，例如生物传感器法和酶联免疫吸附法等，不仅制作繁琐、难储存，而且只能针对性地检测某一种重金属元素。

除以上两点外，现有基于化学方式的重金属污染检测方法和基于生物方式的重金属污染检测方法还具有以下共性问题：

检测限低，需要先富集一定数量微塑料样本表面的重金属离子得到检测限。

激光诱导击穿光谱技术(Laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)是一种通过超短脉冲激光聚焦样品表面形成等离子体，进而对等离子体发射光谱进行分析以确定样品的物质成分及含量的检测技术。由于超短脉冲激光聚焦后能量密度较高，可以将任何物态(固态、液态、气态)的样品激发形成等离子体。因此，激光诱导击穿光谱技术在原则上可以分析任何物态的样品，仅受到激光的功率以及摄谱仪、检测器的灵敏度和波长范围的限制。

发明内容

本发明为解决现有基于生化方式的重金属污染检测方法无法实现对单颗粒微塑料重金属污染的快速、无损及全元素检测的问题，提出了一种基于LIBS的单颗粒微塑料复合重金属污染的无损检测方法。

本发明所述的基于LIBS的单颗粒微塑料复合重金属污染的无损检测方法包括以下步骤：

获取多个以吸附有重金属离子的单颗粒微塑料实验样本为集合元素的实验样本集：每个实验样本集所吸附重金属离子的种类不同，每个实验样本集均包含多个实验样本子集，同一实验样本集内每个实验样本子集所吸附重金属离子的种类相同、浓度不同，同一实验样本子集内每个实验样本所吸附重金属离子的种类和浓度均相同；

获取每个实验样本子集对应的LIBS光谱样本子集；

对每个LIBS光谱样本子集内的每个LIBS光谱样本进行预处理；

提取预处理后的每个LIBS光谱样本的对应于相应重金属元素的特征波段；

将预处理后的每个LIBS光谱样本子集内的LIBS光谱样本划分为训练样本和修正样本；

根据每个训练样本的特征波段信息以及对应的重金属离子吸附种类信息和吸附浓度数据，建立单颗粒微塑料复合重金属污染检测模型；

根据修正样本对单颗粒微塑料复合重金属污染检测模型进行修正；

采集待检测的单颗粒微塑料实际样本，获取该单颗粒微塑料实际样本的LIBS光谱特征波段信息并将其输入至修正后的单颗粒微塑料复合重金属污染检测模型，得到该单颗粒微塑料实际样本的重金属离子吸附种类信息及吸附浓度数据。

多个实验样本集所吸附重金属离子的种类与目标检测的多种重金属元素一一对应。

作为优选的是，所述获取每个实验样本子集对应的LIBS光谱样本子集的步骤具体为：

采用激光诱导击穿光谱仪获取每个实验样本子集中每个实验样本的LIBS光谱样本，进而得到该实验样本子集对应的LIBS光谱样本子集。

作为优选的是，在所述对每个LIBS光谱样本子集内的每个LIBS光谱样本进行预处理的步骤中，采用变量标准化算法对LIBS光谱样本进行预处理。

作为优选的是，在所述提取预处理后的每个LIBS光谱样本的对应于相应重金属元素的特征波段的步骤中，采用主成分分析法提取LIBS光谱样本的对应于相应重金属元素的特征波段。

作为优选的是，所述将预处理后的每个LIBS光谱样本子集内的LIBS光谱样本划分为训练样本和修正样本的步骤具体为：

在每个LIBS光谱样本子集内，随机选取三分之二的LIBS光谱样本作为训练样本，将其余的LIBS光谱样本作为修正样本。

作为优选的是，在所述根据每个训练样本的特征波段信息以及对应的重金属离子吸附种类信息和吸附浓度数据，建立单颗粒微塑料复合重金属污染检测模型的步骤中，采用偏最小二乘回归算法建立单颗粒微塑料复合重金属污染检测模型。

