CN110715985B - 气相指纹图谱结合偏最小二乘方法判别煎炸油质量的方法 - Google Patents

气相指纹图谱结合偏最小二乘方法判别煎炸油质量的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于油脂鉴别技术领域，公开了一种气相指纹图谱结合偏最小二乘回归(PLSR)方法判别煎炸油质量的方法，所述气相指纹图谱结合PLSR判别炸油质量的方法利用气相色谱仪作为分析工具，获得煎炸油标准样品的气相色谱脂肪酸甲酯指纹图谱，筛选、定性共有峰；利用PLSR分析共有峰与煎炸油理化指标的关系，建立回归方程；对煎炸油不同煎炸程度下的食用油的质量有效判别和区分；建立煎炸油标准样品指纹图谱数据库，用于未知煎炸油样品的有效鉴别。本发明得出的PLSR分析方法与国标方法判别出的不同煎炸深度下的食用油质量情况一致；是一种有效且可靠性高的鉴别煎炸油质量评价方法。

Description

气相指纹图谱结合偏最小二乘方法判别煎炸油质量的方法
技术领域
本发明属于油脂鉴别技术领域，尤其涉及一种气相指纹图谱结合偏最小二乘回归方法判别炸油质量的方法。
背景技术
目前，业内常用的现有技术是这样的：
煎炸食品是人们经常食用，深受大众喜爱的食品。煎炸过程中，伴随着水分蒸发，油脂被吸附进入食品内部，能够产生良好的风味和质感。然而，在煎炸食品的过程中由于煎炸时间过长、油温控制不当，会造成食用油品质下降，产生有害物质。某些不法商家，为了延长煎炸油使用时间，通过加入新油或者絮凝剂等化学试剂来稀释危害物，过滤残渣，意图掩盖废油的风味，逃避监管。这些做法严重危害人体的健康，成为食品安全的隐患。为了保证广大消费者食用油的使用安全，现阶段急需一种快速鉴别煎炸油品质的方法。
国内外对油脂使用程度的评价以总极性组分、酸值、羰基价值监控为主，涵盖其他油脂酸败指标。但目前通用的酸值测定方法并不能有效反映油脂的实际劣变水平。英国、日本、德国、美国等发达国家研究机构对煎炸油中极性化合物类有害物质进行检测分析，通常采用柱层析、波谱分析等检测技术。
我国的国标中以酸价、羰基价、总极性组分评价煎炸油质量的安全性，但测定上述指标均需要消耗大量化学试剂、操作费时费力，人为因素影响大，而且对环境和人体均造成较大污染。国内对于极性组分其研究主要集中在定量检测和定性分析两个方面：定量检测煎炸油中极性物质含量的方法主要有常规的柱层析法，较为方便的红外光谱、核磁共振、介电常数等方法；对于煎炸油中极性物质的定性分析常用凝胶排阻色谱法等。
综上所述，现有技术存在的问题是：
(1)现有技术均有耗时长、成本高、重复性差、耗材量大等缺点。
(2)柱层析法世界公认的检测煎炸油中极性化合物的方法，但是常规层析检测方法无法全面的反映油脂的整体化学特征和油脂组成的结构特征，对煎炸油的实际劣变水平的评价和判断具有一定的局限性。
解决上述技术问题的难度和意义：
气相色谱法作为一种能够同时定性定量的分析手段，具有快速，准确等优点，现阶段广泛用于各检测机构，普及度较高。利用气相色谱分析方法可以快速、准确地获得煎炸油各脂肪酸组成的差异及变化，是鉴别煎炸油质量便捷手段。因此，构建煎炸油气相色谱指纹图谱并辅以PLSR可以有效反映不同煎炸油质量的差异，对实现全面、量化、准确的鉴定煎炸油劣变程度和制定煎炸油判废依据有重要意义，依据国际粮油质量监测标准的发展形势看，未来的新的标准中，气相指纹图谱检测指标应成为可靠和必须的检测项目。研究气相指纹图谱检测方法，将为新的国家粮油新标准建设增添光彩，而且可以为食品安全提供系列保证。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明目的在于提供一种气相色谱指纹图谱和PLSR的煎炸油鉴别方法，本发明注重于通过筛选共有峰建立气相色谱指纹图谱的方法来提高煎炸油质量的鉴别能力，无需消耗大量化学试剂，从而实现煎炸油质量快速、高效、准确地鉴别。
为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：一种气相指纹图谱结合PLSR判别炸油质量的方法，所述气相指纹图谱结合PLSR判别炸油质量的方法利用气相色谱仪作为分析工具，获得煎炸油标准样品的气相色谱脂肪酸甲酯指纹图谱，筛选、定性共有峰；利用PLSR分析共有峰与煎炸油理化指标的关系，建立回归方程；对煎炸油不同煎炸程度下的食用油的质量有效判别和区分；建立煎炸油标准样品指纹图谱数据库，用于未知煎炸油样品的有效鉴别。
进一步，所述气相指纹图谱结合PLSR判别炸油质量的方法具体包括以下步骤：
