CN112304922A - 一种基于偏最小二乘法的拉曼光谱定量分析原油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于偏最小二乘法的拉曼光谱定量分析原油的方法，包括以下步骤：S1、获得待测物质的拉曼光谱图，并采用拉曼光谱分析技术对得到的拉曼光谱数据进行预处理；S2、对预处理后的数据进行特征提取；S3、基于偏最小二乘算法选取特征提取后的数据建立数学模型；S4、完成对待测物质中是否含有原油的定性分析的判断；S5、通过建立的数学模型完成待测物质中原油含量的定量计算。本发明方法引入了对待测物质的拉曼光谱数据进行预处理和特征提取的步骤，同时采用相应的数学算法提高了数据的处理精度，然后基于偏最小二乘分析法建立数学模型，依据数学模型完成了对钻井液混合物中原油的定性分析与定量计算，且最终结果呈现较为理想的计算精度。
Description
技术领域
本发明涉及物质成分、含量定量分析方法技术领域，尤其涉及一种基于偏最小二乘法的拉曼光谱定量分析原油的方法。
背景技术
近年来，石油勘探工作难度日益加大，为了减少资源的浪费和投入成本的消耗，地层油气的检测技术不断的向前更新发展。随钻检测技术凭借其可以实时且快速的得到检测结果的优势被广泛用于勘探的工作中，这种检测技术不仅缩短了检测的时间，也减少了投入的成本。但是这种地下检测方式，相较传统的地面检测而言，其难度也在加大。如何保证随钻检测技术的准确性，又成为了当前的技术难点之一。考虑到地下检测的特殊条件等影响因素，激光拉曼光谱分析技术又凭借检测范围广、检测相对灵活、得到的谱峰特征更为明显等诸多优势被引入到随钻检测的分析技术中，用于分析待测物质的成分中。依靠待测物质对应的拉曼光谱，进行定性分析和定量计算，较为准确的对待测物质进行成分中是否含有原油的判定，是当前所用的勘探技术中的核心部分。
针对当前原油钻井液混合物颜色较深，直接对拉曼光谱进行分析时不能够得到较为准确的分析结果的现状，本发明提出了一种基于偏最小二乘法的拉曼光谱定量分析原油的方法用于改进上述的问题，通过拉曼光谱分析技术，在对其进行定性分析和定量计算前，对所用的拉曼光谱数据进行了预处理和特征提取的处理操作，从而得到相对更能够真实反映物质信息的谱图数据，为下一步算法的实施提供了保证。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种基于偏最小二乘法的拉曼光谱定量分析原油的方法。
一种基于偏最小二乘法的拉曼光谱定量分析原油的方法，包括以下步骤：
S1、获得待测物质的拉曼光谱图，并采用拉曼光谱分析技术对得到的拉曼光谱数据进行预处理；
S2、对预处理后的拉曼光谱数据进行特征提取；
S3、基于偏最小二乘算法选取特征提取后的拉曼光谱数据建立数学模型；
S4、完成对待测物质中是否含有原油的定性分析的判断；
S5、通过建立的数学模型完成待测物质中原油含量的定量计算。
优选的，步骤S1中，所述预处理方式分为三步进行，顺序依次为：先通过多项式移动平均值滤波法完成“平滑去噪”，再通过多项式拟合法完成“基线校正”、最后选择光谱的谱峰强度作为参照值完成“归一化”的处理。
优选的，步骤S2中，所述对预处理后的拉曼光谱数据进行特征提取采用“奇异值分解”的方法，通过“奇异值分解”的方法对预处理后的数据进行降维处理，能够减少原有数据的整体维度，最大程度的保留原始数据信息的完整，减小后续处理的难度。
优选的，步骤S3中，所述基于偏最小二乘算法选取特征提取后的数据建立数学模型，具体步骤为：从特征提取处理后的数据中选择一类数据作为“建模数据组”，并作为输入数据，基于“偏最小二乘分析法”建立输入数据与对应的浓度值之间的数学模型。