作为优选的是，所述根据修正样本对单颗粒微塑料复合重金属污染检测模型进行修正的步骤具体为：

根据每个修正样本的特征波段信息以及对应的重金属离子吸附种类信息和吸附浓度数据，对单颗粒微塑料复合重金属污染检测模型进行修正。

作为优选的是，所述获取该单颗粒微塑料实际样本的LIBS光谱特征波段信息的步骤具体为：

获取该单颗粒微塑料实际样本的LIBS光谱特征，对该LIBS光谱特征进行预处理，提取预处理后的该LIBS光谱样本的特征波段。

本发明所述的基于LIBS的单颗粒微塑料复合重金属污染的无损检测方法基于激光诱导击穿光谱技术获取待检测的单颗粒微塑料实际样本的LIBS光谱样本，以该LIBS光谱样本为基础并根据修正后的单颗粒微塑料复合重金属污染检测模型对单颗粒微塑料实际样本进行重金属污染检测。激光诱导击穿光谱技术通过超短脉冲激光聚焦单颗粒微塑料实际样本表面形成等离子体，进而对等离子体发射光谱进行分析以确定单颗粒微塑料实际样本的重金属离子吸附种类信息及吸附浓度数据，因此，本发明所述的基于LIBS的单颗粒微塑料复合重金属污染的无损检测方法实现了对单颗粒微塑料重金属污染的无损检测。

由于本发明所述的基于LIBS的单颗粒微塑料复合重金属污染的无损检测方法基于修正后的单颗粒微塑料复合重金属污染检测模型对单颗粒微塑料实际样本进行重金属污染检测，无需事先富集一定数量的单颗粒微塑料实际样本表面的重金属离子以得到检测限，使得本发明所述的基于LIBS的单颗粒微塑料复合重金属污染的无损检测方法能够实现对单颗粒微塑料重金属污染的快速检测。

本发明所述的基于LIBS的单颗粒微塑料复合重金属污染的无损检测方法，其单颗粒微塑料复合重金属污染检测模型的训练样本和修正样本均对应吸附有目标检测的多种重金属元素。因此，本发明所述的基于LIBS的单颗粒微塑料复合重金属污染的无损检测方法能够实现对单颗粒微塑料重金属污染的全元素检测。

附图说明

在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明所述的基于LIBS的单颗粒微塑料复合重金属污染的无损检测方法进行更详细的描述，其中：

图1为实施例所述的基于LIBS的单颗粒微塑料复合重金属污染的无损检测方法的实现流程图；

图2为实施例提及的LIBS检测系统的原理框图；

图3为实施例提及的纯净PE材质微塑料实验样品的LIBS光谱图；

图4为实施例提及的吸附铜离子的PE材质微塑料实验样品的LIBS光谱图；

图5为实施例提及的同时吸附铜离子和铅离子的PE材质微塑料实验样品的LIBS光谱图；

图6为实施例提及的单颗粒微塑料复合重金属污染检测模型在训练和测试过程中相应样本的参考浓度与预测浓度的示意图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明所述的基于LIBS的单颗粒微塑料复合重金属污染的无损检测方法作进一步说明。

实施例：下面结合图1至图6详细地说明本实施例。

参照图1，本实施例所述的基于LIBS的单颗粒微塑料复合重金属污染的无损检测方法包括以下步骤：

步骤S1、获取多个以吸附有重金属离子的单颗粒微塑料实验样本为集合元素的实验样本集：每个实验样本集所吸附重金属离子的种类不同，每个实验样本集均包含多个实验样本子集，同一实验样本集内每个实验样本子集所吸附重金属离子的种类相同、浓度不同，同一实验样本子集内每个实验样本所吸附重金属离子的种类和浓度均相同；

