CN104237370B - 一种添加芝麻油香精的假冒芝麻油快速鉴别方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种添加芝麻油香精的假冒芝麻油快速鉴别方法，其特征在于：包括以下步骤：1）模型构建：A．离子迁移谱信号采集；B. 纯芝麻油及掺芝麻油香精的假冒芝麻油样本离子迁移谱数据库的建立；C.纯芝麻油及掺芝麻油香精的假冒芝麻油的分类模型的建立；2）模型应用：取待测样品按步骤1）A中离子迁移谱信号采集方法进行谱图采集，运用步骤1）B中的方法对得到的离子迁移谱进行预处理，得到该样品的离子迁移谱数据，利用上述步骤1）C建立的纯芝麻油和掺芝麻油香精的假冒芝麻油的分类模型，基于该待测样品的离子迁移谱数据判定该样品为纯芝麻油还是掺芝麻油香精的假冒芝麻油。该方法操作简单，快速，能够有效准确的鉴别掺芝麻油香精的假冒芝麻油样品。

Description

一种添加芝麻油香精的假冒芝麻油快速鉴别方法

技术领域

本发明涉及一种添加芝麻油香精的假冒芝麻油快速鉴别方法，属于食用油质量安全领域。

背景技术

芝麻是我国最古老的油脂品种之一。经芝麻制取的芝麻油是一种香味浓郁，营养丰富的食用油。芝麻油含有大量的不饱和脂肪酸，尤其以亚油酸居多；同时还含有多种天然抗氧化剂，如生育酚、芝麻酚、芝麻素等木质素类物质。这些物质具有保护心血管，降低胆固醇，延缓衰老等功效。

GB 8233-2008规定芝麻油的酸价、过氧化值、色泽等质量指标需符合植物油脂检验的相关国家标准；芝麻油中不得掺有其他食用油和非食用油，不得添加任何香精和香料；脂肪酸组成及含量满足技术质量要求；应标注产品质量等级以及产品原料的生产国名。

由于较高的营养价值和独特的风味，使得芝麻油深受人们的喜爱，也使芝麻油的市场价格明显高于大豆油、棉籽油、葵瓜籽油等大宗食用油。受利益驱动的不法商家往往将低价食用油或非食用油加入芝麻油中，以次充好。更有甚者在低价油中添加具有芝麻油香味的香精和香料，以假乱真。这种掺伪芝麻油对人体造成很大伤害，同时也严重损害了消费者利益。因此，有必要建立一种简单、快速、高灵敏的芝麻油香精掺伪检测方法，以有效监管市场上食用油的质量安全，保障广大消费者的利益。

目前针对芝麻油掺伪检测的方法主要有紫外分光光度法、气相色谱法、荧光光谱法、液相色谱法等。但上述方法大多具有样品前处理复杂、检测周期长、检测成本高等特点，不利于推广普及，且不适用于芝麻油质量安全监管的现场检测。另外，现行的国家标准GB8233-2008中规定了芝麻油的理化检测指标包括酸价、过氧化值、碘价、色泽等指标，仅靠这些指标也无法有效鉴定芝麻油真伪。中国专利CN102288565A公布了一种快速检测芝麻油掺伪的方法，该方法利用显色法检测芝麻油掺伪。在待测油样中加入显色剂和助色剂，根据溶液显色判断芝麻油中是否掺有其他油。

中国专利CN203224450U公布了一种芝麻香油掺假快速定性检测试剂盒。该方法使用自行研制的检测试剂盒，基于油脂的显色反应机理，通过将反应后的油脂颜色与标准色卡进行比对分析可检测芝麻香油中是否掺入大豆油、菜籽油或棉籽油。

