CN104807775B - 一种用于鉴别煎炸油质量的nir光谱分析模型及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于鉴别煎炸油质量的NIR光谱分析模型及方法，该分析模型的建立包括：样本选取及其合格煎炸油的判定、样本光谱数据的采集、样本光谱数据的处理、初步分析模型的确立、初步分析模型的验证与评价等步骤，确定出用于判定煎炸油质量是否合格的NIR光谱分析模型。还包括采用该NIR光谱分析模型鉴别煎炸油质量是否合格的方法。本发明采集煎炸油样本的近红外光谱，结合偏最小二乘判别分析法，建立基于近红外光谱技术和化学计量学方法的煎炸油质量是否合格的NIR分析模型，其准确率达到97.3％以上，具有操作简单、检测迅速、安全环保、检测精度高等优势。

Description

一种用于鉴别煎炸油质量的NIR光谱分析模型及方法

技术领域

本发明属于近红外光谱检测技术领域，涉及一种用于鉴别煎炸油质量的NIR光谱分析模型及方法。

背景技术

食品煎炸是中国的传统烹调方法之一，在煎炸过程中，油脂作为热交换介质，吸附于食品的表面，渗入食品的内部，可以杀灭食品中的细菌、改善食品的风味和质地以及延长食品保质期等。食品行业和餐饮业中食用油的消耗量大，因此使用反复煎炸油烹制食物是普遍的。在反复高温煎炸过程中，煎炸油与氧、水分接触，发生水解、热氧化、热聚合、热综合等一系列复杂的化学反应，产生一些挥发性的醛、酮、酯等有害人体健康的物质。同时伴随着黏度增加、色泽加深等感官变化，油脂中酸价与羰基价等理化指标也严重超过国家标准。煎炸油脂的安全问题已经成为消费者、政府监管机构和煎炸食品制造业等共同关注的问题。因此研究煎炸过程中油脂理化指标的变化，明确油脂安全使用限值，以确保煎炸油脂的安全具有重要意义。

酸价、过氧化值与羰基价是评价煎炸油质量的安全性指标，国标中上述指标的测定均需消耗大量的有机试剂，对环境和人体都有较大的污染，操作过程费时、繁琐，人为误差也较大。近红外(near infrared，NIR)光谱技术具有简单、快速、无损便捷等优点，国内外研究人员在采用NIR光谱用于煎炸油质量评价方面已经取得一定的进展。但在定性鉴别分析中，大多采用酸价、过氧化值为指标。酸价与煎炸时间呈正相关，但这一变化迟缓，不能及时反映出煎炸油的变质程度，过氧化值与煎炸时间变化无规律，难以评判；而且NIRS建模方法较为单一。本法以餐饮行业收集的煎炸油为实验样本，确立了以羰基价为煎炸油质量评价最灵敏指标，采用透反射模式采集光谱，结合多种模式识别方法，建立煎炸油质量快速检测方法，将为煎炸油质量安全监管提供参考。

近红外光谱作为一种分子光谱分析手段，具有快速、便捷、非破坏性等优点，其在煎炸油中脂肪酸、酸价、过氧化值、极性组分等指标的含量检测以及掺假、掺杂鉴别等领域均有应用，然而，上述应用的领域、检测的对象、项目及检测分析的具体方法都存在较大差异，而且迄今仍未有人提出以羰基价为指标，采用NIR光谱技术应用于煎炸油质量的定性检测，这不仅是因为煎炸油中羰基价值较难测定，而且本领域技术人员很少会以羰基价含量是否超标为指标，将煎炸油质量定性检测与近红外光谱技术的应用联系起来。

发明内容

为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种操作简单、检测迅速、安全环保、检测精度高用于鉴别煎炸油质量的NIR光谱分析模型及方法。

其技术方案如下：

一种NIR光谱分析模型，所述NIR光谱分析模型的建立包括以下步骤：

(1)样本选取及其合格煎炸油的判定：随机选择足够数量的不同煎炸油样本，并采用《GB/T 5009.37-2003食用植物油卫生标准的分析方法》中比色法与滴定法测定所选择的每个煎炸油样本中羰基价与酸价，根据《GB7102.1-2003食用植物油煎炸过程中卫生标准》中羰基价与酸价限量，确定羰基价为最灵敏指标。将羰基价合格的煎炸油样本的判定值设为-1，羰基价超标的煎炸油样本的判定值设为1；

