CN106645020A - 汽油氧化安定性快速测定方法 - Google Patents

汽油氧化安定性快速测定方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106645020A
CN106645020A CN201611178200.1A CN201611178200A CN106645020A CN 106645020 A CN106645020 A CN 106645020A CN 201611178200 A CN201611178200 A CN 201611178200A CN 106645020 A CN106645020 A CN 106645020A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sample
gasoline
oxidation stability
induction period
atr
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201611178200.1A
Other languages
English (en)
Inventor
闫德林
王福江
王守城
袁洪福
宋春风
荣海腾
张莉
王朝
王翔翀
刘莹
王琳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Beijing University of Chemical Technology
Sinopec Sales Co Ltd Beijing Petroleum Branch
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Beijing University of Chemical Technology
Sinopec Sales Co Ltd Beijing Petroleum Branch
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Beijing University of Chemical Technology, Sinopec Sales Co Ltd Beijing Petroleum Branch filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201611178200.1A priority Critical patent/CN106645020A/zh
Publication of CN106645020A publication Critical patent/CN106645020A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/35Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
    • G01N21/359Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light using near infrared light
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/35Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
    • G01N21/3577Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for analysing liquids, e.g. polluted water
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/55Specular reflectivity
    • G01N21/552Attenuated total reflection

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)

Abstract

本发明公开了汽油氧化安定性快速测定方法,其特征在于收集汽油样本组成样本集,利用标准方法测定样本氧化安定性指标(诱导期和胶质),采用衰减全反射方式采集样品的红外光谱,将样品的红外光谱经预处理后,利用化学计量学多元校正方法将光谱与相应的汽油的氧化安定指标数据进行回归分析,建立氧化安定性多元校正模型;对未知的汽油样品的红外光谱进行同样的数据预处理,由建立的校正模型测定汽油氧化安定性指标。该方法可同时测量汽油诱导期和胶质,具有不污染和损耗样品,速度快、准确,精密度好的特点。