优选的，步骤S4中，所述对待测物质中是否含有原油的定性分析的判断，具体步骤为：基于步骤S3建立的数学模型，对参与模型建立的拉曼光谱数据进行浓度值的计算，根据计算得到的浓度值判断待测物质中有无原油的存在，若计算的浓度值位于0％附近，则认为原油的浓度值为0％，即待测物质中不含原油；若计算的浓度值为非零值，则认为待测物质中含有原油，从而完成待测物质中是否含有原油的定性分析的判断。
优选的，步骤S5中，所述通过建立的数学模型完成待测物质中原油含量的定量计算，具体步骤为：选择特征提取处理后的未用于建模的一组拉曼光谱数据作为“待测数据组”，通过建立的数学模型进行对应的浓度值的计算，并对比计算值与真实值之间的偏差，根据偏差的大小判断“定量计算”的精确度的好坏，从而完成待测物质中原油含量的定量计算。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明在对待测物质中原油进行定性分析和定量计算时，选择了待测物质对应的拉曼光谱作为数据信息的代表，使用拉曼光谱分析技术进行预处理，其中的平滑去噪、基线校正和归一化处理均根据数据信息的特征选择对应的数学算法进行实施，实现了在提高数据处理效率的同时使得数据更适用于后续的处理。
(2)本发明在采用拉曼光谱分析技术对得到的拉曼光谱数据进行预处理的基础上，进一步选择“特征提取”的方法对预处理后的拉曼光谱数据进行处理，这是基于原始数据维度过大的前提，通过采用“奇异值分解”的方法对数据降维，能够在保留原始数据信息的前提下，减少数据维度，将原始光谱数据从“高维度”转换为更便于处理的低维度的数据，减少了后续处理的复杂性，并提高数据处理的精度。
(3)本发明基于“偏最小二乘分析法”选取特征提取后的数据进行数学模型的建立，基于已知浓度的拉曼光谱数据进行建模，在建立的数学模型的基础上对未知浓度的拉曼光谱数据进行预估，基于此方法对原油混合物的拉曼光谱数据进行分析计算，可以达到定性分析的目的，进而完成定量计算的处理。
(4)本发明针对原油钻井液由于颜色过深，使得拉曼特性在光谱分析的过程中提供的信息不足，进而导致定性分析与定量计算的结果不够准确的问题，引入了对待测物质的拉曼光谱数据进行预处理和特征提取的步骤，同时在预处理和特征提取的过程中分别采用相应的数学算法提高了数据的处理精度，然后基于偏最小二乘分析法选择某一类拉曼光谱数据建立数学模型，依据建立的数学模型完成了对待测物质中原油的定性分析与定量计算，使得最终得到的计算结果呈现了一个较为理想的计算精度。
附图说明
图1为本发明基于偏最小二乘法的拉曼光谱定量分析原油的方法流程图；
图2为本发明对比例的仿真结果示例图；
图3为本发明实施例的仿真结果示例图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明中改进算法的实施方案进行全面、清晰地描述。显然，下面描述中的实施例子，仅仅是本发明的一部分实施例子，而不是全部的实施例子。
参照图2，针对现有基于偏最小二乘分析法直接对待测物质的拉曼光谱数据进行模型的建立和对应的浓度值的计算，通过比较真实值和计算值之间的偏差，表明该数学算法直接用于定性分析和定量计算，两种数值之间的偏差过大，不能实现定性分析的目的，且定量计算的结果不足以作为参考。
参照图1，本发明提出了一种基于偏最小二乘法的拉曼光谱定量分析原油的方法，包括以下步骤：
S1、获得待测物质的拉曼光谱图，并采用拉曼光谱分析技术对得到的数据进行预处理；这里采用拉曼光谱分析技术对待测物质的拉曼光谱数据进行预处理分为三步进行，顺序依次为：第一步，即：“平滑去噪”。由于所用的拉曼光谱数据中含有由于实验操作和激光照射反馈存在的不可避免的影响而导致的冗余信息数据，故需要做“平滑去噪”以减少原始数据中的干扰信息。首先选择“多项式移动平均值滤波法”(Savitzky-Golay)进行去噪，基本思想是经由k阶多项式拟合的方法对一定数量的数据进行拟合，从而达到减少原始光谱的“毛刺”、减少噪音对原始信息的干扰的目的。选择了k-1次多项式对给定长度的窗口内所包含的数据进行拟合，得到下述的拟合方程：