(2)样本光谱数据的采集：采用近红外光谱法分别对选择的每个煎炸油样本进行光谱采集，并将采集到的煎炸油样本的标准光谱数据随机分为训练集和预测集两部分；

(3)样本光谱数据的处理：对步骤(2)中采集到的训练集的标准光谱数据进行数据处理，以抵消斜坡背景干扰，提高近红外光谱信噪比；

(4)初步分析模型的确立：根据以上述步骤(3)中处理过的训练集的标准光谱数据作为选择来源对象，并结合步骤(1)中测定的所述训练集中对应煎炸油样本的判定值，建立初步分析模型；

(5)初步分析模型的验证：将上述步骤(2)中预测集的标准光谱数据进行上述步骤(3)的数据处理，并结合所述步骤(4)的初步分析模型进行验证，完成所述鉴别煎炸油质量是否合格的NIR光谱定性分析模型的建立。

进一步的，步骤(2)中近红外光谱法的采集参数为：

近红外光谱扫描波数为10000cm^-1～4000cm^-1，

近红外光谱扫描次数为16～64次，

分辨率为4cm^-1～16cm^-1。

进一步的，所述步骤(3)中所述数据处理的方法为：对所述训练集的标准光谱数据先进行平滑处理，对平滑处理后的标准光谱数据再进行一阶导数处理，对一阶导数处理后的标准光谱数据再进行中心化处理。

一种采用NIR光谱分析模型鉴别煎炸油质量的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)近红外光谱法采集待检测煎炸油样本的标准光谱数据；

(b)在步骤(a)采集的标准光谱数据中选择谱带在10000cm^-1～4000cm^-1范围内的标准光谱数据先进行平滑处理，对平滑处理后的标准光谱数据进行一阶导数处理，对一阶导数处理后的标准光谱数据再进行中心化处理；

(c)分析模型的判定：将所述经过步骤(b)处理过的标准光谱数据入到前述的NIR光谱分析模型中，利用偏最小二乘判别分析法(PLS-DA)分析所述特征光谱数据，根据样本属性鉴别所述待检测煎炸油样本质量是否合格。

进一步的，所述步骤(c)中，当样本属性为-1时，则所述待检测煎炸油样本为质量合格的煎炸油；当所述特征光谱数据的样本属性为1时，则所述待检测煎炸油样本为质量不合格的煎炸油。

进一步的，近红外光谱仪的参数控制如下：

近红外光谱扫描波数为10000cm^-1～4000cm^-1，

近红外光谱扫描次数为16～64次，

分辨率为4cm-1～16cm^-1。

本发明的有益效果：本发明提供的用于鉴别煎炸油质量是否合格的NIR光谱分析模型，采用化学方法鉴别所选择大量煎炸油样本的羰基价与酸价是否超标的基础上，采集样本的近红外透反射光谱，结合偏最小二乘判别分析法，建立基于近红外光谱技术和化学计量学方法的煎炸油质量是否合格的鉴别模型。充分考虑了用于鉴别模型的煎炸油样本的代表性，使用了平滑、微分、中心化相结合的数据处理方法，消除了光谱散射影响与量纲以及数量级的限制，提高了检测的准确性和稳定性。

本发明的优点在于：

(1)本发明提供的鉴别煎炸油质量是否合格的NIR光谱分析模型，消除了光谱散射影响与量纲以及数量级的限制，准确率高达97.3％以上，相比于其他的检测模型，其准确率更高，检测精度更高，模型性能更好。

(2)本发明提供的鉴别煎炸油质量是否合格的方法，克服了现有煎炸油品质分析检测方法中操作烦琐、化学试剂用量多、方法误差较难控制以及成本高等缺点，操作非常简单，只需将油脂样品倒入反射杯中就可进行光谱采集。