Description

汽油氧化安定性快速测定方法
技术领域:
本发明为一种利用衰减全反射红外光谱测定汽油氧化安定性的方法,具体地说通过衰减全反射红外光谱结合化学计量学多元校正方法测定汽油氧化安定性的方法。
背景技术:
油品在储存和使用过程中,不可避免与空气接触而被氧化。通常用氧化安定性表征油品抗氧化能力。氧化安定性越差,存储过程中生成胶质等沉淀物的趋势越大,沉淀会堵塞过滤器,在燃烧室形成积炭,加大系统磨损。因此,氧化安定性是油品销售行业油品的重要质量指标。在油品销售行业油品质量检测过程中,氧化安定性指标是最重要的,也是最难分析的。汽油的诱导期和胶质是评价汽油氧化安定性性能的重要指标。
目前,我国分别采用GB/T 8018-87方法和GB/T 8019-2008测定汽油的诱导期和胶质。这些方法操作工序繁琐,耗时较长,测量一个油样至少需要几小时,且易受外界因素影响,难以实现对每批油品都进行及时检测,无法满足油品品质监管对快速和准确分析的迫切需求。此外,国内炼油企业加工技术水平的参差不齐无疑增大了油库存储和油品销售中质量管理的安全隐患。因此,迫切需要研究一种新方法以实现对汽油诱导期的快速检测。
Arunas Andziulis使用IR光谱追踪汽油中烯烃浓度变化并建立化学模型,利用烯烃含量对汽油氧化安定性进行了间接判定[Andziulis Arunas.Long‐term oxidationstability of gasoline on account of MIR monitoring.Transport,2006,21(3):218-222]。Lilina Fatima Bezerra de Lira等人采用IR方法研究了生物柴油的氧化稳定性、酸度、水含量,建立了生物柴油稳定性质量参数的回归模型,并对不同预处理方法和光谱变量选择进行了评价[Infrared spectroscopy and multivariate calibration to monitorstability parameters of biodiesel Microchemical Journal,2010,96(1):126-131]。
发明内容:
本发明的目的是提供一种简单、快速、对环境友好的利用红外光谱结合化学计量学多元校正测定汽油氧化安定性的方法。
本发明提供的利用红外光谱结合化学计量学多元校正测定汽油诱导期和胶质的方法,包括以下步骤:
汽油氧化安定性快速测定方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)收集汽油样本,组成样本集,样品个数至少为60个;其中,诱导期汽油样本要包括小于480min和大于480min的样品;
(2)分别采用GB/T 8018-1987标准方法测定汽油样本集的诱导期数据,作为建模参考数据;采用衰减全反射方式ATR采集汽油样本的红外光谱,采集波数范围为4000~650cm-1,得到汽油样本集的红外光谱,作为建模光谱数据;采用ATR方式采集红外光谱,全反射次数为1~9次;
(3)选择3630~2320cm-1、1860~700cm-1波段范围,利用S-G一阶求导、均值中心化、平滑处理对校正集光谱数据进行预处理,利用偏最小二乘法建立诱导期和胶质校正模型;
(4)采集未知汽油样本的ATR红外光谱,利用模型预测诱导期结果。
进一步,在采集光谱时,在样品加入ATR样品池后,用一橡胶密封附件盖上样品池以免样品挥发。
通过与标准方法的重复性和再现性误差比较评价该方法的重复性和准确性。
本发明的测定方法中,不需对汽油样品进行任何预处理,直接采集样品的红外光谱,然后利用建立的校正模型即可得到汽油的氧化安定性结果。因此本发明提供的测定方法具有如下优点:
(1)样品用量极少,快速,简便,每个样品只需十几毫升,1分钟内即可完成测定。
(2)不使用任何溶剂,对环境友好。
(3)测定结果准确、精密度好,满足对汽油氧化安定性的测定要求。
附图说明
图1诱导期样本的ATR红外光谱
图2汽油诱导期ATR红外光谱法预测值与标准方法测量值的对比图
图3汽油未洗胶质ATR红外光谱法预测值与国标方法测量值的对比图
具体实施方式
本发明的衰减全反射红外光谱结合化学计量学测定汽油氧化安定性的方法,通过采用化学计量学方法多元校正方法将评价氧化安定性的指标诱导期和胶质的数据和红外光谱进行关联,建立校正模型,然后利用未知样品近红外光谱数据和校正模型即可测定汽油诱导期。
(1)样品收集
收集具有代表性的汽油样品,组成样本集,样品个数至少为60个。
(2)参考数据测定
采用GB/T 8018-1987标准方法测定汽油样本集的诱导期数据。将此数据作为建模参考数据。
采用GB/T 8019-2008得到可以用于建模的油样胶质含量参考数据单位为毫克/每一百毫升(mg/100ml)。
(3)光谱采集
利用衰减全反射采集样品的近红外光谱,采集波数范围为4000~650cm-1,分辨率为4cm-1,光谱扫描次数为15次。以空气为参比。滴适量待测油样于ATR晶体上,盖上密封圈附件,采集红外光谱;反复装样4次,并保存每一次所采集的光谱,对同一油样四次测量的光谱进行计算,以所得的平均光谱作为该样品的建模光谱。
(4)模型建立
将样本随机分为校正集和验证集。采用S-G一阶求导、均值中心化、平滑处理以及光谱区间选择进行光谱预处理。使用偏最小二乘法(PLS)完成线性回归,建立诱导期和胶质模型。通过样本数据进行交互验证,得到一张能够清晰反应各主因子数对性质参数预测所做贡献率的图,由该图选择较佳主因子数。模型的性能由校正样本的标准偏差(SEC)、和验证样本的标准偏差(SEP)来评价。
(5)未知样品预测
采集未知汽油样本的红外光谱,利用模型直接得出诱导期和胶质结果。通过与标准方法的重复性和再现性误差比较评价该方法的重复性和准确性。
下面通过实例详细说明本发明,但本发明并不限于此。
实施例1
(1)样品收集
京津地区收集64个不同牌号(京标92#、95#汽油、石家庄93#、97#汽油)和不同时间生产的车用汽油样本。实验之前将其置于冰箱中冷藏保存。
(2)参考数据测定
采用GB/T 8018-1987标准方法测定汽油样本集的诱导期数据。将此数据作为建模参考数据。表1列出了所有汽油样本诱导期分布统计数据。
表1 所有汽油样本诱导期分布统计数据
(3)光谱采集
将样品从冰箱冷藏室中取出,在20摄氏度的室温环境下静置1.5h。利用9次衰减全反射傅立叶红外光谱仪采集样品的红外光谱,采集波数范围为4000-650cm-1,分辨率为4cm-1,光谱扫描次数为16次。以空气为参比。滴适量待测油样于ATR晶体上,盖上密封圈附件,采集红外光谱;反复装样4次,并保存每一次所采集的光谱,对同一油样四次测量的光谱进行计算,以所得的平均光谱作为该样品的建模光谱。
(4)模型建立
随机选择实验所测64个样本中56个样本作为校正集用以建模,其余8个作为验证集用来验证。光谱数据处理方式包括S-G一阶求导、均值中心化、平滑处理。选择3630~2320cm-1、1860~700cm-1波数范围,采用交叉验证方法选择主因子,采用PLS算法建立校正模型,根据SEC、SEP来评价模型性能。模型统计参量见表2。
表2 PLS回归模型参数统计
(5)方法重复性和准确性验证
任选4个不同的汽油样本,采用与建模相同的光谱测量条件(每个样本反复复更换装样4次)采集红外光谱,用以上模型进行分析,统计预测结果,如表3所示。
现行GB/T 8018-1987方法中规定:将连续测试两次所得测量结果与其算术平均值作对比,二者之间的差距应小于或等于算术平均值的5%。表3说明,现有模型预测汽油诱导期的相对偏差均小于5%,满足国标重复性允差要求。
表3 红外光谱法测定汽油诱导期方法重复性统计
*Avg:均值;Std:标准偏差;Rd:相对偏差
任选8个未知汽油样本,遵循与建模相同的光谱测量条件采集红外光谱,用建立的定量模型预测其诱导期,预测值与真实值的对比如表4所示。
表4 红外光谱法测定汽油诱导期方法准确性统计
*Dev:偏差
GB/T 8018-1987中指出,不同环境及操作人员进行测试,两次测量值与其算术平均值之差应小于或等于算术平均值的10%。将红外方法表4中,红外方法预测值与标准方法测量值的相对偏差小于10%,在GB再现性允差范围内。
实施例2
(1)样品收集
从京津地区收集了80个不同牌号(京标92#、95#汽油、石家庄93#、97#汽油)和不同时间生产的车用汽油样本。实验之前将其放在冰箱冷藏室中保存。
(2)参考数据测定
采用GB/T 8019-2008对各车用汽油进行逐一测量,得到可以用于建模的油样胶质含量参考数据。表5列出了该部分实验所用所有汽油样本胶质分布统计数据。
表5 所有样本胶质含量统计
(3)光谱采集
将样品从冷藏状态置于在室温(20℃)下静置1.5h。设定扫描区间4000~650cm-1;分辨率4cm-1;内部扫描次数15次;以空气为参比。滴适量待测油样于ATR晶体上,盖上专用附件,采集红外光谱;对各油样的4次反复装样测量光谱进行求平均处理,所得结果定义为该油样的建模原始光谱。
(4)模型建立
通过对不同消噪预处理方法进行尝试,最后确定了同时进行平滑、均值中心化、一阶求导的光谱预处理方法案。采用汽油的吸收波段3630~2320cm-1、1860~700cm-1采用偏最小二乘法PLS建立定量模型。通过交互验证计算预测残差平方和PRESS确定最佳主因子数。模型建模参数及模型性能参数如表6所示。
表6 模型参数统计
(5)方法重复性与准确性验证
任选5个胶质数值已知的汽油样本,遵循与建模相同的光谱测量条件采集近红外光谱,用建立的定量模型预测其胶质,未洗胶质预测值与国标方法测量值的对比如表7所示,样本测量值的偏差均在GB再现性允差范围内。
表7 未洗胶质预测值与国标方法测量值的对比
采用衰减红外光谱与偏最小二乘法相结合的方法,建立车用汽油诱导期和未洗胶质定量模型,利用该方法测量所得结果与GB法检测结果相符,且方法的准确度满足GB允差要求,可以实现汽油诱导期和未洗胶质指标的快速准确检测,为汽油氧化安定性评价提供另一新型方法。