步骤一，煎炸油标准样品气相指纹图谱数据库的建立：
(1)对煎炸油标准样品进行平行3～5次气相色谱分析，获得保留时间在10～60min之间的各种脂肪酸甲酯的出峰的保留时间以及相应的峰面积；
(2)利用中药色谱指纹图谱相似度软件依据各样品的色谱峰保留时间以及峰形，筛选样品的共有峰；
(3)将共有峰结果与37种脂肪酸甲酯样品气相分析结果对比，依据保留时间，对共有峰进行定性；
步骤二，煎炸油脂的品质指标综合评价鉴别：
(1)测定所有煎炸油样品的品质指标，包括酸价、羰基价、极性组分含量；
(2)采用PLSR分析共有峰的相对峰面积与理化指标的关系，建立回归方程。
进一步，所述气相指纹图谱结合PLSR判别炸油质量的方法160℃、175℃、190℃、205℃、220℃条件下具体偏最小二乘回归方程如下：
1)160℃：以下方程中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12分别是葵酸甲酯(C10：0)、顺-10-十五碳烯酸甲酯(C15：1)、十七烷酸甲酯(C17：0)、油酸甲酯(C18：1n9c)、亚油酸甲酯(C18：2n6c)、γ-亚麻酸甲酯(C18：3n6)、二十一烷酸甲酯(C21：0)、顺-8-11-14-二十碳三烯酸甲酯(C20：3n6)、顺-11-14-17-二十碳三烯酸甲酯(C20：3n3)、木蜡酸甲酯(C24：0)、神经酸甲酯(C24：1)、顺-4-7-10-13-16-19-二十二碳六烯酸甲酯(C22：6ns)
酸价：
y＝-0.0131X1+0.0007X2-0.0017X3-0.0040X4+0.0006X5-0.0043X6-0.0077X7+0.0011X8-0.0015X9-0.0078X10+0.0017X11+0.0115X12+1.0144
羰基价：
y＝-0.0840X1-0.0140X2+0.1990X3-0.1141X4-0.0258X5-0.1366X6-0.2079X7+0.0311X8-0.0395X9-0.2971X10+0.0486X11+0.4712X12+32.6741
极性组分：
y＝-0.0002X1-0.0001X2+0.0001X3-0.004X4-0.0001X5-0.0003X6-0.0007X7+0.0001X8-0.0001X9-0.0004X10+0.0001X11+0.0014X12+0.1757
2)175℃：方程中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7分别是肉豆蔻酸甲酯(C14：0)、顺-10-十五碳烯酸甲酯(C15：1)、顺-10-十七碳烯酸甲酯(C17：1)、硬脂酸甲酯(C18：0)、油酸甲酯(C18：1n9c)、γ-亚麻酸甲酯(C18：3n6)、顺-4-7-10-13-16-19-二十二碳六烯酸甲酯(C22：6ns)；
酸价：
y＝0.0063X1+0.0000X2-0.0127X3+0.0670X4+0.0377X5+0.0012X6-0.0810X7+4.8745
羰基价：
y＝0.0571X1+0.0003X2-0.1348X3+0.8195X4+0.3752X5+0.0139X6-0.8407X7+63.5847
极性组分：
y＝0.0002X1+0.0000X2-0.0004X3+0.0024X4+0.0011X5+0.0000X6-0.0025X7+0.2663
3)190℃：方程中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12分别是肉豆蔻酸甲酯(C14：0)、顺-10-十五碳烯酸甲酯(C15：1)、油酸甲酯(C18：1n9c)、花生酸甲酯(C20：0)、二十一烷酸甲酯(C21：0)、顺-11,14-二十碳二烯酸甲酯(C20：2)、榆树酸甲酯(C22：0)、芥酸甲酯(C22：1)、顺-8-11-14-二十碳三烯酸甲酯(C20：3n6)、顺-11-14-17-二十碳三烯酸甲酯(C20：3n3)、顺-5-8-11-14-17-二十碳五烯酸甲酯(C20：5)、神经酸甲酯(C24：1)；
酸价：
y＝-0.0200X1-0.0147X2-0.0020X3+0.0127X4+0.0150X5+0.0029X6-0.0009X7+0.0438X8+0.0004X9-0.0023X10+0.0014X11+0.0374X12+2.7982
羰基价：