步骤S2、获取每个实验样本子集对应的LIBS光谱样本子集；

步骤S3、对每个LIBS光谱样本子集内的每个LIBS光谱样本进行预处理；

步骤S4、提取预处理后的每个LIBS光谱样本的对应于相应重金属元素的特征波段；

步骤S5、将预处理后的每个LIBS光谱样本子集内的LIBS光谱样本划分为训练样本和修正样本；

步骤S6、根据每个训练样本的特征波段信息以及对应的重金属离子吸附种类信息和吸附浓度数据，建立单颗粒微塑料复合重金属污染检测模型；

步骤S7、根据修正样本对单颗粒微塑料复合重金属污染检测模型进行修正；

步骤S8、采集待检测的单颗粒微塑料实际样本，获取该单颗粒微塑料实际样本的LIBS光谱特征波段信息并将其输入至修正后的单颗粒微塑料复合重金属污染检测模型，得到该单颗粒微塑料实际样本的重金属离子吸附种类信息及吸附浓度数据。

本实施例的步骤S1包括：

步骤S11、配制重金属离子溶液：目标检测的重金属元素有多种，对于每种重金属元素，配制多个不同浓度的该重金属元素的离子溶液；

步骤S12、获取单颗粒微塑料实验样本子集：采用预定数量的纯净单颗粒微塑料样本吸附相应份重金属离子溶液中的重金属离子，得到单颗粒微塑料实验样本子集；

本实施例的步骤S2采用LIBS检测系统获取每个实验样本的LIBS光谱样本，该LIBS检测系统的原理框图如图2所示。

本实施例的步骤S3基于变量标准化算法对峰漂移、峰缺失以及背景波动大的LIBS光谱样本进行预处理。

本实施例的步骤S4基于主成分分析法提取预处理后的每个LIBS光谱样本的对应于相应重金属元素的特征波段。

本实施例的步骤S5在每个LIBS光谱样本子集内随机选取三分之二的LIBS光谱样本作为训练样本，将其余的LIBS光谱样本作为修正样本。

本实施例的步骤S6基于偏最小二乘回归算法建立单颗粒微塑料复合重金属污染检测模型。

本实施例的步骤S7具体为：根据每个修正样本的特征波段信息以及对应的重金属离子吸附种类信息和吸附浓度数据，对单颗粒微塑料复合重金属污染检测模型进行修正。

修正后的单颗粒微塑料复合重金属污染检测模型的预测均方根误差小于15，修正决定系数设置为大于或等于0.9。

在本实施例的步骤S8中，所述获取该单颗粒微塑料实际样本的LIBS光谱特征波段信息的步骤具体为：获取该单颗粒微塑料实际样本的LIBS光谱特征，对该LIBS光谱特征进行预处理，提取预处理后的该LIBS光谱样本的特征波段。

下面结合具体示例详细说明本实施例所述的基于LIBS的单颗粒微塑料复合重金属污染的无损检测方法的过程：

分别配制4种不同浓度的铅离子溶液、铜离子溶液：重金属离子浓度依次为100ppm、200ppm、300ppm和400ppm，将全部8份重金属离子溶液分别注入对应的样品瓶，在每个样品瓶内放入40个纯净的PE材质的微塑料实验样品，微塑料实验样品的厚度为0.5mm，厚度差小于0.1mm。

将装有微塑料实验样品的样品瓶置于摇床上振荡48h，将环境温度设置为23～25℃，光暗时长比12h:12h，样品瓶振荡结束后，取出微塑料实验样品置于金属托盘内，并送入烘箱内以60℃烘干，微塑料实验样品干燥后取出装入密封袋并置于清洁避光处。

采用夹具将微塑料实验样品固定在激光诱导击穿光谱仪的样品台上，并通过激光诱导击穿光谱仪获取每个微塑料实验样品的LIBS光谱。在激光诱导击穿光谱仪获取每个微塑料实验样品的LIBS光谱之前，将激光诱导击穿光谱仪的激光波长设置为1024nm，激光能量设置为60mJ，延迟时间为5μs，积分时间为0.1ms。每个微塑料实验样品采集3个点位的LIBS光谱，每个点位累积采集6次，并从中选择采集效果最好的LIBS光谱作为LIBS光谱样本。