Claims (2)

1.汽油氧化安定性快速测定方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)收集汽油样本,组成样本集,样品个数至少为60个;其中,诱导期汽油样本要包括小于480min和大于480min的样品;
(2)分别采用GB/T 8018-1987标准方法测定汽油样本集的诱导期数据,作为建模参考数据;采用衰减全反射方式ATR采集汽油样本的红外光谱,采集波数范围为4000~650cm-1,得到汽油样本集的红外光谱,作为建模光谱数据;采用ATR方式采集红外光谱,全反射次数为1~9次;
(3)选择3630~2320cm-1、1860~700cm-1波段范围,利用S-G一阶求导、均值中心化、平滑处理对校正集光谱数据进行预处理,利用偏最小二乘法建立诱导期和胶质校正模型;
(4)采集未知汽油样本的ATR红外光谱,利用模型预测诱导期结果。
2.按照权利要求1所述的测定方法,其特征在于,在采集光谱时,在样品加入ATR样品池后,用一橡胶密封附件盖上样品池以免样品挥发。
CN201611178200.1A 2016-12-19 2016-12-19 汽油氧化安定性快速测定方法 Pending CN106645020A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611178200.1A CN106645020A (zh) 2016-12-19 2016-12-19 汽油氧化安定性快速测定方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611178200.1A CN106645020A (zh) 2016-12-19 2016-12-19 汽油氧化安定性快速测定方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106645020A true CN106645020A (zh) 2017-05-10