y＝a0+a1x+a2x2+…+ak-1xk-1 (1)
选择矩阵的形式进行表示：
Y(2m+1)×1＝X(2m+1)×k·Ak×1+E(2m+1)×1 (2)
A的最小二乘解
为：
Y的模型预测值或滤波值
为：
B＝X·(XT·X)-1·XT (4)
通过S-G法对原始数据进行了平滑处理，减少了原有数据中存在的“毛刺”，同时减少光谱中的噪音的影响。
第二步，即：“基线校正”。基线校正的目的是为了消除光谱中存在的“基线漂移”带来的影响，由于激光拉曼照射的原理，导致得到的光谱中存在“荧光背景”，而荧光信号的强度会远大于有效拉曼散射信号的强度，导致光谱的基底被提高、有效特征峰与荧光噪声重叠，使得拉曼光谱数据中的特征信息不能有效显现，即减少了数据的真实信息。
在这里本发明选择了基于多项式拟合的方法，对光谱中的数据进行拟合处理，得到光谱的基线，进而实现校正。多项式拟合的基本原理是通过多项式拟合，对原始的拉曼光谱数据进行调整，并将调整后的数据与拟合曲线上的点进行对比，逐步的调整多项式的系数，以接近基线的形状，使得最终的结果与实际基线更接近。基于该方法进行校正，最终的校正结果与多项式拟合时选择的次数相关，次数设定的越高，可以拟合出复杂度相对更高的基线，对应的校正效果也有所改善。但是限于仿真部分运行的时长和复杂度，选择了四阶多项式拟合和七阶多项式拟合两种阶数进行了处理，并在后续的效果对比中发现七阶多项式拟合的方法更适合当前的拉曼光谱数据。
第三步，即：“归一化”处理。该方法主要是通过等比缩放的方式将原始的信号强度值重新规定在一个标准范围内，选择原始数据中的一个常量作为参考标量，用原始数据除以该参考标量，即完成归一化的处理。可选作参考标量的物理量很多，比如光谱谱峰的强度值、光谱谱峰的面积、特征峰的谱峰面积等，可以参照待测物质的拉曼光谱数据信息进行选择，针对原油钻井液混合物的光谱特性，本发明选择了谱峰的强度值作为标量去完成归一化的处理，计算公式如下所示：
S(i)-原始拉曼光谱的强度；
S-光谱的参照值；
(i＝1，2，…，N)，N-光谱中的数据点的个数。
S2、对预处理后的数据进行特征提取。这里特征提取的主要思想是在高维度的特征空间内，利用线性或者非线性的映射，在对应的低维度特征空间内获得相对更易处理的数据，以尽可能的避免高维度数据在处理过程中可能出现的维数灾难和特征冗余等问题。“奇异值分解”作为当前使用较多的一种数据降维的处理方法，可以尽可能多的保留原始数据的信息，同时降低原始维度，其思想是将一个“大矩阵”分解成几个相对更小、更简洁、易处理的“小矩阵”的乘积，选用分解后的“奇异值矩阵”代替原始数据矩阵。假定原始数据矩阵是：Am×n，其分解目标和求解过程如下：
A＝Um×mΣm×nVn×n T (6)
U：左奇异矩阵、V：右奇异矩阵；
UUT＝I、VVT＝I (7)
∑-奇异值矩阵；
AAT＝UΣVTVΣTUT＝UΣΣTVT (8)
ATA＝VΣTUTUΣVT＝VΣTΣVT；
S3、基于偏最小二乘算法选取特征提取处理后的数据建立数学模型。这里选择“偏最小二乘回归(PLS)方法”作为处理上述所得数据的建模方法，主要是因为PLS方法在处理自变量数据组和因变量数据组之间的关系时不仅可以保留自变量与因变量各自存在的内部最大差异性，同时也可以寻求一种数学表达式来描述两者之间的紧密关系。假定已知现有s个自变量{x1、x2、…、xs}和t个因变量 y1、y2、…、yt}，对应着自变量数据表：X＝{x1、x2、…、xs}、因变量数据表：Y＝{y1、y2、…、yt}，PLS方法的目的是在自变量与因变量的数据表之间提取主要成分“p1、q1”。但是成分的提取需要满足一定的条件：每对成分需要尽量的携带来自数据表中的不同的信息，同时还要保证两个成分之间的关系程度尽量最大。