CN102706915B - 一种地沟油的检测方法 - Google Patents
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Abstract
一种地沟油的检测方法，涉及一种油脂的检测方法。取样：量取待测液体油样品；用氘代溶剂溶解待测液体油样品后，转移到核磁管中，通过高场核磁共振仪采集样品的氢谱和碳谱数据；数据分析，导出核磁谱图，通过特定指纹区的比较判断正常食用油和地沟油，指纹区完全一样的精炼地沟油，采用具体脂肪酸组成来区分，将数据分析得到的不同食用油中饱和的脂肪酸的总氢数、各种脂肪酸具体含量、氧化物相对含量和游离酸相对含量的具体数据进行总体分析，通过化学计量学的方法对谱图进行分析，得出结果，通过NMR进行油品的谱图采集，然后对油品中各成分通过多个指标来综合鉴别地沟油。
Description
技术领域
本发明涉及一种油脂的检测方法，尤其是涉及一种地沟油的检测方法。
背景技术
地沟油，泛指在生活中存在的各类劣质油，如回收的食用油、反复使用的炸油等，长期食用地沟油可能诱发癌症，对人体的危害极大。近年来，全国各地出现地沟油或地沟油掺入食用油回流入食用油市场，引起了政府和全社会的高度关注。由于餐饮废油脂加工技术已相当成熟，因此寻找快速、有效的鉴别和监控方法，对增加有关部门的监管力度，以确保食用油安全，保证人民身体健康具有极其重要的意义。
目前，国内尚无检测地沟油的统一标准。现有的技术手段有薄层色谱、荧光光谱、空气相色谱联用质谱（GC-MS）、电导、气相色谱（GC）、原子吸收光谱以及等离子体耦联质谱（ICP-MS）。现行的国家强制性标准《食用植物油卫生标准》（2716—2005）中，食用油的理化检测指标包括酸价、过氧化值、浸出油溶剂残留、游离酚（棉籽油）、总砷、铅、黄曲霉毒素、苯并芘、农药残留共9项指标，分别对植物原油和植物食用油进行不同的标准检测。但是植物原油、植物食用油均不是地沟油。而目前即使是精炼地沟油也可能达到这9项指标，因而这些标准无法对地沟油进行辨别性检测。
核磁共振（NMR）技术是从整体上研究复杂物质体系的技术,已在食品评价中得到应用。
中国专利CN102507379A公开一种检验食用油中是否有地沟油的检测方法，包括以下步骤：测定样品食用油的粘度随温度变化的粘温特性；测定样品食用油的电导率、介电常数随温度变化的特性；比对样品食用油和合格食用油的粘温特性和电导率、介电常数随温度变化的特性来鉴别样品食用油是否是地沟油或混合有地沟油。
中国专利CN102175749A公开一种鉴别食用油中是否掺加地沟油的检测方法，它是将精确称取试样置于瓷坩埚中，加入硝酸，先小火在可调式电热板上碳化至无烟，再移入马弗炉550℃灰化至灰白色；其中待测样品与硝酸的重量体积比为1∶1。然后用0.5mol/L硝酸将灰分溶解，转移至25ml比色管中，将比色管定容至刻度后，用电感耦合等离子体质谱仪测定其主要重金属元素的含量。通过比较测定结果，可以判断出该样品中是否掺有地沟油。ICP-MS法能同时检测食用油中的几乎所有元素，灵敏度也比较高，同时解决了针对地沟油含量较低的食用油样品，不能准确检出的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种地沟油的检测方法。
本发明包括以下步骤：
1）取样：量取待测液体油样品；
2）用氘代溶剂溶解待测液体油样品后，转移到核磁管中，通过高场核磁共振仪采集样品的氢谱和碳谱数据；
3）数据分析，导出核磁谱图，通过特定指纹区的比较判断正常食用油和地沟油，指纹区完全一样的精炼地沟油，采用具体脂肪酸组成来区分，将数据分析得到的不同食用油中饱和的脂肪酸的总氢数、各种脂肪酸具体含量、氧化物相对含量和游离酸相对含量的具体数据进行总体分析，通过化学计量学的方法对谱图进行分析，得出结果，通过NMR进行油品的谱图采集，然后计算出油品中各种脂肪酸组成成分、酸度、氧化度、饱和度等，多个指标来综合鉴别地沟油：
