CN105548027A - 基于近红外光谱测定调和油中茶油含量的分析模型及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于近红外光谱测定调和油中茶油含量的分析模型及方法，分析模型采用以下方法建立：调和油样本配制、样本光谱数据的采集、样本光谱数据的选择、样本光谱数据的处理、初步分析模型的确立、初步分析模型的验证。其检测方法包括以下步骤：采用近红外光谱法检测待测样品的光谱数据；以采集的光谱数据的平均光谱作为标准光谱；在标准光谱中选择全光谱数据作为处理对象，采用分析模型对所述处理对象进行中心化处理；将经过中心化处理的光谱数据输入到分析模型中检测茶油含量。本发明的基于近红外光谱测定调和油中茶油含量的分析模型，操作简单、检测迅速、安全环保、检测精度高。

Description

基于近红外光谱测定调和油中茶油含量的分析模型及方法

技术领域

本发明涉及一种茶油的检测方法，尤其涉及一种基于近红外光谱测定调和油中茶油含量的分析模型及检测方法。

背景技术

油茶树系山茶科山茶属植物，是我国特有的油料树种，我国油茶林的种植面积约400万hm²，主要分布在南方的湖南、江西、广西、浙江、福建、安徽和贵州等省区，占全国木本油料植物种植面积的80％以上，年产油茶籽油超过60万吨。

茶籽调和油是将两种以上经精炼的油脂(香味油除外)按比例调配制成的食用油。目前没有统一的标准，每个企业会按照自己的成本设定勾兑比例进行调和，生产企业为追求利润，常以大量的菜籽油谋取暴利。拟颁布的植物调和油的新国标要求生产食用油企业产品标签上应“按原料配比从大到小注明使用原料的油脂名称、加工工艺及比例”。茶籽调和油的调和用油种类繁多、成分也十分复杂，由于外观、组成和理化性质非常接近的缘故，很难用普通的化学方法鉴别调和油中各种油的真实含量。因此目前尚无相关国家标准方法来检测茶籽调和油中茶油的真实含量，标准方法的缺失导致产品质量无法得到规范，阻碍了茶籽调和油行业的健康发展。亟需研究相应的检测方法，建立起测定茶籽调和油(菜籽油)中茶油真实含量的方法来保护经营者和消费者的利益。

近红外光谱技术是近年来在检测应用领域兴起的一项新技术，其在谷物的品质检测、酒的品质及酒龄检测、食用油脂中反式脂肪酸含量的检测等领域均有应用。然而，上述应用的领域、检测的对象、检测的项目及检测分析的具体方法都存在较大差异，而且迄今仍未有人提出将近红外光谱技术应用于茶籽调和油中茶油真实含量的检测，这主要是因为植物油性质较相近，难以用普通理化方法检测每种调和用油的真实含量。

发明内容

本发明要解决的技术问题是调和油中茶油真实含量现有检测方法缺失问题，提供一种操作简单、检测迅速、安全环保、检测精度高的基于近红外光谱测定调和油中的茶油含量的分析模型，还提供利用该模型检测调和油中茶油含量的方法。

为解决上述技术问题，提供了一种基于近红外光谱测定调和油中茶油含量的分析模型，所述分析模型采用以下方法建立：

(a)茶籽调和油样本配制：将油茶籽油用菜籽油进行梯度浓度调节，得到多个调和油样本；

(b)样本光谱数据的采集：采用近红外光谱仪对所述每个调和油样本进行近红外光谱采集，并将采集到的所有调和油样本光谱数据分为训练集和预测集两部分；

(c)样本光谱数据的选择：以所述步骤(b)中训练集的光谱数据作为选择来源对象，选择全光谱数据作为建模用光谱数据；

(d)样本光谱数据的处理：对步骤(c)中选择的建模用光谱数据进行中心化处理；

(e)初步分析模型的确立：根据步骤(d)中经中心化处理后的光谱数据确定所述训练集中各个调和油样本的真实值与预测值的相关性，建立调和油中茶油真实含量定量的初步分析模型；

(f)初步分析模型的验证：以上述步骤(b)中预测集的光谱数据作为选择来源对象，选择全光谱数据作为验证用光谱数据；对该验证用光谱数据进行上述步骤(d)的数据处理，然后据此测定出所述预测集中各个调和油中的茶油真实含量，并结合所配制的调和用茶油真实含量进行验证，确定最终的调和油中纯茶油的定量分析模型。

上述的分析模型，优选的，所述步骤(a)具体为：采用4种品牌的油茶籽油分别用菜籽油进行调和，调和比例为0～100wt％，每种调和样本32个，共有调和油样本128个。

