CN112163327B - 一种基于偏最小二乘法判别酱香型白酒酿造工艺的方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了白酒判别技术领域中的一种基于偏最小二乘法判别酱香型白酒酿造工艺的方法，包括对已知工艺的酱香型白酒进行红外光谱分析，根据不同酿造工艺下酱香型白酒的差异，对每一酿造工艺设定一个虚拟值，并设定每种工艺判定的区间范围，再经过数据处理后得到判定模型，对未知样品进行处理与实验，预测得出数值，根据预测值落入的区间范围，得到其酿造工艺。本发明可区分正宗大曲酱香与非正宗大曲酱香酒，判别正确率达92％，且辨别仅需要10min，时间短，成本低，便于推广应用。

Description

一种基于偏最小二乘法判别酱香型白酒酿造工艺的方法

技术领域

本发明涉及白酒判别技术领域，具体涉及一种基于偏最小二乘法判别酱香型白酒酿造工艺的方法。

背景技术

酱香型白酒，亦称茅香型，是我国白酒主要香型之一，酒体风格上呈现“酱香突出、幽雅细腻、酒体醇厚、回味悠长，空杯留香持久”的特点。酱香型白酒是复杂物系的典型代表，组分复杂，且不同酿造工艺的白酒品质、价格差异大。常见的酱香型白酒可以分为坤沙酒、碎沙酒、翻沙酒和串沙酒。坤沙酒，即“捆子酒”，是传统的酱香型白酒工艺，也就是常说的正宗大曲酱香白酒。将破碎率为15％-20％的本地红缨子糯高粱加大曲严格按照“一二九八七”工艺(一年一次生产周期，两次投料，九次蒸煮，八次发酵，七次取酒)，再经过三至五年的储存，勾调，出厂。这种工艺出酒率低，口感细腻、丰满，是最好的酱香型白酒工艺。

碎沙酒、翻沙酒和串沙酒为非正宗大曲酱香型白酒，其中，碎沙酒是将高粱完全粉碎，加大曲、糖化酶，烤两到三次将所有的酒全部取完，该酿造工艺不严格，成本较低，好入口，但酒体层次度不够，没有坤沙酒丰满；翻沙酒，是坤沙酒取完七次后剩下的糟醅，再加入新的粮食进去，一次性取完所有的酒，这种酒丰满度、细腻度不够，成本相对低。串沙酒，是指用坤酒沙酿造工艺第9次蒸煮后丢弃的酒糟加入食用酒精蒸馏后的产品，成本非常低。

不同的酱香型白酒酿造工艺的差异会直接影响产品的质量，加之其时间成本、物料成本差异巨大，进而反映在产品品质与售价上也是天壤之别。市场上有很多商家以碎沙酒、翻沙酒等非正宗大曲酱香白酒冒充正宗的大曲酱香白酒牟利，导致酱香型白酒市场上存在着不规范现象。

目前，酱香型白酒市场上对于未知酒样的工艺判别，主要以感官评价来判别，但是感官评价存在主观性强、模糊不确定的因素，且受限于评价人的经验。现有技术也有使用气相色谱法(GC)来对白酒成分进行分析的，但是该方法主要是注重于白酒微观化学成分的研究，如果要依此来判别正宗大曲酱香(坤沙酒)与非正宗大曲酱香酒(二代酒)的工艺，需要花大量的时间找出工艺的差异，同时对未知样品的检测也需要时间动辄一两小时，花费的时间也较长。

因此，通过科学手段，客观、准确地鉴定酱香型白酒的酿造工艺，成为规范行业和市场、实现白酒领域食品安全有效监管的迫切需要。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，设计一种基于偏最小二乘法判别酱香型白酒酿造工艺的方法。

本发明的一种基于偏最小二乘法判别酱香型白酒酿造工艺的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤a：收集30个以上已知酿造工艺的酱香型白酒样品，用衰减全反射红外光谱法采集同样温度下不同样品的光谱图，得到光谱图集X；