（1）特征指纹峰与正常食用油脂不同，在化学位移33.0～35.0ppm区间的特征指纹峰；化学位移150.0～190.0ppm区间的特征指纹峰在化学位移40.0～80.0ppm区间的特征指纹峰；
（2）地沟油与正常食用油中的氧化物区指纹峰差别；
（3）地沟油聚合物含量偏高，聚合物指纹峰明显；
（4）地沟油游离酸含量偏高；
（5）地沟油总的饱和氢数偏多；
（6）地沟油存在异常脂肪酸酯指纹峰；
从以上6个指标对油品是否为地沟油，或者是否掺入地沟油进行判断，即使有一个指标异常，都将被定义为地沟油。
在步骤1）中，所述待测液体油样品的量可为5～500μL。
在步骤2）中，所述氘代溶剂可选自氘代甲醇，氘代氯仿，氘代苯等中的一种；所述高场核磁共振仪可采用300MHz及以上的高场核磁共振仪。
在步骤3）中，所述通过氢谱计算出各种脂肪的组成、饱和度、相对氧化度、相对酸度。
本发明采用磁共振鉴别法，操作简单，测量精确，重复性高，对样品的无损检测使得同一样品可进行多次测量或用于其它分析测试，测量结果不受操作员的技术和判断所影响，适合用于食用油的快速检测。
本发明基于高场核磁NMR氢谱和碳谱鉴别地沟油的方法，适用于对正品食用油和废油脂类非食用级油（地沟油）进行测量和鉴别，特别是不符合国家标准规定的地沟油、劣质地沟油进行甄别。
本发明基于NMR的指纹图谱技术采用先进的分析技术，并借助数学统计以及计算机模拟，能对食品进行质量控制及品质检测，从系统和整体的角度评价食品质量。通过NMR测定食用油中脂肪酸含量,可以对所测得的脂肪酸含量的分布状况进行分析，来识别油质优劣，鉴别掺假油或混合油。核磁共振谱还能够反映分子的结构特征，可以对实验样品中所有的脂肪酸成分进行准确识别，以快速无损地得到各种脂肪酸组成。此外，可以对NMR数据进行油品的快速鉴定，而且具有其它诸多优势，比如不破坏样品的组成、不需要样品的前处理、没有复杂的样品制备过程等，在食品质量监控、安全检查等领域有着广泛的应用前景。
本发明的特点是：
1．快速，简捷。拿到一个样品到得到结果只需5min。
2．样品无损，无需进行前处理。
3．可以在任何高场核磁共振仪上完成数据采集。
4．通过数据导入软件自动进行分析，导出结果。
5．整个数据采集及分析的重复性和稳定性好，不因使用仪器的不同而存在大差异。
6.经实验，本发明对狭义的地沟油即：潲水油、煎炸老油、地沟油判断准确率达100%，对精炼地沟油判断准确率达90%；对于混有正常食用油的精炼地沟油，若精炼地沟油含量在20%以上的，判断准确率在90%以上；对含精炼地沟油10%左右的情况判断准确率达80%左右。
附图说明
图1为通过饱和脂肪酸总氢数差异判断地沟油。在图1中，横坐标为油样品，纵坐标为总饱和氢数。
图2为精炼地沟油、地沟油、潲水油、正常油在化学位移33.0到35.0ppm区间的特征指纹峰。在图2中，横坐标为化学位移；曲线a为精炼地沟油，曲线b为地沟油，曲线c为潲水油，曲线d为正常油。
图3为精炼地沟油、地沟油、潲水油、正常油在化学位移150.0到190.0ppm区间的特征指纹峰。在图3中，横坐标为化学位移；曲线a为精炼地沟油，曲线b为地沟油，曲线c为潲水油，曲线d为正常油。
图4为地沟油、潲水油、正常油在化学位移40.0到80.0ppm区间的特征指纹峰。在图4中，横坐标为化学位移；曲线a为地沟油，曲线b为潲水油，曲线c为正常油。
图5为正常食用油的氢谱。在图5中，横坐标为化学位移。
图6为正常食用油的碳谱。在图6中，横坐标为化学位移。
具体实施方式
实施例1
量取300μL花生油到核磁管中，加入氘代溶剂，得到待测样品。用高场核磁共振波谱仪采集氢谱如图5和碳谱如图6，得到谱图后首先比较如图2在化学位移33.0到35.0ppm区间的特征指纹峰；比较如图3化学位移150.0到190.0ppm区间的特征指纹峰；比较如图4在化学位移40.0到80.0ppm区间的特征指纹峰。通过指纹峰判断又是否正常。同时可导出原始数据，用自行开发的软件进行运算，得到脂肪酸具体组成和饱和度、相对酸度和相对氧化度，得到结果如表1所示。图1给出通过饱和脂肪酸总氢数差异判断地沟油。
表1
实施例2