采用小波去噪、多元散射矫正和标准正态变量校正对每个LIBS光谱样本进行预处理。

在每份重金属离子溶液内的40个微塑料实验样品对应的40个LIBS光谱样本中随机选择20个LIBS光谱样本作为训练样本，即建模样本。之后，再随机选取10个LIBS光谱样本作为修正样本，将余下的10个LIBS光谱样本作为测试样本。

采用主成分分析法对每个LIBS光谱样本的对应于相应重金属元素的特征波段进行筛选：在LIBS光谱数据中找到重金属元素对应的特征波段，其中，铜离子光谱带分别位于324.75nm、327.39nm、465.11nm和510.55nm处，铅离子光谱带分别位于220.353nm、283.31nm和405.8nm处，选取处的特征谱线作为建模变量。

图3为纯净PE材质微塑料实验样品的LIBS光谱图，图4为吸附400ppm浓度铜离子的PE材质微塑料实验样品的LIBS光谱图，将图3与图4进行对比可得出铜离子的光谱带。

对于每份20个训练样本，根据每个训练样本的特征波段信息以及对应的重金属离子吸附种类信息和吸附浓度数据，建立基于偏最小二乘回归的单颗粒微塑料复合重金属污染检测模型；

对于每份10个修正样本，根据每个修正样本的特征波段信息以及对应的重金属离子吸附种类信息和吸附浓度数据，对获得的单颗粒微塑料复合重金属污染检测模型进行修正，修正后的单颗粒微塑料复合重金属污染检测模型的预测均方根误差小于15，修正决定系数设置为大于或等于0.9。

在本具体示例中，采用每份10个测试样本来模拟来自目标海域环境中的待检测的单颗粒微塑料实际样本，以对修正后的单颗粒微塑料复合重金属污染检测模型进行测试，进而评价其检测结果的准确性，测试得到的检测结果与实际吸附情况一致。

在训练和测试单颗粒微塑料复合重金属污染检测模型时，单颗粒微塑料复合重金属污染检测模型的相关参数参见表1：

表1中，RMSEC为修正均方根误差。

图6为单颗粒微塑料复合重金属污染检测模型在训练和测试过程中相应样本的参考浓度与预测浓度的示意图。

在本具体示例中，还采用同时吸附400ppm铜离子和400ppm铅离子的PE材质微塑料实验样品来模拟待检测的单颗粒微塑料实际样本，来验证单颗粒微塑料复合重金属污染检测模型的可靠性，测试得到的检测结果与实际吸附情况一致。同时吸附400ppm铜离子和400ppm铅离子的PE材质微塑料实验样品的LIBS光谱图如图5所示。

本实施例所述的基于LIBS的单颗粒微塑料复合重金属污染的无损检测方法，可全面地表征微塑料样本表面富集的多种重金属污染，实现单颗粒微塑料样本表面吸附多种重金属元素的全面定量分析。检测过程无需对样本进行前处理，激光诱导击穿光谱技术的微损及无损检测特性满足微塑料表面重金属污染富集机制研究中无损重复及快速检测的需要，为我国海岸环境微塑料污染的监管提供科学支撑，对海洋微塑料污染的治理具有重要的意义。

虽然在本文中参照了特定的实施方式来描述本发明，但是应该理解的是，这些实施例仅是本发明的原理和应用的示例。因此应该理解的是，可以对示例性的实施例进行许多修改，并且可以设计出其他的布置，只要不偏离所附权利要求所限定的本发明的精神和范围。应该理解的是，可以通过不同于原始权利要求所描述的方式来结合不同的从属权利要求和本文中所述的特征。还可以理解的是，结合单独实施例所描述的特征可以使用在其他所述实施例中。

Claims (8)

