CN104155359A

CN104155359A - 一种基于离子迁移谱的食用植物油真伪快速筛查方法

Info

Publication number: CN104155359A
Application number: CN201410419971.XA
Authority: CN
Inventors: 张良晓; 李培武; 帅茜; 张奇; 马飞; 丁小霞
Original assignee: Oil Crops Research Institute of Chinese Academy of Agriculture Sciences
Current assignee: Oil Crops Research Institute of Chinese Academy of Agriculture Sciences
Priority date: 2014-08-22
Filing date: 2014-08-22
Publication date: 2014-11-19

Abstract

本发明涉及一种基于离子迁移谱仪的食用植物油真伪快速筛查方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：A．离子迁移谱信号采集；B.食用植物油离子迁移谱数据库的建立；C.食用植物油真伪鉴别模型的建立；2）模型应用：取待测样品按步骤1）A中离子迁移谱信号采集方法进行谱图采集，运用步骤1）B中的方法对得到的离子迁移谱进行预处理，得到该样品的离子迁移谱数据，利用上述步骤1）C建立的食用植物油与其掺伪食用植物油的分类模型判定待判定样本的真伪。该方法操作简单，快速，能够有效实现食用植物油真伪的快速筛查。

Description

一种基于离子迁移谱的食用植物油真伪快速筛查方法

技术领域

本发明涉及一种基于离子迁移谱的食用植物油真伪快速筛查方法，属于食品质量安全领域。

背景技术

食用油是国民营养必需品和重要生活日用品。民以食为天，油脂是人体必须的三大营养来源之一，也是国民重要的生活日用品近年来我国食用油质量安全事件频发，不法商贩受利益驱使，以次充好、以假乱真现象屡禁不止。2010年曝光的“地沟油”事件，引起全社会对食用植物油安全问题的高度关注，使消费者“谈油色变”。卫生部曾两轮向社会征集“地沟油”检测方法，至今尚无公布有效方法。2013年10月台湾曝光棉籽油添加香精冒充花生油的“造假事件”。近日，地沟油风波又起，“毒麻花”事件再次引发消费者对食用油及油炸产品的安全恐慌。伪劣食用油在市场上流通，严重威胁消费者生命健康安全，给食用油产业遭受了严重不良影响。因此，亟需研究建立食用植物油保真技术，为食用油市场最严格的监管提供必要的技术支撑，确保广大人民群众“舌尖上的安全”。

我国主要的食用植物油有大豆油、菜籽油、花生油、芝麻油、葵花籽油、芝麻油、玉米胚芽油、米糠油、茶油、橄榄油、亚麻籽油、棉籽油、棕榈油、葡萄籽油、核桃油等。建立食用植物油的真伪鉴别技术是防止“地沟油”、低价油掺伪，保证食用油质量与安全的直接有效措施。现有的食用植物油的真伪鉴别技术主要是包括色谱或色谱质谱联用法和波谱法等。其中色谱或色谱质谱联用法是目前研究最多的食用油鉴伪鉴别的方法，以对食用油中的脂肪酸、甾醇、生育酚等物质的定量分析为基础，利用化学计量学方法建立判定模型。该类方法的不足之处在于仪器较昂贵，实验操作复杂，工作量大耗时，需要专业的实验人员。相较之下，波谱法操作简单、快速、仪器易于小型化，其中以近红外和拉曼光谱应用最广泛。由于波谱法反映食用油样品的整体信息，其化学信息相对模糊，这决定建立预测效果很好的判断模型，需要采集大量的样品，并且建立的判定模型拓展性较差，例如欧洲建立的食用油分类模型，对中国产的食用油可能给出较差的预测结果。

离子迁移谱是一项快速检测技术，作为一种痕量物质分析手段，在军事、环境、生物制药、水电工业、食品检测等领域得到应用。近年来，因离子迁移谱运行成本低，环境友好，操作简单，无需样品处理，分析时间短、灵敏度高，在肉类食品新鲜度测定，酒真伪鉴定等食品质量与安全领域显示出独特的优势，在食用油的真伪鉴别方面尚未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种基于离子迁移谱的食用植物油真伪快速筛查方法。该方法操作简单，快速，能够有效实现食用植物油真伪的快速筛查。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案：