量取300μL橄榄油到核磁管中，加入氘代溶剂，得到待测样品。用高场核磁共振波谱仪采集氢谱如图5和碳谱如图6。得到谱图后首先比较如图2在化学位移33.0到35.0ppm区间的特征指纹峰；比较如图3化学位移150.0到190.0ppm区间的特征指纹峰；比较如图4在化学位移40.0到80.0ppm区间的特征指纹峰。通过指纹峰判断又是否正常。同时可导出原始数据，用自行开发的软件进行运算，得到脂肪酸具体组成和饱和度、相对酸度和相对氧化度，得到结果如表2所示。
表2
实施例3
量取300μL大豆油到核磁管中，加入氘代溶剂，得到待测样品。用高场核磁共振波谱仪采集氢谱如图5和碳谱如图6，得到谱图后首先比较如图2在化学位移33.0到35.0ppm区间的特征指纹峰；比较如图3化学位移150.0到190.0ppm区间的特征指纹峰；比较如图4在化学位移40.0到80.0ppm区间的特征指纹峰。通过指纹峰判断又是否正常。同时可导出原始数据，用自行开发的软件进行运算，得到脂肪酸具体组成和饱和度、相对酸度和相对氧化度，得到结果如表3所示。
表3
实施例4
量取300μL山茶油到核磁管中，加入氘代溶剂，得到待测样品。用高场核磁共振波谱仪采集氢谱如图5和碳谱如图6，得到谱图后首先比较如图2在化学位移33.0到35.0ppm区间的特征指纹峰；比较如图3化学位移150.0到190.0ppm区间的特征指纹峰；比较如图4在化学位移40.0到80.0ppm区间的特征指纹峰。通过指纹峰判断又是否正常。同时可导出原始数据，用自行开发的软件进行运算，得到脂肪酸具体组成和饱和度、相对酸度和相对氧化度，得到结果如表4所示。
表4
实施例5
分别量取300μL地沟油1,地沟油2,地沟油3到三根核磁管中，加入氘代溶剂，得到待测样品。用高场核磁共振波谱仪采集氢谱如图5和碳谱如图6，得到谱图后首先比较如图2在化学位移33.0到35.0ppm区间的特征指纹峰；比较如图3化学位移150.0到190.0ppm区间的特征指纹峰；比较如图4在化学位移40.0到80.0ppm区间的特征指纹峰。通过指纹峰判断又是否正常。同时可导出原始数据，用自行开发的软件进行运算，得到脂肪酸具体组成和饱和度、相对酸度和相对氧化度，得到结果如表5所示。
表5
表6
20个样品示例结果如表6所示。
Claims (4)
1.一种地沟油的检测方法，其特征在于包括以下步骤：
1)取样：量取待测液体油样品；
2)用氘代溶剂溶解待测液体油样品后，转移到核磁管中，通过高场核磁共振仪采集样品的氢谱和碳谱数据；
3)数据分析，导出核磁谱图，通过特定指纹区的比较判断正常食用油和地沟油，指纹区完全一样的精炼地沟油，采用具体脂肪酸组成来区分，将数据分析得到的不同食用油中饱和脂肪酸的总氢数、各种脂肪酸具体含量、氧化物相对含量和游离酸相对含量的具体数据进行总体分析，通过化学计量学的方法对谱图进行分析，得出结果，综合鉴别地沟油：
(1)特征指纹峰与正常食用油脂不同，在化学位移33.0～35.0ppm区间的特征指纹峰；在化学位移150.0～190.0ppm区间的特征指纹峰在化学位移40.0～80.0ppm区间的特征指纹峰；
(2)地沟油与正常食用油中的氧化物区指纹峰差别；
(3)地沟油聚合物含量偏高，聚合物指纹峰明显；
(4)地沟油游离酸相对含量偏高；
(5)地沟油总的饱和脂肪酸的总氢数偏多；
(6)地沟油存在异常脂肪酸酯特征指纹峰；
从以上6个指标对油品是否为地沟油，或者是否掺入地沟油进行判断，即使有一个指标异常，都将被定义为地沟油。
2.如权利要求1所述的一种地沟油的检测方法，其特征在于在步骤1)中，所述待测液体油样品的量为5～500μL。
3.如权利要求1所述的一种地沟油的检测方法，其特征在于在步骤2)中，所述氘代溶剂选自氘代甲醇，氘代氯仿，氘代苯中的一种。
4.如权利要求1所述的一种地沟油的检测方法，其特征在于在步骤2)中，所述高场核磁共振仪采用300MHz及以上的高场核磁共振仪。
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