芝麻油的挥发性物质是评价芝麻油品质的重要指标之一。离子迁移谱作为一种挥发性有机化合物的痕量检测技术，从上个世纪七十年代开始就广泛应用于化学战剂、违禁药品、爆炸物等检测。由于离子迁移谱简单、快速、高灵敏的特点，应用范围已扩展到生物大分子，食品组学、农残检测等领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种添加芝麻油香精的假冒芝麻油快速鉴别方法。该方法操作简单，快速，能够有效准确的实现掺芝麻油香精的假冒芝麻油样品的鉴别。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种添加芝麻油香精的假冒芝麻油快速鉴别方法，包括以下步骤：

1）模型构建：

A．离子迁移谱信号采集；将纯芝麻油和掺芝麻油香精的假冒芝麻油样本用正已烷稀释后，进样入离子迁移谱仪中进行检测，通过离子迁移谱采集样品离子迁移谱信息；

B. 纯芝麻油及掺芝麻油香精的假冒芝麻油样本离子迁移谱数据库的建立：选取各样品具有代表性的一个分析时间点的离子迁移谱或将多个分析时间点的离子迁移谱通过运算获得单个样品的代表性离子迁移谱，然后经最大值归一化处理后作为标准谱，建立纯芝麻油及掺芝麻油香精的假冒芝麻油样本的离子迁移谱数据库；

C.纯芝麻油及掺芝麻油香精的假冒芝麻油的分类模型的建立：对纯芝麻油及掺芝麻油香精的假冒芝麻油样本的离子迁移谱数据进行数据预处理，继而运用化学计量学方法建立纯芝麻油和掺芝麻油香精的假冒芝麻油的分类模型，并应用于待测样品的判定；

2）模型应用：

取待测样品按步骤1）A中离子迁移谱信号采集方法进行谱图采集，运用步骤1）B中的方法对得到的离子迁移谱进行预处理，得到该样品的离子迁移谱数据，利用上述步骤1）C建立的纯芝麻油和掺芝麻油香精的假冒芝麻油的分类模型，基于该待测样品的离子迁移谱数据判定该样品为纯芝麻油还是掺芝麻油香精的假冒芝麻油。

按上述方案，步骤A）中所述掺芝麻油香精的假冒芝麻油样本为掺了芝麻油香精的油脂样本。

按上述方案，步骤A）中所述待测样本的体积为10-100μL，样本稀释倍数为20-150倍。

按上述方案，所述步骤A）中每个样本重复测定多次。

按上述方案，步骤A）中所述离子迁移谱工作参数为：离子源：脉冲辉光放电离子源；漂移区电压250-350 V / cm；迁移气流量:600-800 mL/ min；载气流量:200-400 mL/min；进样口温度：150℃-240℃；迁移管温度：50.0-80.0℃；进样量：2μL -10.0μL；样品检测时间15s-120s。按上述方案，步骤B）中所用运算指加和处理，或加权和处理，或平均处理，或加权平均处理。

按上述方案，所述步骤A）中采集样品离子迁移谱信息后切除前10s检测时间的数据，然后采用步骤B）中的方法进行处理，以避免溶剂正己烷信号峰的干扰。

按上述方案，步骤C）中所述的数据预处理方法为中心化，范围标度化，标准化，变换法，组合法等；所述的化学计量学方法为主成分分析（PCA）、系统聚类分析（HCA）、偏最小二乘法判别分析（PLS-DA）、支持向量机（SVM）、回归与分类树（CART）或随机森林（RF）等化学计量学方法。

本发明采用离子迁移谱结合化学计量学方法来鉴别芝麻油及芝麻油香精勾兑的假冒芝麻油。本发明首先通过对纯芝麻油和掺芝麻油香精的假冒芝麻油样本进行离子迁移谱信号采集，然后建立纯芝麻油及掺芝麻油香精的假冒芝麻油样本离子迁移谱数据库，再进行数据与处理后运用化学计量学方法建立两类油脂的判别模型，用以对未知油样进行真伪判别，该方法操作简单，快速，能够有效的鉴别掺芝麻油香精的假冒芝麻油样品。