y＝-0.1880X1-0.1477X2-0.0162X3+0.0962X4+0.1195X5+0.1018X6-0.0073X7+0.3432X8+0.0028X9-0.0215X10+0.0094X11+0.3970X12+43.5366
极性组分：
y＝-0.0010X1-0.0008X2-0.0001X3+0.0006X4+0.0007X5+0.0002X6+0.0000X7+0.0020X8+0.0000X9-0.0001X10+0.0001X11+0.0019X12+0.2779
4)205℃：方程中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11分别是葵酸甲酯(C10：0)、肉豆蔻酸甲酯(C14：0)、顺-10-十五碳烯酸甲酯(C15：1)、十七烷酸甲酯(C17：0)、顺-10-十七碳烯酸甲酯(C17：1)、硬脂酸甲酯(C18：0)、油酸甲酯(C18：1)、亚油酸甲酯(C18：2)、花生酸甲酯(C20：0)、榆树酸甲酯(C22：0)、神经酸甲酯(C24：1)；
酸价：
y＝-0.0453X1-0.0049X2-0.0010X3-0.0000X4-0.0013X5-0.3586X6-0.0721X7-0.0215X8-0.0006X9+0.1269X10+0.3998X11+5.0864
羰基价：
y＝-0.2586X1-0.0318X2-0.0062X3+0.0001X4-0.0079X5-2.2950X6-0.4557X7-0.1287X8-0.0036X9+0.18393X10+2.5778X11+46.0855
极性组分：
y＝-0.0020X1-0.0002X2+0.0000X3+0.0000X4-0.0001X5-0.0159X6-0.0032X7-0.0010X8+0.0000X9+0.0056X10+0.0177X11++0.3529
5)220℃：方程中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13分别是葵酸甲酯(C10：0)、肉豆蔻酸甲酯(C14：0)、顺-10-十五碳烯酸甲酯(C15：1)、十七烷酸甲酯(C17：0)、顺-10-十七碳烯酸甲酯(C17：1)、油酸甲酯(C18：1n9c)、花生酸甲酯(C20：0)、γ-亚麻酸甲酯(C18：3n6)、二十一烷酸甲酯(C21：0)、顺-11,14-二十碳二烯酸甲酯(C20：2)、榆树酸甲酯(C22：0)、木蜡酸甲酯(C24：0)、神经酸甲酯(C24：1)；
酸价：
y＝-0.0626X1+0.0484X2+0.0193X3-0.0006X4+0.0170X5-0.1917X6-0.0087X7-0.0015X8-0.0069X9-0.0011X10-0.0002X11+0.1199X12+0.1355X13+3.0103
羰基价：
y＝-0.1557X1+0.1318X2+0.0515X3-0.0015X4+0.0465X5-0.4823X6-0.0214X7-0.0034X8-0.0035X9+0.0008X10-0.0002X11+0.3214X12+0.3461X13+33.9427
极性组分：
y＝-0.0019X1+0.0015X2+0.0006X3+0.0000X4+0.0005X5-0.0059X6-0.0003X7+0.0000X8-0.0002X9+0.0000X10+0.0000X11+0.0037X12+0.0042X13+0.2257。
进一步，所述气相指纹图谱结合PLSR判别炸油质量的方法还包括未知样品的鉴别：相同条件下，筛选未知样品的共有峰，根据所建立的数学模型鉴别煎炸油质量。
进一步，所述气相指纹图谱结合PLSR判别炸油质量的方法还包括验证试验：用标准误差对比结果，评判气相色谱结合PLSR方法的可靠性。
综上所述，本发明的优点及积极效果为：本发明通过筛选共有峰的方法来提高煎炸油质量的鉴别能力，无需消耗大量的化学试剂，节约了大量的人力、物力及时间成本。采用气相色谱分析方法测定样品，测定速度快，操作简单，结果准确，可以满足未知样品快速检测的要求。此优点可从以下表格中三个理化指标实验值与理论值的标准误差(RMSE值)反应出来，从表中可以看出RMSE值较小，即误差在可接受范围内，该法判定煎炸油质量结果可靠。
表1本发明与传统方法对比
Figure GDA0002307119260000061
表2 160℃10个未知样品理化指标值的理论值与实验值的对比
Figure GDA0002307119260000071
附图说明
图1是本发明实施例提供的气相色谱指纹图谱和PLSR的煎炸油鉴别方法流程图。