(3)本发明提供的鉴别煎炸油质量是否合格的方法，检测过程时间短，采集煎炸油样品的近红外光谱后就可进行预测和属性判定，整个检测过程仅需2～3分钟，便于控制。

(4)本发明的检测方法不需要加入有机试剂，对待测样品没有任何损坏，也不会损害检测人员的健康；更不会发生因使用化学试剂所导致的环境污染问题，可用于大批量样品的快速检测，适宜于质量监督部门、工商部门与食品药品监督部门的现场品质监控及市场监督抽样检测，具有快速、高效、环保等优势。

附图说明

图1为本发明实施例1中选取的煎炸油样本的近红外光谱图，其中1表示质量合格的煎炸油，2表示质量超标的煎炸油。

图2为本发明实施例1中煎炸油样本的红外光谱数据经平滑、一阶导数和中心化处理后的近红外光谱图。

图3为实施例1中PLS-DA的训练集样本分类结果图。

图4为实施例1中PLS-DA的预测集样本分类结果图。

图5为实施例1中采用ROC曲线下面积图，用于PLS-DA模型的评价。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细地说明。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售；其中近红外(NIR)光谱仪采用美国Thermo公司的NicoletAntarisⅡ傅里叶变换NIR光谱仪。分析模型建立方法中79个煎炸油样本中，采自单位和周边单位附近的摊贩和餐饮企业用油(均为棕榈油)，这样保证煎炸油样品的真实可靠。但本发明所建立的NIR光谱分析模型并不仅仅限于对棕榈油的检测，各种类型的油脂均可用于本发明的NIR光谱分析模型。

实施例1：

一种用于鉴别煎炸油质量是否合格的NIR光谱分析模型，该NIR光谱分析模型采用以下方法建立：

1、样本选取及其合格煎炸油的判定：随机选择79个的不同煎炸油样本，分别采用紫外比色法和化学滴定法测定所有煎炸油样本中羰基价(CGV)与酸价(AV)，将测得的上述化学值对照《GB7102.1-2003食用植物油煎炸过程中卫生标准》中CGV与AV限量标准，确定了CGV值为最灵敏指标。根据CGV值判断每个煎炸油样本的真实属性。将符合《GB7102.1-2003食用植物油煎炸过程中卫生标准》中煎炸油CGV限量要求的煎炸油(即CGV合格的煎炸油，79个煎炸油样本中CGV含量合格的煎炸油共60个)的判定值设为-1，将超过煎炸油CGV含量限量要求的煎炸油样本(79个煎炸油样本中CGV含量超标的煎炸油共19个)的判定值设为1。

本实施例中采用的比色法与滴定法根据《GB/T 5009.37-2003食用植物油卫生标准的分析方法》进行操作。酸价测定操作步骤为：称取2ml均匀样品，置于锥形瓶中，加入50ml中性乙醚-乙醇混合液，振摇使油溶解。加入酚酞指示液2～3滴，以氢氧化钾标准滴定溶液(0.050mol/L)滴定，至初现微红色，且0.5min内不褪色为终点。羰基价测定操作步骤为：精密称取约0.025g试样，置于25ml容量瓶中，加苯溶解试样并稀释至刻度。吸取5.0ml，置于25ml具塞试管中，加3ml三氯乙酸及5ml2，4-二硝基苯肼溶液，仔细振摇混匀，在60℃水浴中加热30min，冷却后，沿试管壁慢慢加入10ml氢氧化钾-乙醇溶液，使成为二液层，塞好，剧烈振摇混匀，放置10min。以1cm比色杯，用试剂空白调节零点，于440nm处测吸光度。

2、样本光谱数据的采集：以NIR光谱仪作为采样设备，分别采集步骤1中79个煎炸油样本的标准光谱数据，将采集到的所有煎炸油样本的标准光谱数据随机分为训练集(训练集煎炸油样本数55个)和预测集(预测集煎炸油样本数24个)两部分。

NIR光谱仪采集标准光谱的步骤为：将2ml煎炸油样本倒入漫反射的样品杯中，然后用样品盖小心盖压在样品杯中，以消除样品不均匀性对光程的影响；然后以内置背景为参照，用NIR光谱扫描波数10000cm^-1～4000cm^-1范围32次(扫描次数在16～64次范围内均可实施)，分辨率设为8cm^-1(分辨率4cm^-1～16cm^-1范围内均可实施)得到NIR光谱图。每个煎炸油样本进行3次平行实验，取NIR光谱图的平均光谱作为该样品的标准光谱数据。