上述的分析模型，优选的，所述调和过程中，纯茶油含量0wt％～44wt％范围内，每间隔5wt％设置一个调和油样本；纯茶油含量45wt％～100wt％范围内，每间隔2.5wt％设置一个调和油样本。

上述的分析模型，优选的，所述步骤(b)中所述近红外光谱采集的参数为：

近红外光谱扫描波数为10000cm^-1～4000cm^-1，

近红外光谱扫描次数为16次～64次，进一步优选为32次，

分辨率为16次～64次，进一步优选为8cm^-1。

上述的分析模型，优选的，所述步骤(b)中采用KS法将采集到的所有调和油样本光谱数据分为训练集和预测集两部分。

上述的分析模型，优选的，KS法的具体步骤：首先，计算两两样本的欧氏距离(EuclideanDistance，ED)，选择ED最远的两个样本进入校正集；定义dij为从第i个样本向量到j样本向量的ED，假设已有k个样本向量被选进校正集，这里k小于样本总数n，针对第v个待选样本向量，计算所有待选样本向量的最小距离(Dkv)，拥有最大最小距离的那个待选样本进入校正集。依此类推，按照设定的校正集的样本数目，达到要求。

上述的分析模型，优选的，所述步骤(d)所述中心化处理具体为均值中心化(meancentering)处理，是从每个光谱数据中减去所有样本光谱的平均值，使得数据的变化以平均值为原点，从而反映光谱的变化信息。

上述的分析模型，优选的，所述步骤(e)具体为：根据步骤(d)中经数据中心化处理后的光谱数据采用偏最小二乘法(PartialLeasrSquare)建立初步分析模型。

上述的分析模型，优选的，偏最小二乘法(PartialLeasrSquare)通过最小化误差平方来寻找数据与函数间的最佳匹配，是一种参数估计方法。其具体的步骤为：首先将解释变量和被解释变量标准化，并提取解释变量和被解释变量的主成分，要求与被解释变量高度相关，这个过程体现了典型相关和主成分分析。其次做解释变量和被解释变量在主成分上的回归，可以分别得到残差。最后，按以上的步骤循环下去，直到新的主成分系数不再显著。

作为本发明的同一技术构思，本发明还提供了一种基于近红外光谱测定调和油中茶油含量的方法，包括以下步骤：

(1)采用近红外光谱法检测待测样品的光谱数据；

(2)以步骤(1)中采集的光谱数据的平均光谱作为标准光谱；

(3)在所述步骤(2)的标准光谱中选择全光谱数据作为处理对象，采用上述分析模型对所述处理对象进行中心化处理；

(4)将经过中心化处理的光谱数据输入到步骤(3)所述分析模型中检测茶油含量。

上述的方法，优选的，所述步骤(1)中所述近红外光谱采集的参数为：

近红外光谱扫描波数为10000cm^-1～4000cm^-1，

近红外光谱扫描次数为16次～64次，进一步优选为32次，

分辨率为16次～64次，进一步优选为8cm^-1。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供了一种用于检测茶油真实含量的分析模型，在已知所配制大量样本真实含量的基础上，采集样本的近红外透反射光谱，结合偏最小二乘法，建立基于近红外光谱技术和化学计量学方法的调和油中茶油含量的定量分析模型，以达到检测调和油中茶油真实含量的目的，具有操作简单、检测迅速、安全环保、检测精度高等优势。

(2)本发明的检测方法操作非常简单，只需将样品油倒入透反射杯中就可进行光谱采集；检测过程时间短，采集样品油的近红外光谱后就可进行预测，整个检测过程仅需2～3分钟，便于控制。此外，本发明的检测方法不需要加入有机试剂，对待测样品没有任何损坏，也不会损害检测人员的健康；更不会发生因使用化学试剂所导致的环境污染问题。本发明适宜于调和油成品的品质在线监控及市场监督抽样的快速检测。可见，本发明的检测方法具有良好的研究与应用前景，有望成为今后二元体系调和油(菜籽油)中茶油真实含量的快速、高效、环保的检测方法。

(3)采用本发明的检测方法不仅操作简单，相对误差在±10％范围内，准确率高达100％。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1中建立的训练集样本的茶油含量真实值与预测值的相关性示意图。

图2为本发明实施例1中建立的预测集样本的茶油含量真实值与预测值的相关性示意图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1：