步骤b：对光谱图集X做预处理，得到新的光谱图集X1、X2、X3……；

步骤c：对X1、X2、X3……建立PCA模型，找到各种工艺相聚成类的模型，选择至少一种聚类效果明显的谱图处理方式，将其应用后得到新的数据矩阵；

步骤d：对不同工艺进行赋值，对每一酿造工艺设定一个虚拟值，并设定每种工艺判定的区间范围；

步骤e：以步骤c得到的数据矩阵上每一波数上的吸光度或透过率为自变量，以每种工艺的虚拟值为响应值，分别建立偏最小二乘模型，考察不同数据矩阵下模型的R²，在大于可接受数值的基础上选择数值最大的R²，此模型为不同酿造工艺的判别模型；若R²数值均低于可接受数值时，重新优化模型，最终，将R²可接受的模型记为M，此模型即为酱香型白酒不同工艺的判定模型；判定模型的谱图处理方式为最优谱图处理方式记为X’；

步骤f：对未知样品进行判别时，采集ATR-FTIR光谱数据，得到光谱图P，将P代入模型M中，在预测前应首先对数据进行X’处理运行模型，预测得出数值Y’；

步骤g：根据Y’落入的区间范围，得到未知样品的酿造工艺。

本申请的模型M，记载了步骤e选取的最优的谱图处理方式X’，即：代入M后，运行时会首先进行谱图处理，且运行的是最优的谱图处理方式X’。如果软件不能自带运行上述最优的谱图处理方式X’，则需要自己选择谱图处理方式。

为了减少温度因素对实验结果的影响，控制环境温度，即设定采集温度，例如25℃,确保每次实验保持在相同的温度下。在PLS建模中，一些变量(波段)对模型提供更加重要的信息，权重更大的变量通常具有较高的载荷。体现在载荷图上，为具有较大的绝对值。例如，在图7中，3200-2800cm^-1和1700-700cm^-1的权重比其余波段大。

优化模型的方式包括有三种：1.换谱图处理方式，排列组合叠加；2.选主成分数，选R²最高且RMSECV最低的主成分数；3.考察PLS模型的载荷图，选取权重大的波段ew。

本发明的工作原理：复杂的原料与工艺，生产出组分复杂、种类繁多的酱香型白酒。正宗大曲酱香酒中含有几百种成分，包括酯类、酸类、醇类、酮类、醛类等。正宗酱酒与非正宗酒的生产，因原料不同，破碎度不同，用曲量不同，发酵次数不同，机械化程度不同，导致淀粉含量不同，微生物也不尽相同，反映在产品上，是各类工艺酱酒产品组分种类与含量的差异。酱香型白酒98％以上都是水和乙醇，仅有的不到2％的成分是决定酒体质量的关键成分，且这些组分间仍有相互作用，酒体在缓慢地、不断地变化，并且会反映在红外光谱的数据上。本申请并未对红外光谱上的某些特征峰单独分析，而是采用化学计量学对于红外数据做整体分析，这规避了分析微观成分而割裂了整体的缺陷。

红外光谱技术具有整体性、便捷性等特点，本发明通过对不同工艺的酱香型白酒的固形物进行红外光谱分析，经过处理后获得不同工艺的酱香型白酒的判定模型，依据模型并最终得到能快速判别不同工艺酱香型白酒的方法。

本发明能达到的效果：(1)本发明的判别正确率高，可区分正宗大曲酱香型白酒(坤沙酒)与非正宗大曲酱香型白酒(二代酒)，判别正确率达92％；

(2)本发明判别时间短，成本低，使用本发明判别正宗大曲酱香酒，可在10分钟内给出结果，相比于色谱分析动辄一两小时，至少可节约80％时间成本。并且无需额外标准品等试剂，平均每一样品需用乙醇20mL，乙醇价格为5元/500mL，实验中试剂成本不足1元，且该发明不耗费大量样本，分析所用样本体积仅为2mL。