图1为79个煎炸油样本中其中两个具有代表性的煎炸油样本的NIR光谱图。其中1表示质量不合格的煎炸油，2表示质量合格的煎炸油。从图1中可知，羰基价超标不合格煎炸油和羰基价达标的合格煎炸油的NIR光谱图区别不大，必须采用化学计量学进行建模与预测。

3、样本的标准光谱数据的处理：对步骤2中采集到的训练集标准光谱数据(共55个煎炸油样本的标准光谱数据)进行数据处理，具体的数据处理方法为：运用Matlab 7.1分析软件(分析软件由美国Mathwork公司提供)在10000cm^-1～4000cm^-1的光谱区域内，分别采用表1中9种数据处理的方法对标准光谱数据进行数据处理，根据煎炸油样本的近红外光谱数据的特殊性，验证出最适合煎炸油样本、准确率最高的数据处理方法。

表1 九种数据预处理组合方法准确率结果表

从表1中可知：采用方法4中的平滑+一阶导数+中心化结合的数据处理方法，准确率更高。

从图2可知：经平滑+一阶导数+中心化处理后近红外光谱图可以有效地抵消背景干扰，较大程度地提高光谱的分辨率。

4、初步分析模型的确立：根据步骤3中建模用光谱数据测定出上述训练集中每个煎炸油样本的样本属性，同时结合步骤1中测定的训练集中各个煎炸油样本的判定值，通过判别分析对羰基价合格的煎炸油与羰基价超标的不合格煎炸油进行分类，而测定的样本属性值可以反映各样本点与该类煎炸油样本的聚集程度，纵坐标以0为界限，样本点的样本属性值为0～5时，则为羰基价超标的不合格煎炸油，样本属性值在-3～0时，则为羰基价达标的合格煎炸油。由此建立起划设有合格样本区域和不合格样本区域的初步分析模型。

图3表示训练集中55个煎炸油样本在分析模型中的样本属性，纵坐标小于0的区域(纵坐标值：-3～0)内的小三角形表示羰基价合格的煎炸油，纵坐标大于0的区域(纵坐标值：0～5)内的小三角形代表羰基价含量超标的不合格煎炸油；由图4可以看出，训练集的55个煎炸油样本中，正确识别率为94.5％。

5、初步分析模型的验证：以上述步骤2中预测集的标准光谱数据作为选择来源对象，进行上述步骤3的数据处理，将经过步骤3数据处理过的标准光谱数据，选择谱带在10000cm^-1～4000cm^-1范围内对应的标准光谱数据作为验证用光谱数据，并结合步骤4中建立的初步分析模型进行验证，确定出如图4所示的最终的煎炸油质量鉴别的NIR光谱分析模型。

图4表示预测集中24个煎炸油样本在分析模型中的样本属性，纵坐标表示样本属性值，横坐标表示样本号。由于在已建立判别函数的基础上进行预测，因此预测值均为整数值，图4中24个样本的预测集与实际值的坐标重合，预测准确，预测集的24个煎炸油样本中，正确识别率为100％。

模型评价采用分类正确率(classification rate)、受试者工作特征曲线(receiver operatingcharacteristic curve,ROC)下面积进行评价。ROC曲线下面积用于评价二值分类模型的性能，ROC曲线下面积最大值为1，面积越大，所建模型的分类能力也就越强。当使用ROC曲线分析时，以敏感度(sensitivity，Sn)为横坐标，1-特异度(1-specificity，Sp)为纵坐标，Sn与Sp作为两类样本分类准确率指标，分别表示假阴性率和假阳性率。在本法的PLS-DA建模过程中，训练集出现了假阳性，Sp值为3/38×100％＝7.9％，但没有出现假阴性，Sn值为0；预测集的准确率为100％，Sn与Sp值均为0。采用ROC曲线下面积对整个样本集所建PLS-DA分离器模型进行评价如图5所示。由图可知，在ROC曲线下面积为0.975，Sn与Sp值分别为0和5.5％，总的正确率为97.3％。这表明本研究以羰基价为化学标记物，采用PLS-DA建立的分类器分类性能良好。