本发明提供的掺芝麻油香精的假冒芝麻油样本的快速检测鉴别方法具有以下优点：

1）操作简单，对操作人员无特殊要求；

2）快速，无需样品前处理，样品检测时间短；

3）环境友好，检测过程无需大量使用有机试剂，检测成本低廉；

4）仪器便携，能有效应用于芝麻油市场的现场监管与检测，前景广阔。

5）能够不受掺的芝麻油香精种类和底油种类的影响，有效的鉴别出掺芝麻油香精的伪芝麻油样品。

附图说明

图1 实施例1中纯芝麻油的离子迁移谱图；

图2 实施例1中纯芝麻油与掺芝麻油香精的假冒芝麻油的主成分分析得分图；

图3. 实施例1中纯芝麻油与掺芝麻油香精的假冒芝麻油的支持向量机分类图；

图4. 实施例2中纯芝麻油与掺芝麻油香精的假冒芝麻油的主成分分析得分图；

图5. 实施例3中纯芝麻油与掺芝麻油香精的假冒芝麻油的聚类分析谱系图；

图6. 实施例3中纯芝麻油与掺芝麻油香精的假冒芝麻油的偏最小二乘判别分析得分图。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

下述%为体积百分比。

实施例1

离子迁移谱信号采集：样本准备；纯芝麻油样本31个；掺芝麻油香精的假冒芝麻油样品组：选取一种芝麻油香精以0.1﹪、0.3﹪、0.5﹪、1％、2％的比例分别加入同一大豆油和棉籽油中，共10个样本；分别准确量取纯芝麻油、芝麻油香精掺伪的大豆油、芝麻油香精掺伪的棉籽油样各50μL于具塞试管中，用正己烷溶剂稀释100倍，涡旋30s混匀样品，进样针注射进样检测，采集样品离子迁移谱仪信息，离子迁移谱仪工作参数设定为电离源:脉冲辉光放电离子源：脉冲辉光放电离子源；漂移区电压300 V/cm；迁移气流量:700 mL/ min；载气流量：300 mL/min；进样口温度：170℃；迁移管温度：60.0℃；进样量：4.0μL；样品检测时间20s；

数据处理：获得的原始数据为不同分析时间的离子迁移谱，为矩阵数据，通过观察选取分析时间段10.33-10.67s的10个离子迁移谱图进行加和（即将不同分析时间下相同迁移时间的信号进行加和），然后经最大值归一化处理后作为标准谱，建立包含31纯芝麻油和10个掺芝麻油香精的假冒芝麻油的离子迁移谱数据库，如图1为31个纯芝麻油的离子迁移谱图。

纯芝麻油及掺芝麻油香精假冒芝麻油的分类模型：将31个纯芝麻油和10个芝麻油香精掺伪样品的离子迁移谱数据于MetaboAnalyst（http://www.metaboanalyst.ca/MetaboAnalyst/faces/Home.jsp）数据处理平台进行对数变换和Pareto 标度化预处理之后，运用主成分分析和递归支持向量机法建立纯芝麻油与掺芝麻油香精的假冒芝麻油的判别模型。由图2可见，芝麻油香精掺伪大豆油和芝麻油香精掺伪棉籽油与纯芝麻油可以被完全分开，这说明本发明的芝麻油香精掺伪鉴别快速鉴别技术能够有效的鉴别出芝麻油香精掺伪油脂，掺伪量低至0.1%，且芝麻油香精掺伪的大豆油和芝麻油香精掺伪的棉籽油也能很好分开，说明该方法可以用于芝麻油香精掺伪油脂本底油的鉴别。

如图3所示，利用递归支持向量机法建立纯芝麻油与掺芝麻油香精的假冒芝麻油的判别模型，仅使用26个变量，十折交互检验结果显示模型即能实现100%正确鉴定掺芝麻油香精的假冒芝麻油样品。这说明本发明基于离子迁移谱和化学计量学方法建立的掺芝麻油香精的假冒芝麻油鉴别快速鉴别方法能够有效的鉴别掺芝麻油香精的假冒芝麻油样品。