(3)本发明意义高，由于高档正宗大曲酱香酒售价千余元，低端串沙酒仅售十余元，可帮助经销商、消费者判定品质，理性选购，对于整个行业，具有整治乱象的积极作用；同时助于净化酱香型白酒市场环境，维护仁怀市酱香型白酒核心产区的口碑与品质。

进一步，所述步骤a中，采集温度为5～120℃。温度对红外光谱数据有一定影响，选择其中一个温度，保证所有样品是在相同的温度条件下采集；若实验室不具备加热装置，所有光谱采集实验都将实验室的环境温湿度设为同一恒定值即可。

进一步，所述步骤a中，红外光谱的采集背景为空气或乙醇，ATR晶体为Ge，17次反射。

进一步，所述步骤a中，红外光谱的采集参数为：波段范围为4000～650cm^-1，扫描次数为16次、32次或者64次，分辨率为1cm^-1、2cm^-1、4cm^-1或者8cm^-1。优选的，波段范围为4000～700cm^-1。

进一步，所述步骤b中，预处理的方式为无处理、平滑(Smoothing)、标准化(Normalize)、求导数(Derivative)、基线校正(Baseline)、SNV、Spectroscopic、De-trending或者MSC中的一种单独使用或多种叠加使用，所述求导数选择的是一阶、二阶、三阶或者四阶导数。无处理的意思是不处理。

进一步，最优谱图处理方式X’为Baseline和Spectroscopic的叠加处理或者SG二阶单独处理。

进一步，所述步骤d中虚拟值设定如下，正宗大曲酱香工艺为2，非正宗大曲酱香工艺为1，不同工艺的判定区间为正宗大曲酱香工艺＞1.5，非正宗大曲酱香工艺≤1.5。

本发明可以做正宗大曲酱香酒与非正宗大曲酱香酒的判别，其正确率可以达到92％。在做具体工艺类别的判别时，对每种工艺的赋值不限，为人为设置的虚拟数值，由于非正宗大曲酱香的工艺不严格，有些甚至非常随意，诸如：碎沙工艺烤酒次数为2-4次不固定；翻沙、串沙也有很多不确定性，甚至有些产品是多种工艺的混合物，如在串沙酒中加入少量碎沙，因此，在对它们判定时，需设定一个区间范围，落入此区间即为此种工艺，该区间范围是较为准确。

进一步，所述步骤e中，PLS模型R²的可接受数值为0.8以上。更优选的，模型可接受的Cal R²＝0.95，Val R²＝0.85。

进一步，对步骤a得到的红外光谱图集X做PCA，观察散点图，剔除异常样本点。剔除置信水平95％之外的样本，主要目的是为了减少误差。

进一步，所述步骤e中，PLS模型的验证方式为交互验证(Cross Validation)。

本发明的术语：

衰减全反射(Attenuated Total Refraction,ATR)，基于光内反射原理而设计。从光源发出的红外光经过折射率大的晶体再投射到折射率小的试样表面上，当入射角大于临界角时，入射光线就会产生全反射。事实上红外光并不是全部被反射回来，而是穿透到试样表面内一定深度后再返回表面。在该过程中，试样在入射光频率区域内有选择吸收，反射光强度发生减弱，产生与透射吸收相类似的谱图，从而获得样品表层化学成份的结构信息。

衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)简化了样品的制作和处理过程，制样简单，无破坏性，对样品的大小、形状、含水量没有特殊要求；并且，在常规FTIR上配置ATR附件即可实现测量，仪器价格相对低廉，操作简便。

附图说明

图1为本发明一种基于偏最小二乘法判别酱香型白酒酿造工艺的方法的技术路线图；

图2为本发明实施例1不同工艺酱香型白酒样品的光谱图；

图3为本发明实施例1偏最小二乘模型的散点图；

图4为本发明实施例1偏最小二乘模型的载荷图；

图5为本发明实施例1偏最小二乘模型的残差图；

图6为本发明实施例1偏最小二乘模型的预测图；

图7为本发明实施例2偏最小二乘模型的载荷图；

图8为本发明实施例2偏最小二乘模型的残差图；

图9为本发明实施例2偏最小二乘模型的预测图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明：

本发明的技术路线如图1所示。

实施例1

1.收集贵州省茅台镇不同厂家的碎沙酒18个，坤沙酒30个，采集红外光谱图，如图2。仪器：Bruker Tensor 27傅里叶变换红外光谱仪，ATR晶体为Ge，17次反射。采集参数：4000-650cm^-1，分辨率8cm^-1，扫描32次，扫描背景为无水乙醇，洗液为无水乙醇。