实施例2

一种采用实施例1的NIR光谱分析模型对煎炸油质量是否超标的鉴别方法，具体包括以下步骤：

a、采集待测煎炸油光谱数据：以NIR光谱仪作为采样设备，分别采集20个市售的待测煎炸油样本(待测煎炸油样本在流动摊贩收集)的标准光谱数据。

NIR光谱仪采集标准光谱的步骤为：将2ml待测煎炸油样本导入漫反射的样品杯中，然后用样品盖小心盖压在样品杯中，以消除样品不均匀性对光程的影响；然后以内置背景为参照，用NIR光谱扫描波数10000cm^-1～4000cm^-1范围32次(扫描次数在16～64次范围内均可实施)，分辨率设为8cm^-1(分辨率4cm^-1～16cm^-1范围内均可实施)得到NIR光谱图。每个煎炸油样本进行3次平行实验，取NIR光谱图的平均光谱作为该样品的标准光谱数据。

b、光谱数据的处理：在步骤a采集的20个待测煎炸油样本的标准光谱数据中，选择全光谱在10000cm^-1～4000cm^-1范围内的标准光谱数据作为处理对象，然后打开NIR光谱分析模型，对前述的待测煎炸油样本的标准光谱数据先进行平滑处理，对平滑处理后的标准光谱数据再进行一阶导数处理，对一阶导数处理后的标准光谱数据再进行中心化处理；

c、分析模型的判定：经步骤b得到的建模用光谱数据输入到已建立好的NIR光谱分析模型，利用偏最小二乘识别分析法(PLS-DA)测得该建模用光谱数据在NIR光谱分析模型中的样本属性(纵坐标)，并在该NIR光谱分析模型中得到每个待测煎炸油样本属性真值(横坐标)；NIR光谱分析模型自动判断各样本点是否落在该NIR光谱分析模型中划定的真样本区域内；如果该样本点落在合格样本-3～0数值区域内，则判定值显示为-1，待测煎炸油样本为质量合格的煎炸油，如果该样本点落在不合格样本0～5数值区域内，则判定值显示为1，待测煎炸油样本为质量不合格的煎炸油。本实施例中，待测的20个煎炸油样本的判别结果显示其中的8个判定值为-1，属质量合格的煎炸油样本，12个判定值为1，属质量不合格的煎炸油样本。

d、检测结果的检验

采用实施例1中步骤1中《GB/T 5009.37-2003食用植物油卫生标准的分析方法》的方法测定20个待测煎炸油样本的羰基价与酸价含量。并依据《GB7102.1-2003食用植物油煎炸过程中卫生标准》规定的油脂羰基价限量进行判定。判定结果为：按照实施例2的鉴别方法鉴别的8个合格煎炸油样本中的羰基价(CGV)≤50meq/kg，符合《GB7102.1-2003食用植物油煎炸过程中卫生标准》中煎炸油羰基价限量要求；而按照实施例2的鉴别方法鉴别的12个羰基价含量超标样本，羰基价(CGV)>50meq/kg，超过《GB7102.1-2003食用植物油煎炸过程中卫生标准》标准中煎炸油羰基价限量要求。可见，本发明的鉴别方法与现有比色法的检测结果完全一致，本实施例中20个待测样品的检测精度达到100％。

由上述实施例可见，现有羰基价含量测定的比色法分析操作烦琐、检测时间长，检测20个待测煎炸油样本需要进行乙醇与苯试剂精制、消耗大量的化学试剂、繁琐的分析步骤、方法误差较难控制以及检测过程的运行成本高。而采用本发明的实施例2的鉴别方法不仅操作简单，只需将待测煎炸油样本倒入反射杯中就可进行光谱采集，而且检测过程迅速，每个待测样品仅需2min～3min，20个待测样品只需60min就有鉴定结果。检测过程对样品没有损坏，在检测过程中不消耗有机试剂，不会损害检测人员健康，不会发生使用化学试剂而使环境遭受污染的后果。