实施例2

离子迁移谱信号采集；样本准备；纯芝麻油样本31个；掺芝麻油香精的假冒芝麻油样品组：选取五种不同品牌的芝麻油香精以5﹪的比例分别加入同一个大豆油和棉籽油中，计10个样本；分别准确量取纯芝麻油、芝麻油香精掺伪的大豆油、芝麻油香精掺伪的棉籽油样各50μL于具塞试管中，用正己烷溶剂稀释80倍，涡旋40s混匀样品，进样入离子迁移谱仪中进行检测，采集样品离子迁移谱仪信息，离子迁移谱仪工作参数设定为电离源:脉冲辉光放电离子源：脉冲辉光放电离子源：漂移区电压300 V/cm；迁移气流量:700 mL/min；载气流量：300 mL/min；进样口温度：160℃；迁移管温度：60.0℃；进样量：3.0μL；样品检测时间30s；

数据处理：通过观察选取分析时间段10.00-20.00s的30个离子迁移谱图进行加和处理（即将不同分析时间下相同迁移时间的信号进行加和)，然后经最大值归一化处理后作为标准谱，建立包含31纯芝麻油和10个掺芝麻油香精的假冒芝麻油的离子迁移谱数据库。

纯芝麻油及掺芝麻油香精的假冒芝麻油的分类模型：将31个纯芝麻油和10个掺芝麻油香精的假冒芝麻油的离子迁移谱数据在MATLAB数据处理平台进行标度化预处理之后，运用主成分分析法建立纯芝麻油与掺芝麻油香精的假冒芝麻油样品的判别模型。由图4可见，五种芝麻油香精掺伪的油脂与纯芝麻油可以被完全分开。

利用随机森林法建立纯芝麻油与掺芝麻油香精的假冒芝麻油脂的判别模型，设置树数目500，树节点50，如表1所示，随机森林的OOB误分率等于0。这说明本发明基于离子迁移谱和化学计量学方法建立的掺芝麻油香精的假冒芝麻油鉴别快速鉴别方法能够不受芝麻油香精种类的影响，有效鉴别掺芝麻油香精的假冒芝麻油样品。

表1 随机森林分类结果

	纯芝麻油	假冒芝麻油	错误率
				纯芝麻油	31	0	0.00
假冒芝麻油	0	10	0.00

模型应用：测试油脂样品包括5个纯芝麻油和五个不同品牌的芝麻油香精以5﹪的比例加入3个大豆油和2个棉籽油中获得的5个假冒芝麻油。取测试样品在相同的条件下进行谱图采集，选取分析时间段10.00-20.00s的30个离子迁移谱图进行加和，然后经最大值归一化处理后，在Matlab数据处理平台利用上述建立的纯芝麻油和掺芝麻油香精的假冒芝麻油的分类模型，运用预测程序（predict.m）对测试样品进行预测。预测结果显示，本发明方法建立的模型可以全部正确预测10个测试样品。

实施例3

离子迁移谱信号采集；样本准备；纯芝麻油样本31个；掺芝麻油香精的假冒芝麻油样品组：选取一种芝麻油香精以5﹪的比例分别加入五个不同品牌的大豆油以及棉籽油中，计10个样本；分别准确量取纯芝麻油、芝麻油香精掺伪的大豆油、芝麻油香精掺伪的棉籽油样各50μL于具塞试管中，用正己烷溶剂稀释120倍，涡旋30s混匀样品，进样入离子迁移谱仪中进行检测，采集样品离子迁移谱仪信息，离子迁移谱仪工作参数设定为电离源：脉冲辉光放电离子源；脉冲辉光放电离子源；漂移区电压300 V/cm；迁移气流量:700 mL/min；载气流量:300 mL/min；进样口温度：180℃；迁移管温度：60.0℃；进样量：5.0μL；样品检测时间20s；

数据处理：通过观察选取分析时间段10.00-13.33s的10个离子迁移谱图，经平均处理即将不同分析时间下相同迁移时间的信号进行平均，然后最大值归一化后作为标准谱，建立包含31纯芝麻油和10个掺芝麻油香精的假冒芝麻油样本的离子迁移谱数据库。