1.基于LIBS的单颗粒微塑料复合重金属污染的无损检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

获取多个以吸附有重金属离子的单颗粒微塑料实验样本为集合元素的实验样本集：每个实验样本集所吸附重金属离子的种类不同，每个实验样本集均包含多个实验样本子集，同一实验样本集内每个实验样本子集所吸附重金属离子的种类相同、浓度不同，同一实验样本子集内每个实验样本所吸附重金属离子的种类和浓度均相同；

获取每个实验样本子集对应的LIBS光谱样本子集；

对每个LIBS光谱样本子集内的每个LIBS光谱样本进行预处理；

提取预处理后的每个LIBS光谱样本的对应于相应重金属元素的特征波段；

将预处理后的每个LIBS光谱样本子集内的LIBS光谱样本划分为训练样本和修正样本；

根据每个训练样本的特征波段信息以及对应的重金属离子吸附种类信息和吸附浓度数据，建立单颗粒微塑料复合重金属污染检测模型；

根据修正样本对单颗粒微塑料复合重金属污染检测模型进行修正；

采集待检测的单颗粒微塑料实际样本，获取该单颗粒微塑料实际样本的LIBS光谱特征波段信息并将其输入至修正后的单颗粒微塑料复合重金属污染检测模型，得到该单颗粒微塑料实际样本的重金属离子吸附种类信息及吸附浓度数据。

2.如权利要求1所述的基于LIBS的单颗粒微塑料复合重金属污染的无损检测方法，其特征在于，所述获取每个实验样本子集对应的LIBS光谱样本子集的步骤具体为：

采用激光诱导击穿光谱仪获取每个实验样本子集中每个实验样本的LIBS光谱样本，进而得到该实验样本子集对应的LIBS光谱样本子集。

3.如权利要求2所述的基于LIBS的单颗粒微塑料复合重金属污染的无损检测方法，其特征在于，在所述对每个LIBS光谱样本子集内的每个LIBS光谱样本进行预处理的步骤中，采用变量标准化算法对LIBS光谱样本进行预处理。

4.如权利要求3所述的基于LIBS的单颗粒微塑料复合重金属污染的无损检测方法，其特征在于，在所述提取预处理后的每个LIBS光谱样本的对应于相应重金属元素的特征波段的步骤中，采用主成分分析法提取LIBS光谱样本的对应于相应重金属元素的特征波段。

5.如权利要求4所述的基于LIBS的单颗粒微塑料复合重金属污染的无损检测方法，其特征在于，所述将预处理后的每个LIBS光谱样本子集内的LIBS光谱样本划分为训练样本和修正样本的步骤具体为：

在每个LIBS光谱样本子集内，随机选取三分之二的LIBS光谱样本作为训练样本，将其余的LIBS光谱样本作为修正样本。

6.如权利要求5所述的基于LIBS的单颗粒微塑料复合重金属污染的无损检测方法，其特征在于，在所述根据每个训练样本的特征波段信息以及对应的重金属离子吸附种类信息和吸附浓度数据，建立单颗粒微塑料复合重金属污染检测模型的步骤中，采用偏最小二乘回归算法建立单颗粒微塑料复合重金属污染检测模型。

7.如权利要求6所述的基于LIBS的单颗粒微塑料复合重金属污染的无损检测方法，其特征在于，所述根据修正样本对单颗粒微塑料复合重金属污染检测模型进行修正的步骤具体为：

根据每个修正样本的特征波段信息以及对应的重金属离子吸附种类信息和吸附浓度数据，对单颗粒微塑料复合重金属污染检测模型进行修正。

8.如权利要求7所述的基于LIBS的单颗粒微塑料复合重金属污染的无损检测方法，其特征在于，所述获取该单颗粒微塑料实际样本的LIBS光谱特征波段信息的步骤具体为：

获取该单颗粒微塑料实际样本的LIBS光谱特征，对该LIBS光谱特征进行预处理，提取预处理后的该LIBS光谱样本的特征波段。

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