图2是本发明实施例提供的煎炸油标准样品气相指纹图谱数据库的建立流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种气相指纹图谱结合PLSR判别炸油质量的方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。
如图1所示，本发明实施例提供的气相指纹图谱结合PLSR判别炸油质量的方法包括以下步骤：
S101：利用气相色谱仪作为分析工具，获得煎炸油标准样品的气相色谱脂肪酸甲酯指纹图谱，筛选、定性共有峰；
S102：利用PLSR分析共有峰与煎炸油理化指标的关系，建立回归方程；对煎炸油不同煎炸程度下的食用油的质量有效判别和区分；
S103：建立煎炸油标准样品指纹图谱数据库，用于未知煎炸油样品的有效鉴别。
本发明实施例提供的气相指纹图谱结合PLSR判别炸油质量的方法具体包括以下步骤：
步骤一，煎炸油标准样品气相指纹图谱数据库的建立：
(1)对煎炸油标准样品进行平行3～5次气相色谱分析，获得保留时间在10～60min之间的各种脂肪酸甲酯的出峰的保留时间以及相应的峰面积；
(2)利用中药色谱指纹图谱相似度软件(该软件能够依照各个样品峰的峰形和保留时间，自动匹配、筛选出样品中的共有峰)依据各样品的色谱峰保留时间以及峰形，筛选样品的共有峰；
(3)将共有峰结果与37种脂肪酸甲酯样品气相分析结果对比，依据保留时间，对共有峰进行定性；
步骤二，煎炸油脂的品质指标综合评价鉴别：
(a)测定所有煎炸油样品的品质指标，包括酸价、羰基价、极性组分含量；
(b)采用PLSR分析共有峰的相对峰面积与理化指标的关系，建立回归方程；
步骤三，未知样品的鉴别：
相同条件下，采用步骤一和步骤二中的方法筛选未知样品的共有峰，根据所建立的数学模型鉴别煎炸油质量；
步骤四，验证试验：
用标准误差对比步骤二(a)中与步骤三中的结果，评判气相色谱结合PLSR方法的可靠性。
本发明实施例提供的气相指纹图谱结合PLSR判别炸油质量的方法160℃、175℃、190℃、205℃、220℃条件下具体偏最小二乘回归方程如下：
1)160℃：(以下方程中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12分别是葵酸甲酯(C10：0)、顺-10-十五碳烯酸甲酯(C15：1)、十七烷酸甲酯(C17：0)、油酸甲酯(C18：1n9c)、亚油酸甲酯(C18：2n6c)、γ-亚麻酸甲酯(C18：3n6)、二十一烷酸甲酯(C21：0)、顺-8-11-14-二十碳三烯酸甲酯(C20：3n6)、顺-11-14-17-二十碳三烯酸甲酯(C20：3n3)、木蜡酸甲酯(C24：0)、神经酸甲酯(C24：1)、顺-4-7-10-13-16-19-二十二碳六烯酸甲酯(C22：6ns))
酸价：
y＝-0.0131X1+0.0007X2-0.0017X3-0.0040X4+0.0006X5-0.0043X6-0.0077X7+0.0011X8-0.0015X9-0.0078X10+0.0017X11+0.0115X12+1.0144
羰基价：
y＝-0.0840X1-0.0140X2+0.1990X3-0.1141X4-0.0258X5-0.1366X6-0.2079X7+0.0311X8-0.0395X9-0.2971X10+0.0486X11+0.4712X12+32.6741
极性组分：
y＝-0.0002X1-0.0001X2+0.0001X3-0.004X4-0.0001X5-0.0003X6-0.0007X7+0.0001X8-0.0001X9-0.0004X10+0.0001X11+0.0014X12+0.1757
2)175℃：(以下方程中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7分别是肉豆蔻酸甲酯(C14：0)、顺-10-十五碳烯酸甲酯(C15：1)、顺-10-十七碳烯酸甲酯(C17：1)、硬脂酸甲酯(C18：0)、油酸甲酯(C18：1n9c)、γ-亚麻酸甲酯(C18：3n6)、顺-4-7-10-13-16-19-二十二碳六烯酸甲酯(C22：6ns))
酸价：
y＝0.0063X1+0.0000X2-0.0127X3+0.0670X4+0.0377X5+0.0012X6-0.0810X7+4.8745
羰基价：
y＝0.0571X1+0.0003X2-0.1348X3+0.8195X4+0.3752X5+0.0139X6-0.8407X7+63.5847