建立纯芝麻油及掺芝麻油香精的假冒芝麻油的分类模型：将31个纯芝麻油和10个掺芝麻油香精的假冒芝麻油的离子迁移谱数据在MATLAB数据处理平台进行中心化和范围标度化预处理之后，运用系统聚类分析和偏最小二乘判别分析分别建立纯芝麻油与掺芝麻油香精的假冒芝麻油的判别模型。由图5可见，聚类分析谱系图中掺芝麻油香精的假冒芝麻油与纯芝麻油明显聚集为两类。利用偏最小二乘判别分析得分图见图6，十折交互检验的正确率为100%。这说明本发明基于离子迁移谱和化学计量学方法建立的掺芝麻油香精的假冒芝麻油鉴别快速鉴别方法能够不受本底油的影响，有效鉴别出掺芝麻油香精的假冒芝麻油。

Claims (4)

1.一种添加芝麻油香精的假冒芝麻油快速鉴别方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）模型构建：

A．离子迁移谱信号采集；将纯芝麻油和掺芝麻油香精的假冒芝麻油样本用正已烷稀释后，进样入离子迁移谱仪中进行检测，通过离子迁移谱采集样品离子迁移谱信息；步骤A）中所述掺芝麻油香精的假冒芝麻油样本为掺了芝麻油香精的油脂样本；

B. 纯芝麻油及掺芝麻油香精的假冒芝麻油样本离子迁移谱数据库的建立：选取各样品具有代表性的一个分析时间点的离子迁移谱或将多个分析时间点的离子迁移谱通过运算获得单个样品的代表性离子迁移谱，然后经最大值归一化处理后作为标准谱，建立纯芝麻油及掺芝麻油香精的假冒芝麻油样本的离子迁移谱数据库；

C.纯芝麻油及掺芝麻油香精的假冒芝麻油的分类模型的建立：对纯芝麻油及掺芝麻油香精的假冒芝麻油样本的离子迁移谱数据进行数据预处理，继而运用化学计量学方法建立纯芝麻油和掺芝麻油香精的假冒芝麻油的分类模型，并应用于待测样品的判定；

步骤A）中采集样品离子迁移谱信息后切除前10s检测时间的数据，然后采用步骤B）中的方法进行处理，以避免溶剂正己烷信号峰的干扰；

步骤A）中所述待测样本的体积为10-100μL，样本稀释倍数为20-150倍；

步骤A）中所述离子迁移谱工作参数为：离子源：脉冲辉光放电离子源；漂移区电压250-350 V / cm；迁移气流量:600-800 mL/ min；载气流量:200-400 mL/ min；进样口温度：150℃-240℃；迁移管温度：50.0-80.0℃；进样量：2μL -10.0μL；样品检测时间15s-120s；

2）模型应用：

取待测样品按步骤1）A中离子迁移谱信号采集方法进行谱图采集，运用步骤1）B中的方法对得到的离子迁移谱进行预处理，得到该样品的离子迁移谱数据，利用上述步骤1）C建立的纯芝麻油和掺芝麻油香精的假冒芝麻油的分类模型，基于该待测样品的离子迁移谱数据判定该样品为纯芝麻油还是掺芝麻油香精的假冒芝麻油。

2.根据权利要求1所述的添加芝麻油香精的假冒芝麻油快速鉴别方法，其特征在于：所述步骤A）中每个样本重复测定多次。

3.根据权利要求1所述的添加芝麻油香精的假冒芝麻油快速鉴别方法，其特征在于：步骤B）中所用运算指加和处理，或加权和处理，或平均处理，或加权平均处理。

4.根据权利要求1所述的添加芝麻油香精的假冒芝麻油快速鉴别方法，其特征在于：步骤C）中所述的数据预处理方法为中心化，范围标度化，标准化，变换法，组合法；所述的化学计量学方法为主成分分析、系统聚类分析、偏最小二乘法判别分析、支持向量机、回归与分类树或随机森林法。