Family

ID=58834407

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611178200.1A Pending CN106645020A (zh) 2016-12-19 2016-12-19 汽油氧化安定性快速测定方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106645020A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110335047A (zh) * 2018-03-30 2019-10-15 中国石油化工股份有限公司 一种油品溯源分析系统
CN112163327A (zh) * 2020-09-16 2021-01-01 贵州国台酒业股份有限公司 一种基于偏最小二乘法判别酱香型白酒酿造工艺的方法
CN113092405A (zh) * 2021-04-08 2021-07-09 晨光生物科技集团股份有限公司 一种快速预判植物油常温条件下诱导期的方法
CN115060687A (zh) * 2022-08-18 2022-09-16 南京富岛信息工程有限公司 一种成品油生产企业税收监管方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102507467A (zh) * 2011-10-20 2012-06-20 湖南省电力公司科学研究院 变压器油氧化安定性测试方法
CN103076299A (zh) * 2012-11-07 2013-05-01 皖西南产品质量监督检验中心 一种油品氧化安定性测试方法
CN105738413A (zh) * 2014-12-10 2016-07-06 中国石油天然气股份有限公司 一种用于变压器油氧化安定性快速检测装置及其方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102507467A (zh) * 2011-10-20 2012-06-20 湖南省电力公司科学研究院 变压器油氧化安定性测试方法
CN103076299A (zh) * 2012-11-07 2013-05-01 皖西南产品质量监督检验中心 一种油品氧化安定性测试方法
CN105738413A (zh) * 2014-12-10 2016-07-06 中国石油天然气股份有限公司 一种用于变压器油氧化安定性快速检测装置及其方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘亚飞: "燃油氧化安定性快速评价方法研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
刘亚飞等: "傅里叶变换衰减全反射红外光谱测定车用汽油诱导期方法研究", 《光谱学与光谱分析》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110335047A (zh) * 2018-03-30 2019-10-15 中国石油化工股份有限公司 一种油品溯源分析系统
CN112163327A (zh) * 2020-09-16 2021-01-01 贵州国台酒业股份有限公司 一种基于偏最小二乘法判别酱香型白酒酿造工艺的方法
CN112163327B (zh) * 2020-09-16 2022-08-12 贵州国台酒业集团股份有限公司 一种基于偏最小二乘法判别酱香型白酒酿造工艺的方法
CN113092405A (zh) * 2021-04-08 2021-07-09 晨光生物科技集团股份有限公司 一种快速预判植物油常温条件下诱导期的方法
CN115060687A (zh) * 2022-08-18 2022-09-16 南京富岛信息工程有限公司 一种成品油生产企业税收监管方法
CN115060687B (zh) * 2022-08-18 2022-11-08 南京富岛信息工程有限公司 一种成品油生产企业税收监管方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101413885A (zh) 一种快速定量蜂蜜品质的近红外光谱方法
CN106645020A (zh) 汽油氧化安定性快速测定方法
CN104122225B (zh) 一种基于近红外光谱技术的茶叶非法添加物鉴别方法
CN104807775B (zh) 一种用于鉴别煎炸油质量的nir光谱分析模型及方法
CN103018195B (zh) 近红外光谱测定pbx炸药中pctfe含量的方法
CN107817223A (zh) 快速无损实时预测原油性质模型的构建方法及其应用
CN101806729A (zh) 一种润滑油在用油质量快速检测方法
CN102636454A (zh) 近红外光谱快速测定食用油中低碳数脂肪酸含量的方法
CN101929951A (zh) 一种牛奶中掺羊奶的近红外光谱判别方法
CN110702663B (zh) 一种冷冻肉品贮藏时间的无损快速检测方法
CN112179871B (zh) 一种酱类食品中己内酰胺含量无损检测的方法
CN102393376A (zh) 基于支持向量回归的鱼丸多组分含量检测的近红外光谱法
CN107703097A (zh) 利用衰减全反射探头与近红外光谱仪构建快速预测原油性质的模型的方法及其应用
CN104062259A (zh) 一种采用近红外光谱快速测定复方阿胶浆中总皂苷含量的方法
CN104062258A (zh) 一种采用近红外光谱快速测定复方阿胶浆中可溶性固形物的方法
CN104390927A (zh) 煤炭样品中灰分的新型快速检测方法
CN102243168B (zh) 利用近红外漫反射光谱在线测量硝化棉硝化度的方法
CN108072627A (zh) 一种用中红外光谱快速检测酱油中氨基酸态氮和总酸含量的方法
CN103063599B (zh) 由透射红外光谱预测原油密度的方法
CN103134763A (zh) 由红外光谱预测原油密度的方法
CN109799224A (zh) 快速检测中药提取液中蛋白质浓度的方法及应用
CN103134764B (zh) 由透射红外光谱预测原油实沸点蒸馏曲线的方法
CA2635930C (en) Fourier transform infrared (ftir) chemometric method to determine cetane number of diesel fuels containing fatty acid alkyl ester additives
CN106290232B (zh) 堆积贮存单基发射药安全贮存寿命预估方法
CN107356556A (zh) 一种近红外光谱定量分析的双集成建模方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170510

RJ01 Rejection of invention patent application after publication