极性组分：
y＝0.0002X1+0.0000X2-0.0004X3+0.0024X4+0.0011X5+0.0000X6-0.0025X7+0.2663
3)190℃：(以下方程中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12分别是肉豆蔻酸甲酯(C14：0)、顺-10-十五碳烯酸甲酯(C15：1)、油酸甲酯(C18：1n9c)、花生酸甲酯(C20：0)、二十一烷酸甲酯(C21：0)、顺-11,14-二十碳二烯酸甲酯(C20：2)、榆树酸甲酯(C22：0)、芥酸甲酯(C22：1)、顺-8-11-14-二十碳三烯酸甲酯(C20：3n6)、顺-11-14-17-二十碳三烯酸甲酯(C20：3n3)、顺-5-8-11-14-17-二十碳五烯酸甲酯(C20：5)、神经酸甲酯(C24：1))
酸价：
y＝-0.0200X1-0.0147X2-0.0020X3+0.0127X4+0.0150X5+0.0029X6-0.0009X7+0.0438X8+0.0004X9-0.0023X10+0.0014X11+0.0374X12+2.7982
羰基价：
y＝-0.1880X1-0.1477X2-0.0162X3+0.0962X4+0.1195X5+0.1018X6-0.0073X7+0.3432X8+0.0028X9-0.0215X10+0.0094X11+0.3970X12+43.5366
极性组分：
y＝-0.0010X1-0.0008X2-0.0001X3+0.0006X4+0.0007X5+0.0002X6+0.0000X7+0.0020X8+0.0000X9-0.0001X10+0.0001X11+0.0019X12+0.2779
4)205℃：(以下方程中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11分别是葵酸甲酯(C10：0)、肉豆蔻酸甲酯(C14：0)、顺-10-十五碳烯酸甲酯(C15：1)、十七烷酸甲酯(C17：0)、顺-10-十七碳烯酸甲酯(C17：1)、硬脂酸甲酯(C18：0)、油酸甲酯(C18：1)、亚油酸甲酯(C18：2)、花生酸甲酯(C20：0)、榆树酸甲酯(C22：0)、神经酸甲酯(C24：1))
酸价：
y＝-0.0453X1-0.0049X2-0.0010X3-0.0000X4-0.0013X5-0.3586X6-0.0721X7-0.0215X8-0.0006X9+0.1269X10+0.3998X11+5.0864
羰基价：
y＝-0.2586X1-0.0318X2-0.0062X3+0.0001X4-0.0079X5-2.2950X6-0.4557X7-0.1287X8-0.0036X9+0.18393X10+2.5778X11+46.0855
极性组分：
y＝-0.0020X1-0.0002X2+0.0000X3+0.0000X4-0.0001X5-0.0159X6-0.0032X7-0.0010X8+0.0000X9+0.0056X10+0.0177X11++0.3529
5)220℃：(以下方程中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13分别是葵酸甲酯(C10：0)、肉豆蔻酸甲酯(C14：0)、顺-10-十五碳烯酸甲酯(C15：1)、十七烷酸甲酯(C17：0)、顺-10-十七碳烯酸甲酯(C17：1)、油酸甲酯(C18：1n9c)、花生酸甲酯(C20：0)、γ-亚麻酸甲酯(C18：3n6)、二十一烷酸甲酯(C21：0)、顺-11,14-二十碳二烯酸甲酯(C20：2)、榆树酸甲酯(C22：0)、木蜡酸甲酯(C24：0)、神经酸甲酯(C24：1))
酸价：
y＝-0.0626X1+0.0484X2+0.0193X3-0.0006X4+0.0170X5-0.1917X6-0.0087X7-0.0015X8-0.0069X9-0.0011X10-0.0002X11+0.1199X12+0.1355X13+3.0103
羰基价：
y＝-0.1557X1+0.1318X2+0.0515X3-0.0015X4+0.0465X5-0.4823X6-0.0214X7-0.0034X8-0.0035X9+0.0008X10-0.0002X11+0.3214X12+0.3461X13+33.9427
极性组分：