2.光谱数据处理

(1)将数据导入The Unscrambler 10.4，对4000-700cm^-1做谱图预处理，包括以下处理(单独或叠加)：无处理(RAW)、平滑(Smoothing)、标准化(Normalize)、一阶导数(1stDerivative)、二阶导数(2nd Derivative)、基线校正(Baseline)、SNV、Spectroscopic、De-trending、MSC。

(2)Hotelling’s T²分析，未发现异常样本点，全部数据进入下一步建模操作(此步骤仅做数据验证，并非每一实验都要剔除样本)。

(3)赋值：设置正宗大曲酱香工艺＝2，非正宗大曲酱香工艺＝1。将设定的虚拟值录入软件，记为PLS模型中的响应值(Y)；其中模型可接受的Cal R²＝0.95，Val R²＝0.9。

(4)选择谱图处理方式

表1不同处理方式下的PLS模型R²

经试验，光谱图经Baseline与Spectroscopic叠加处理后，建模效果最好。其散点图、载荷图、残差图、预测图如图3～6所示。

PLS模型，PC＝11，Cal R²＝0.98，Val R²＝0.90，RMSEC＝0.050，RMSECV＝0.1531。

(5)预测未知样本：收集贵州省茅台镇不同厂家酱酒样品30个(非正宗大曲酱香15个，正宗大曲酱香15个)。按相同实验方法采集待测样品红外光谱图，代入至判别模型，预测。当预测值在设置的工艺虚拟值(或区间)上时，即可判定该样品为此虚拟值所代表的工艺：正宗大曲酱香工艺＞1.5，非正宗大曲酱香工艺≤1.5。预测结果对比如表2所示。

以下工艺中坤沙为“正宗大曲酱香”，碎沙为“非正宗大曲酱香”。

表2实施1例待测样品预测结果

经统计，该模型预测正确率达93％。

实施例2

1.收集贵州省茅台镇不同厂家的二代酒35个，正宗大曲酱香酒30个，采集红外光谱图。仪器：Bruker Tensor 27傅里叶变换红外光谱仪，ATR晶体为Ge，17次反射。采集参数：4000-650cm^-1，分辨率8cm-1，扫描32次，扫描背景为无水乙醇，洗液为无水乙醇。

2.光谱数据分析

(1)将数据导入The Unscrambler 10.4，对4000-700cm^-1做谱图预处理，包括以下处理(单独或叠加)：无处理(RAW)、平滑(Smoothing)、标准化(Normalize)、一阶导数(1stDerivative)、二阶导数(2nd Derivative)、基线校正(Baseline)、SNV、Spectroscopic、De-trending、MSC。

(2)Hotelling’s T²分析，未发现异常样本点，全部数据进入下一步建模操作(比步骤仅做数据验证，并非每一实验都要剔除样本)

(3)赋值：设置正宗大曲酱香工艺＝2，非正宗大曲酱香工艺＝1。将设定的虚拟值录入软件，记为PLS模型中的响应值(Y)，其中模型可接受的Cal R²＝0.9，Val R²＝0.8。

(4)选择谱图处理方式

表3不同谱图处理方式下的模型

经试验，光谱图经SG二阶处理后，建模效果最好。其载荷图、残差图、预测图如图7～9所示。

PLS模型，PC＝13，Cal R²＝0.9428，Val R²＝0.8411，RMSEC＝0.1192，RMSECV＝0.2064。

3.预测未知样本。

收集贵州省茅台镇不同厂家酱酒样品75个(非正宗大曲酱香41个，正宗大曲酱香34个)。按相同实验方法采集待测样品红外光谱图，代入至判别模型，预测。当预测值在设置的工艺虚拟值(或区间)上时，即可判定该样品为此虚拟值所代表的工艺：正宗大曲酱香工艺＝＞1.5，非正宗大曲酱香工艺≤1.5。预测结果对比如表4所示。