对比例1

步骤d采用主成分识别分析(PCA-DA)对NIR光谱数据进行建模预测，其余步骤与实施例2相同。

对比例2

步骤d采用K最近邻法(KNN)对NIR光谱数据进行建模预测，其余步骤与实施例2相同。

对比例3

步骤d采用分类回归树(CART)对NIR光谱数据进行建模预测，其余步骤与实施例2相同。

对实施例2和对比例1至3的鉴别方法进行准确率分析，分析结果列于表2中。

表2 实施例和对比例的准确率结果表

实施例	训练集准确率	预测集准确率	模型总正确率
				实施例2	94.5％	100％	97.3％
对比例1	87.2％	95.8％	91.5％
				对比例2	90.9％	95.8％	93.4％
对比例3	81.8％	91.6％	86.7％

从表1中可以看出，四种方法中偏最小二乘判别分析法(PLS-DA)的预测结果最好，总正确率最高，模型性能最好。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种用于鉴别煎炸油质量的NIR光谱分析模型的建立方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）样本选取及其合格煎炸油的判定：随机选择足够数量的不同煎炸油样本，并采用《GB/T 5009.37-2003食用植物油卫生标准的分析方法》中比色法与滴定法测定所选择的每个煎炸油样本中羰基价与酸价，根据《GB7102.1-2003食用植物油煎炸过程中卫生标准》中羰基价与酸价限量，确定羰基价为最灵敏指标；将羰基价合格的煎炸油样本的判定值设为-1，羰基价超标的煎炸油样本的判定值设为1；

（2）样本光谱数据的采集：采用近红外光谱法分别对选择的每个煎炸油样本进行光谱采集，并将采集到的煎炸油样本的标准光谱数据随机分为训练集和预测集两部分；

（3）样本光谱数据的处理：对步骤（2）中采集到的训练集的标准光谱数据进行数据处理，以抵消斜坡背景干扰，提高近红外光谱信噪比；所述数据处理的方法为：对所述训练集的标准光谱数据先进行平滑处理，对平滑处理后的标准光谱数据再进行一阶导数处理，对一阶导数处理后的标准光谱数据再进行中心化处理；

（4）初步分析模型的确立：以上述步骤（3）中处理过的训练集的标准光谱数据作为选择来源对象，并结合步骤（1）中测定的所述训练集中对应煎炸油样本的判定值，建立初步分析模型；

（5）初步分析模型的验证：将上述步骤（2）中预测集的标准光谱数据进行上述步骤（3）的数据处理，并结合所述步骤（4）的初步分析模型进行验证，完成鉴别煎炸油质量是否合格的NIR光谱定性分析模型的建立。

2.根据权利要求1所述的用于鉴别煎炸油质量的NIR光谱分析模型的建立方法，其特征在于，步骤（2）中近红外光谱法的采集参数为：

近红外光谱扫描波数为10000cm^-1～4000cm^-1，

近红外光谱扫描次数为16～64次，

分辨率为4cm^-1～16cm^-1。

3.一种采用NIR光谱分析模型鉴别煎炸油质量的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（a）近红外光谱法采集待检测煎炸油样本的标准光谱数据；

（b）在步骤（a）采集的标准光谱数据中选择谱带在10000cm^-1～4000cm^-1范围内的标准光谱数据先进行平滑处理，对平滑处理后的标准光谱数据进行一阶导数处理，对一阶导数处理后的标准光谱数据再进行中心化处理；

（c）分析模型的判定：将经过步骤（b）处理过的标准光谱数据输入到权利要求1所述的方法建立的NIR光谱分析模型中，利用PLS-DA法分析特征光谱数据，根据样本属性鉴别所述待检测煎炸油样本质量是否合格。

4.根据权利要求3所述的采用NIR光谱分析模型鉴别煎炸油质量的方法，其特征在于，所述步骤（c）中，当样本属性为-1时，则所述待检测煎炸油样本为质量合格的煎炸油；当所述特征光谱数据的样本属性为1时，则所述待检测煎炸油样本为质量不合格的煎炸油。

5.根据权利要求3所述的采用NIR光谱分析模型鉴别煎炸油质量的方法，其特征在于，近红外光谱仪的参数控制如下：

近红外光谱扫描波数为10000cm^-1～4000cm^-1，

近红外光谱扫描次数为16～64次，

分辨率为4cm^-1～16cm^-1。