y＝-0.0019X1+0.0015X2+0.0006X3+0.0000X4+0.0005X5-0.0059X6-0.0003X7+0.0000X8-0.0002X9+0.0000X10+0.0000X11+0.0037X12+0.0042X13+0.2257。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。
以下实施例中所采用材料和仪器均为市售；其中气相色谱仪采用安捷伦公司的7890B氢火焰离子化气相色谱仪。分析模型建立方法中31个煎炸油样本中，采自连续煎炸速冻薯条的大豆油样品，这样保证煎炸油质量呈现规律性变化。但本发明所建立的气相色谱指纹图谱分析模型并不仅仅限于对大豆油的检测，各种类型的油脂均可用于本发明的气相色谱指纹图谱分析模型。
本发明实施例提供的鉴别煎炸油质量的方法包括：
(一)煎炸油标准样品气相指纹图谱数据库的建立
(1)选取连续煎炸30h的大豆油样品，进行平行3～5次气相色谱分析，获得保留时间在10～60min之间的气相色谱数据，包括各气相色谱峰的保留时间以及相应的峰面积；
(2)依据各样品的色谱峰保留时间以及峰型，筛选样品的共有峰；
(二)煎炸油脂的品质指标综合评价鉴别
(1)测定所有煎炸油样品的品质指标，包括酸价、羰基价、极性组分含量；
(2)采用PLSR分析所有共有峰的相对峰面积数据与理化指标的关系，建立回归方程；
(三)未知样品的鉴别
相同条件下，采用(一)和(二)中的方法随机选取3个未知煎炸程度的大豆油样品，通过建立气相色谱指纹图谱后，根据所建立的数学评价模型鉴别煎炸油质量；
(四)验证实验：
利用标准误差对比较(三)中理论指标的理论值与(二)中理论指标的实验值，检验该法的可靠性。
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
实施案例：
(一)煎炸油标准样品气相指纹图谱数据库的建立
(1)选取160℃下连续煎炸30个小时的大豆油样品，进行平行3～5次气相色谱分析，获得保留时间在10～60min之间的气相色谱数据，包括各气相色谱峰的保留时间以及相应的峰面积；
(2)依据各样品的色谱峰保留时间以及峰型，筛选样品的共有峰；
(3)依据保留时间与37种脂肪酸甲酯标准品气相分析结果进行对比，定性共有峰，定性结果如下；
葵酸甲酯(C10：0)、顺-10-十五碳烯酸甲酯(C15：1)、十七烷酸甲酯(C17：0)、油酸甲酯(C18：1n9c)、亚油酸甲酯(C18：2n6c)、γ-亚麻酸甲酯(C18：3n6)、二十一烷酸甲酯(C21：0)、顺-8-11-14-二十碳三烯酸甲酯(C20：3n6)、顺-11-14-17-二十碳三烯酸甲酯(C20：3n3)、木蜡酸甲酯(C24：0)、神经酸甲酯(C24：1)、顺-4-7-10-13-16--19二十二碳六烯酸甲酯(C22：6ns)
(二)煎炸油脂的品质指标综合评价鉴别
(1)测定所有煎炸油样品的品质指标，包括酸价、羰基价、极性组分含量；
(2)采用PLSR分析所有共有峰的相对峰面积数据与理化指标的关系，建立回归方程，具体回归方程如下：
酸价：
y＝-0.0131X1+0.0007X2-0.0017X3-0.0040X4+0.0006X5-0.0043X6-0.0077X7+0.0011X8-0.0015X9-0.0078X10+0.0017X11+0.0115X12+1.0144
羰基价：
y＝-0.0840X1-0.0140X2+0.1990X3-0.1141X4-0.0258X5-0.1366X6-0.2079X7+0.0311X8-0.0395X9-0.2971X10+0.0486X11+0.4712X12+32.6741
极性组分：
y＝-0.0002X1-0.0001X2+0.0001X3-0.004X4-0.0001X5-0.0003X6-0.0007X7+0.0001X8-0.0001X9-0.0004X10+0.0001X11+0.0014X12+0.1757
(三)未知样品的鉴别
相同条件下，采用(一)和(二)中的方法随机选取10个未知煎炸程度的大豆油样品，通过建立气相色谱指纹图谱后，根据所建立的数学评价模型鉴别煎炸油质量；具体结果见表3。
(四)验证实验
利用标准误差对比较(三)中理论指标的理论值与(二)中理论指标的实验值，检验该法的可靠性。
表3 160℃10个未知样品理化指标值的理论值与实验值的对比
Figure GDA0002307119260000131
Figure GDA0002307119260000141