在得到了第一组的成分p1、q1后，即可通过X、Y对p1、q1进行回归方程的确定。每一次的回归方程需要满足计算过程的精度，才可以确定当前获得的成分；如果不满足，则继续对当前所提成分的剩余信息继续重复上一轮的处理。重复上述的迭代过程，直到达到目标的精度。若最后对X共计提取得到m个成分：t1、t2、…、tm，我们将通过Y对t1、t2、…、tm的回归，转变成数据表Y对原始数据x1、x2、…、xs建立回归方程。对上述特征提取处理后所得数据中的某一类数据进行建模，依据拉曼光谱数据信息，对不同浓度的数据进行了模型的构建。
S4、对待测物质中是否含有原油进行定性分析的判断。“定性分析”的要求是判断“有无”，即：对待测物质中是否含有原油进行判断，基于步骤S3建立的数学模型，对参与模型建立的拉曼光谱数据进行浓度值的计算，根据计算得到的浓度值判断待测物质中有无原油的存在，若计算的浓度值在0％附近，则认为此时原油的浓度是0％，即不含有原油；若计算的浓度值为非零值，则认为待测物质中含有原油，从而达到了定性分析的目的。
S5、通过数学模型完成待测物质中原油含量的定量计算。“定量计算”的要求是对“未知浓度”的拉曼光谱数据在已知输入数据的前提下，通过建立的数学模型，对其浓度值进行计算，从而完成“未知浓度”的定量计算。即：在基于偏最小二乘分析法得到的数学模型的基础上，对未参与建模的拉曼光谱数据对应的“真实浓度值”分别进行计算预估，将计算值和其对应的“真实浓度值”进行对比，偏差均可固定在一个小范围内，并在计算结果上达到了一定的精确度，这样就完成了定量计算的目的。
实施例1
为了更加真实的模拟油田勘探现场的实际情况，使用了来自辽河油田的原油，并按照下述成分配置了钻井液试剂：
饱和盐水钻井液配比为：在1000mL自来水中加入5g纯碱和50g 钙膨润土，高速搅拌3h，室温静置放置48h，得到淡水钻井液，再向其中加入360g的氯化钠，高速搅拌20min，室温静置放置24h，得到饱和盐水钻井液；
并按照下述的实验操作进行了规范实验：
(1)取原油，水浴加热至80℃，降粘；
(2)取不同体积的饱和盐水钻井液，充分摇匀，分别装入4个大号玻璃瓶中；
(3)向上述4个玻璃瓶内分别加入不同体积的原油与钻井液(详见表1)，充分震荡；
(4)然后将4个玻璃瓶放入水浴加热至75℃；
(5)水浴加热至温度不变后，再持续加热20min，取出含油钻井液对其充分震荡，拿入暗室对其进行拉曼光谱照射，对每一个样品，在瓶周围选取不同的点进行照射，再打开瓶口从上部照射，每进行一次照射对其进行充分震荡，每组照射40次。
表1
经由上述的实验操作后，得到了0％、5％、10％、15％共计4种浓度，每种浓度对应着40组共计160组的拉曼光谱数据，将上述数据经过预处理和特征提取后，从每种浓度对应的40组特征提取处理后的数据中选择30组数据作为“建模数据组”，并作为输入数据，基于“偏最小二乘分析法”建立输入数据与对应的浓度值之间的数学模型。然后依据建立的数学模型对上述输入数据进行浓度值的计算，将计算值与真实浓度值进行对比，得到对应的建模效果图，如图3所示，图 3中的左图是基于输入数据的建模效果图，其中，圆形点代表真实浓度值，星形点代表基于建立的数学模型对输入数据进行计算得到的数值)，对比两种数值之间偏差的大小，对建立的数学模型的“好坏”进行判断，当前的建模效果图的结果表明计算值与真实值之间的偏差可以忽略，故认为采用本发明方法建立的数学模型较好，适用于当前的拉曼光谱数据对应的浓度值的计算。
对待测钻井液中是否含有原油进行定性分析的判断，从当前所建立的数学模型可以清晰的判断出输入数据对应的浓度值，基于建立的数学模型可以依据拉曼光谱对应的数据计算输入数据对应的浓度值，根据计算结果可以得到，浓度值为非零值，则认为待测物质中含有原油，从而达到了定性分析的目的。