一种本发明的基于近红外光谱快速检测二元调和油(茶籽油和菜籽油的调和油)中茶油含量的检测方法，本发明的具体包括以下步骤：

1、建立二元体系茶籽调和油(菜籽油)中茶油含量的定量分析模型：

1.1、调和油各样本的真实性确定：选择不同品牌的油茶籽油样本4个、菜籽油样本1个，采用气相色谱法测定各个油茶籽油样本中脂肪酸组成，本实施例中采用的气相色谱法根据《GB/T17376-2008动植物油脂脂肪酸甲脂准备》进行操作，具体是指：称取各个样本油样60mg至10mL具塞试管中，用移液管移取4mL异辛烷溶解油样，再用微量移液管加入200μL浓度为2mol/L的氢氧化钾甲醇溶液，盖上玻璃塞剧烈振摇30秒后静置至澄清；然后向溶液中加入1g硫酸氢钠，剧烈振摇，中和氢氧化钾，待盐沉淀后，将上层甲酯溶液倒入进样瓶中上GC分析，得到各油样脂肪酸组成，再对照《GB11765-2003油茶籽油》和《GB1536-2004菜籽油》特征脂肪酸组成要求，确定出所选的油茶籽油、菜籽油样本的真实性。

1.2、调合油样本的模拟调和

采用4种品牌的茶籽油分别用菜籽油进行调和，调和比例为0～100wt％，纯茶油含量0wt％～45wt％之间间隔5wt％，56wt％～100wt％间隔2.5wt％，4种茶籽油分别用菜籽油调和，每种茶籽油调和样本32个，共有茶籽调和油样本128个。

1.3、样本光谱数据的采集：以美国Thermo公司的NicoletAntarisⅡ傅里叶变换近红外光谱仪作为采样设备，其配有FOSS公司金反射板的样品杯。在样品杯中倒入3mL的油样，然后用金反射板小心盖压在样品杯中，以消除气泡对光程的影响；近红外光谱仪采用透反射检测系统对所述的各个油茶籽油样本进行光谱采集，条件参数为如下：近红外(NIR)光谱扫描波数10000cm^-1～4000cm^-1，扫描次数为32次，分辨率设为8cm^-1，以内置背景为参照。每个油茶籽油样本进行4次平行实验，取其平均光谱作为该样品的标准光谱。将采集到的所有茶籽调和油样本光谱数据随机分为训练集(训练集样本数96个)和验证集(验证集样本数32个)两部分。

1.4、样本光谱数据的选择：以上述步骤1.3中训练集的光谱数据作为选择来源对象，选择全光谱数据作为建模用光谱数据。

1.5、样本光谱数据的处理：运用TQAnalystv6.2.1分析软件对上述步骤1.4中选择的建模用光谱数据进行数据中心化处理。

1.6、初步分析模型的确立：根据步骤1.5中经数据中心化处理后的训练集的96个光谱数据采用偏最小二乘法(PLS)建立全光谱，图1为最终的茶籽调和油中茶油含量的定量分析模型。

图1中所示各样本点为各个茶籽调和油中茶油含量的真实值和预测值的相关性，样本点落在直线上则说明该茶籽调和油中茶油含量真实值和预测值越相近，越远则差异越大。由图1可以看出，茶籽调和油样本经处理后，真实值和预测值的决定系数R²达到0.9997。

1.7、初步分析模型的验证：以上述步骤1.3中验证集的光谱数据作为选择来源对象，选择全光谱数据作为验证用光谱数据；对验证集光谱数据进行上述步骤1.5的中心化数据处理，然后据此测定出验证集中各个茶籽调和油中茶油含量，并结合步骤1.6中建立的初步定量分析模型进行验证，表1为验证集样本中茶油含量的真实值与预测值的比较结果表。图2为最终的茶籽调和油中茶油含量的验证集定量分析相关图。图2中所示各样本点为各个茶籽调和油中茶油含量的真实值和预测值的相关性，样本点落在直线上则说明该茶籽调和油中茶油含量真实值和预测值越相近，越远则差异越大。

表1：验证集样本中茶油含量的真实值与预测值的比较结果表

由表1和图2中可以看出，茶籽调和油验证集样本经处理后，真实值和预测值的决定系数R²达到0.9991。

2、采集待测茶籽调和油光谱数据：利用近红外光谱仪对15个待测茶籽调和油样品的光谱数据进行采集，采集方法与上述步骤1.3相同，以采集到的各样品的平均光谱作为该样品的标准光谱；采集过程中，所述近红外光谱仪的参数控制如下：

近红外光谱扫描波数为10000cm^-1～4000cm^-1，

近红外光谱扫描次数为32次，

分辨率为8cm^-1。

3、光谱数据的处理：在步骤2采集的15个待测茶籽调和油样品的标准光谱中，选择全光谱数据作为处理对象，然后将步骤1中已建立好的茶籽调和油定量分析模型方法文件打开，按照保存路径分别选取前述处理对象，对处理对象中心化处理。