由以上结果看出，分析酸价RMSE可知，在取值范围(0.38～1.10)内，其仅为0.03，偏差极小，模型预测结果可靠。分析羰基价RMSE可知，在取值范围(17.5～36.6)内，其仅为0.63，偏差较小，模型预测结果可靠。分析极性组分RMSE可知，在取值范围(11.9～18.2)内，其仅为0.13，偏差极小，模型预测结果可靠。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种气相指纹图谱结合PLSR判别炸油质量的方法，其特征在于，所述气相指纹图谱结合PLSR判别炸油质量的方法利用气相色谱仪作为分析工具，获得煎炸油标准样品的气相色谱脂肪酸甲酯指纹图谱，筛选、定性共有峰；利用PLSR分析共有峰的相对峰面积与煎炸油理化指标的酸价、羰基价、极性组分的关系，建立回归方程；对煎炸油的质量进行有效判别和区分；
所述气相指纹图谱结合PLSR判别炸油质量的方法使用的煎炸油的煎炸温度为160℃、175℃、190℃、205℃、220℃，具体偏最小二乘回归方程如下：
1)160℃：以下方程中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12分别是葵酸甲酯、顺-10-十五碳烯酸甲酯、十七烷酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、γ-亚麻酸甲酯、二十一烷酸甲酯、顺-8-11-14-二十碳三烯酸甲酯、顺-11-14-17-二十碳三烯酸甲酯、木蜡酸甲酯、神经酸甲酯、顺-4-7-10-13-16-19-二十二碳六烯酸甲酯的相对峰面积；
酸价：
y＝-0.0131X1+0.0007X2-0.0017X3-0.0040X4+0.0006X5-0.0043X6-0.0077X7+0.0011X8-0.0015X9-0.0078X10+0.0017X11+0.0115X12+1.0144
羰基价：
y＝-0.0840X1-0.0140X2+0.1990X3-0.1141X4-0.0258X5-0.1366X6-0.2079X7+0.0311X8-0.0395X9-0.2971X10+0.0486X11+0.4712X12+32.6741
极性组分：
y＝-0.0002X1-0.0001X2+0.0001X3-0.004X4-0.0001X5-0.0003X6-0.0007X7+0.0001X8-0.0001X9-0.0004X10+0.0001X11+0.0014X12+0.1757
2)175℃：方程中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7分别是肉豆蔻酸甲酯、顺-10-十五碳烯酸甲酯、顺-10-十七碳烯酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、γ-亚麻酸甲酯、顺-4-7-10-13-16-19-二十二碳六烯酸甲酯的相对峰面积；
酸价：
y＝0.0063X1+0.0000X2-0.0127X3+0.0670X4+0.0377X5+0.0012X6-0.0810X7+4.8745
羰基价：
y＝0.0571X1+0.0003X2-0.1348X3+0.8195X4+0.3752X5+0.0139X6-0.8407X7+63.5847
极性组分：
y＝0.0002X1+0.0000X2-0.0004X3+0.0024X4+0.0011X5+0.0000X6-0.0025X7+0.2663
3)190℃：方程中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12分别是肉豆蔻酸甲酯、顺-10-十五碳烯酸甲酯、油酸甲酯、花生酸甲酯、二十一烷酸甲酯、顺-11,14-二十碳二烯酸甲酯、榆树酸甲酯、芥酸甲酯、顺-8-11-14-二十碳三烯酸甲酯、顺-11-14-17-二十碳三烯酸甲酯、顺-5-8-11-14-17-二十碳五烯酸甲酯、神经酸甲酯的相对峰面积；
酸价：
y＝-0.0200X1-0.0147X2-0.0020X3+0.0127X4+0.0150X5+0.0029X6-0.0009X7+0.0438X8+0.0004X9-0.0023X10+0.0014X11+0.0374X12+2.7982
羰基价：
y＝-0.1880X1-0.1477X2-0.0162X3+0.0962X4+0.1195X5+0.1018X6-0.0073X7+0.3432X8+0.0028X9-0.0215X10+0.0094X11+0.3970X12+43.5366
极性组分：