表4实施例2预测情况

经统计，该模型预测正确率达92％。

Claims (9)

1.一种基于偏最小二乘法判别酱香型白酒酿造工艺的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤a：收集30个以上已知酿造工艺的酱香型白酒样品，用衰减全反射红外光谱法采集同样温度下不同样品的光谱图，得到光谱图集X；

步骤b：对光谱图集X做预处理，得到新的光谱图集X1、X2、X3……；

步骤c：对X1、X2、X3……建立PCA模型，找到各种工艺相聚成类的模型，选择至少一种聚类效果明显的谱图处理方式，将其应用后得到新的数据矩阵；

步骤d：对不同工艺进行赋值，对每一酿造工艺设定一个虚拟值，并设定每种工艺判定的区间范围；

步骤e：以步骤c得到的数据矩阵上每一波数上的吸光度或透过率为自变量，以每种工艺的虚拟值为响应值，分别建立偏最小二乘模型，考察不同数据矩阵下模型的R²，在大于可接受数值的基础上选择数值最大的R²，此模型为不同酿造工艺的判别模型；若R²数值均低于可接受数值时，重新优化模型，最终，将R²可接受的模型记为M，此模型即为酱香型白酒不同工艺的判定模型；判定模型的谱图处理方式为最优谱图处理方式记为X’；

步骤f：对未知样品进行判别时，采集ATR-FTIR光谱数据，得到光谱图P，将P代入模型M中，在预测前应首先对数据进行X’处理运行模型，预测得出数值Y’；

步骤g：根据Y’落入的区间范围，得到未知样品的酿造工艺。

2.根据权利要求1所述的基于偏最小二乘法判别酱香型白酒酿造工艺的方法，其特征在于，所述步骤a中，采集温度为5～120℃。

3.根据权利要求1所述的基于偏最小二乘法判别酱香型白酒酿造工艺的方法，其特征在于，所述步骤a中，红外光谱的采集背景为空气或乙醇，ATR晶体为Ge，17次反射。

4.根据权利要求3所述的基于偏最小二乘法判别酱香型白酒酿造工艺的方法，其特征在于，所述步骤a中，红外光谱的采集参数为：波段范围为4000～650cm^-1，扫描次数为16次、32次或者64次，分辨率为1cm^-1、2cm^-1、4cm^-1或者8cm^-1。

5.根据权利要求4所述的基于偏最小二乘法判别酱香型白酒酿造工艺的方法，其特征在于，所述步骤b中，预处理的方式为无处理、平滑、标准化、求导数、基线校正、SNV、Spectroscopic、De-trending或者MSC中的一种单独使用或多种叠加使用，所述求导数选择的是一阶、二阶、三阶或者四阶导数。

6.根据权利要求5所述的基于偏最小二乘法判别酱香型白酒酿造工艺的方法，其特征在于，最优谱图处理方式X’为Baseline和Spectroscopic的叠加处理或者SG二阶单独处理。

7.根据权利要求6所述的基于偏最小二乘法判别酱香型白酒酿造工艺的方法，其特征在于，所述步骤d中虚拟值设定如下，正宗大曲酱香工艺为2，非正宗大曲酱香工艺为1，不同工艺的判定区间为正宗大曲酱香工艺＞1.5，非正宗大曲酱香工艺≤1.5。

8.根据权利要求7所述的基于偏最小二乘法判别酱香型白酒酿造工艺的方法，其特征在于，所述步骤e中，PLS模型R²的可接受数值为0.8以上。

9.根据权利要求8所述的基于偏最小二乘法判别酱香型白酒酿造工艺的方法，其特征在于，对步骤a得到的红外光谱图集X做PCA，观察散点图，剔除异常样本点。

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