4、分析模型的测定：经中心化处理后的光谱数据自动输入到已建立好的茶籽调和油定量分析模型中，模型自动输出茶油含量。

5、将分析模型的预测结果与企业的茶籽调和油的茶油含量进行比较分析，结果列于表2中。

表2：检验用样本中茶油含量的真实值与预测值的比较结果表

从表2中可知：样本的实际值与预测值的相对误差在±10％范围内。可见，本发明的检测方法与生产企业实际调和用油用量完全一致，本实施例中15个待测样品的检测精度达到100％(相对误差在±10％)。

由上述实施例可见，由于缺乏定量分析茶籽调和油中茶油真实含量标准检测方法，造成市场上的茶籽调和油不能优质优价，阻碍茶籽调和油产业的健康发展，采用本发明的检测方法不仅操作简单，只需将样品油倒入透反射杯中就可进行光谱采集，而且检测过程迅速，每个待测样品仅需2min～3min，15个待测样品只需45min就有测定结果。检测过程对样品没有损坏，在检测过程中不消耗有机试剂，不会损害检测人员健康，不会发生使用化学试剂而使环境遭受污染的后果，相对误差在±10％范围内，准确率高达100％。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (8)

1.一种基于近红外光谱测定调和油中茶油含量的分析模型，其特征在于，所述分析模型采用以下方法建立：

(a)调和油样本配制：将油茶籽油用菜籽油进行梯度浓度调节，得到多个调和油样本；

(b)样本光谱数据的采集：采用近红外光谱仪对所述每个调和油样本进行近红外光谱采集，并将采集到的所有调和油样本光谱数据分为训练集和预测集两部分；

(c)样本光谱数据的选择：以所述步骤(b)中训练集的光谱数据作为选择来源对象，选择全光谱数据作为建模用光谱数据；

(d)样本光谱数据的处理：对步骤(c)中选择的建模用光谱数据进行中心化处理；

(e)初步分析模型的确立：根据步骤(d)中经中心化处理后的光谱数据确定所述训练集中各个调和油样本的真实值与预测值的相关性，建立调和油中茶油真实含量定量的初步分析模型；

(f)初步分析模型的验证：以上述步骤(b)中预测集的光谱数据作为选择来源对象，选择全光谱数据作为验证用光谱数据；对该验证用光谱数据进行上述步骤(d)的数据处理，然后据此测定出所述预测集中各个调和油中的茶油真实含量，并结合所配制的调和用茶油真实含量进行验证，确定最终的调和油中纯茶油的定量分析模型。

2.根据权利要求1所述的分析模型，其特征在于，所述步骤(a)具体为：采用4种品牌的油茶籽油分别用菜籽油进行调和得到调和油样本，调和比例为0wt％～100wt％。

3.根据权利要求2所述的分析模型，其特征在于，所述调和过程中，纯茶油含量0wt％～44wt％范围内，每间隔5wt％设置一个调和油样本；纯茶油含量45wt％～100wt％范围内，每间隔2.5wt％设置一个调和油样本。

4.根据权利要求1所述的分析模型，其特征在于，所述步骤(b)中所述近红外光谱采集的参数为：

近红外光谱扫描波数为10000cm^-1～4000cm^-1，

近红外光谱扫描次数为16次～64次，

分辨率为4cm^-1～16cm^-1。

5.根据权利要求1所述的分析模型，其特征在于，所述步骤(b)中采用KS法将采集到的所有调和油样本光谱数据分为训练集和预测集两部分。

6.根据权利要求1所述的分析模型，其特征在于，所述步骤(e)具体为：根据步骤(d)中经数据中心化处理后的光谱数据采用偏最小二乘法建立初步分析模型。

7.一种基于近红外光谱测定调和油中茶油含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)采用近红外光谱法检测待测样品的光谱数据；

(2)以步骤(1)中采集的光谱数据的平均光谱作为标准光谱；

(3)在所述步骤(2)的标准光谱中选择全光谱数据作为处理对象，采用权利要求1至6中任一项所述分析模型对所述处理对象进行中心化处理；

(4)将经过中心化处理的光谱数据输入到步骤(3)所述分析模型中检测茶油含量。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述近红外光谱采集的参数为：

近红外光谱扫描波数为10000cm^-1～4000cm^-1，

近红外光谱扫描次数为16次～64次，

分辨率为4cm^-1～16cm^-1。