y＝-0.0010X1-0.0008X2-0.0001X3+0.0006X4+0.0007X5+0.0002X6+0.0000X7+0.0020X8+0.0000X9-0.0001X10+0.0001X11+0.0019X12+0.2779
4)205℃：方程中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11分别是葵酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、顺-10-十五碳烯酸甲酯、十七烷酸甲酯、顺-10-十七碳烯酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、花生酸甲酯、榆树酸甲酯、神经酸甲酯的相对峰面积；
酸价：
y＝-0.0453X1-0.0049X2-0.0010X3-0.0000X4-0.0013X5-0.3586X6-0.0721X7-0.0215X8-0.0006X9+0.1269X10+0.3998X11+5.0864
羰基价：
y＝-0.2586X1-0.0318X2-0.0062X3+0.0001X4-0.0079X5-2.2950X6-0.4557X7-0.1287X8-0.0036X9+0.18393X10+2.5778X11+46.0855
极性组分：
y＝-0.0020X1-0.0002X2+0.0000X3+0.0000X4-0.0001X5-0.0159X6-0.0032X7-0.0010X8+0.0000X9+0.0056X10+0.0177X11++0.3529
5)220℃：方程中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13分别是葵酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、顺-10-十五碳烯酸甲酯、十七烷酸甲酯、顺-10-十七碳烯酸甲酯、油酸甲酯、花生酸甲酯、γ-亚麻酸甲酯、二十一烷酸甲酯、顺-11,14-二十碳二烯酸甲酯、榆树酸甲酯、木蜡酸甲酯、神经酸甲酯的相对峰面积；
酸价：
y＝-0.0626X1+0.0484X2+0.0193X3-0.0006X4+0.0170X5-0.1917X6-0.0087X7-0.0015X8-0.0069X9-0.0011X10-0.0002X11+0.1199X12+0.1355X13+3.0103
羰基价：
y＝-0.1557X1+0.1318X2+0.0515X3-0.0015X4+0.0465X5-0.4823X6-0.0214X7-0.0034X8-0.0035X9+0.0008X10-0.0002X11+0.3214X12+0.3461X13+33.9427
极性组分：
y＝-0.0019X1+0.0015X2+0.0006X3+0.0000X4+0.0005X5-0.0059X6-0.0003X7+0.0000X8-0.0002X9+0.0000X10+0.0000X11+0.0037X12+0.0042X13+0.2257。
2.如权利要求1所述的气相指纹图谱结合PLSR判别炸油质量的方法，其特征在于，所述气相指纹图谱结合PLSR判别炸油质量的方法具体包括以下步骤：
步骤一，煎炸油标准样品气相指纹图谱数据库的建立：
(1)对煎炸油标准样品进行平行3～5次气相色谱分析，获得保留时间在10～60min之间的各种脂肪酸甲酯的出峰的保留时间以及相应的峰面积；
(2)利用中药色谱指纹图谱相似度软件依据各样品的色谱峰保留时间以及峰形，筛选样品的共有峰；
(3)将共有峰结果与37种脂肪酸甲酯样品气相分析结果对比，依据保留时间，对共有峰进行定性；
步骤二，煎炸油脂的品质指标综合评价鉴别：
(1)测定所有煎炸油样品的品质指标，包括酸价、羰基价、极性组分含量；
(2)采用PLSR分析共有峰的相对峰面积与理化指标的关系，建立回归方程。
3.如权利要求1所述的气相指纹图谱结合PLSR判别炸油质量的方法，其特征在于，所述气相指纹图谱结合PLSR判别炸油质量的方法还包括未知样品的鉴别：相同条件下，筛选未知样品的共有峰，根据所建立的数学模型鉴别煎炸油质量。
4.如权利要求1所述的气相指纹图谱结合PLSR判别炸油质量的方法，其特征在于，所述气相指纹图谱结合PLSR判别炸油质量的方法还包括验证试验：用标准误差对比结果，评判气相色谱结合PLSR方法的可靠性。
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