对待测钻井液中的原油含量进行“定量计算”。基于上述得到的数学模型，每种浓度选择未建模的10组数据作为“待测数据组”，通过数学模型进行“待测数据组”对应的浓度值的计算，结果详见图3 中的右图。对比计算值与其真实值之间的偏差，可以判断此时“定量计算”的精确度的好坏，图3结果中显示“待测数据组”的浓度值计算值与真实值之间的偏差最大不超出0.02，证明此时的“定量计算”的结果较好。
另外，通过对比图2和图3的仿真效果图可以明显看出，本发明提出的基于偏最小二乘法的拉曼光谱定量分析原油的方法，在对待测钻井液的原油进行定性分析和定量计算时，相较于不做预处理和特征提取处理而直接建立数学模型的仿真效果，采用本发明方法的建模效果得到极大的改善，基于建立的数学模型的计算值与其真实值相比，偏差无几；同时对未知浓度原油的浓度值进行预估时，其计算值和真实值之间的偏差可以限定在0.02以内，说明本发明提出的方法可以达到对待测钻井液中是否含有原油的定性分析的目的，并得到了偏差较小的定量计算的结果。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种基于偏最小二乘法的拉曼光谱定量分析原油的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、获得待测物质的拉曼光谱图，并采用拉曼光谱分析技术对得到的拉曼光谱数据进行预处理；
S2、对预处理后的拉曼光谱数据进行特征提取；
S3、基于偏最小二乘算法选取特征提取后的拉曼光谱数据建立数学模型；
S4、完成对待测物质中是否含有原油的定性分析的判断；
S5、通过建立的数学模型完成待测物质中原油含量的定量计算。
2.根据权利要求1所述的一种基于偏最小二乘法的拉曼光谱定量分析原油的方法，其特征在于，步骤S1中，所述预处理方式分为三步进行，顺序依次为：先通过多项式移动平均值滤波法完成“平滑去噪”，再通过多项式拟合法完成“基线校正”、最后选择光谱的谱峰强度作为参照值完成“归一化”的处理。
3.根据权利要求1所述的一种基于偏最小二乘法的拉曼光谱定量分析原油的方法，其特征在于，步骤S2中，所述对预处理后的拉曼光谱数据采用“奇异值分解”的方法进行特征提取，通过“奇异值分解”的方法对预处理后的数据进行降维处理，能够减少原有数据的整体维度，最大程度的保留原始数据信息的完整，减小后续处理的难度。
4.根据权利要求1所述的一种基于偏最小二乘法的拉曼光谱定量分析原油的方法，其特征在于，步骤S3中，所述基于偏最小二乘算法选取特征提取后的数据建立数学模型，具体步骤为：从特征提取处理后的数据中选择一类数据作为“建模数据组”，并作为输入数据，基于“偏最小二乘分析法”建立输入数据与对应的浓度值之间的数学模型。
5.根据权利要求1所述的一种基于偏最小二乘法的拉曼光谱定量分析原油的方法，其特征在于，步骤S4中，所述对待测物质中是否含有原油的定性分析的判断，具体步骤为：基于步骤S3建立的数学模型，对参与数学模型建立的拉曼光谱数据进行浓度值的计算，根据计算得到的浓度值判断待测物质中有无原油的存在，若计算的浓度值位于0%附近，则认为原油的浓度值为0%，即待测物质中不含原油；若计算的浓度值为非零值，则认为待测物质中含有原油，从而完成待测物质中是否含有原油的定性分析的判断。
6.根据权利要求1所述的一种基于偏最小二乘法的拉曼光谱定量分析原油的方法，其特征在于，步骤S5中，所述通过建立的数学模型完成待测物质中原油含量的定量计算，具体步骤为：选择特征提取处理后的未用于建模的一组拉曼光谱数据作为“待测数据组”，通过建立的数学模型进行对应的浓度值的计算，并对比计算值与真实值之间的偏差，根据偏差的大小判断“定量计算”的精确度的好坏，从而完成待测物质中原油含量的定量计算。
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