一种基于离子迁移谱仪的食用植物油真伪快速筛查方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

A．离子迁移谱信号采集：将某一种类型的食用植物油和其掺伪食用植物油样本用正已烷稀释后，进样入离子迁移谱仪中进行检测，通过离子迁移谱采集样品离子迁移谱信息；

B. 食用植物油离子迁移谱数据库的建立：选取样品离子迁移谱数据中具有代表性的一个分析时间点的离子迁移谱或将多个分析时间点的离子迁移谱通过运算获得单个样品的代表性离子迁移谱，然后经最大值归一化处理后作为标准谱，建立食用植物油和其掺伪食用植物油的离子迁移谱数据库；

C.食用植物油真伪鉴别模型的建立：对食用植物油和其掺伪食用植物油的离子迁移谱数据进行数据预处理，继而运用化学计量学方法建立食用植物油与其掺伪食用植物油的分类模型，即食用植物油的真伪鉴别模型；

2）模型应用：

取待测样品按步骤1）A中离子迁移谱信号采集方法进行谱图采集，运用步骤1）B中的方法对得到的离子迁移谱进行预处理，得到该样品的离子迁移谱数据，利用上述步骤1）C建立的食用植物油与其掺伪食用植物油的分类模型判定待判定样本的真伪。

按上述方案，步骤A）中所述某一种类型的食用植物油是芝麻油，菜籽油，花生油，玉米油，葵花籽油，大豆油，山茶油，亚麻籽油，葡萄籽油，米糠油，核桃油等食用植物油，所述掺伪食用植物油是指分别添加了其它类型食用植物油的假冒食用植物油。

按上述方案，步骤A）中所述待测样本的体积为10-100μL，样本稀释倍数为20-150倍。

按上述方案，步骤A）中每个样本重复测定多次。

按上述方案，步骤A）中所述离子迁移谱工作参数为：离子源：脉冲辉光放电离子源；漂移区电压250-350 V/cm；迁移气流量：600-800 mL/min；载气流量：200-400 mL/min；进样口温度：150℃-240℃；迁移管温度：50.0-80.0℃；进样量：2μL -10.0μL；样品检测时间15s-120s。

按上述方案，步骤B）中所用运算指加和处理，或加权和处理，或平均处理，或加权平均处理。

按上述方案，所述步骤A）中采集样品离子迁移谱信息后切除前10s检测时间的数据，然后采用步骤B）中的方法进行处理，以避免溶剂正己烷信号峰的干扰。

按上述方案，步骤C中所述的数据预处理方法为中心化，范围标度化，标准化，变换法，组合法等；所述的化学计量学方法为主成分分析（PCA），系统聚类分析（HCA），偏最小二乘法判别分析（PLS-DA）、支持向量机（SVM）、回归与分类树（CART）或随机森林（RF）等化学计量学方法。

本发明采用离子迁移谱结合化学计量学方法进行食用植物油真伪的快速筛查。本发明首先通过对食用植物油与掺伪食用植物油样本进行离子迁移谱信号采集，建立食用植物油离子迁移谱数据库，然后进行数据与处理后运用化学计量学方法建立食用植物油与掺伪食用植物油的分类模型，用以对未知油样进行真伪判别，操作简单，快速，能够有效的实现食用植物油真伪的筛查。

本发明提供的掺芝麻油香精的假冒芝麻油样本的快速检测鉴别方法具有以下优点：

1）操作简单，对操作人员无特殊要求；

2）快速，无需样品前处理，样品检测时间短；

3）环境友好，检测过程无需大量使用有机试剂，检测成本低廉；

4）仪器便携，能有效应用于食用油市场的现场监管与检测，前景广阔。

附图说明

图1是亚麻籽油递归支持向量机真伪鉴别模型；

图2是葡萄籽油递归支持向量机真伪鉴别模型；

图3是芝麻油递归支持向量机真伪鉴别模型。

具体实施方式

实施例1. 亚麻籽油真伪鉴别

A样品离子迁移谱信号采集：纯亚麻籽油样品40个；并分别将2个棕榈油、2个大豆油，2个棉籽油以5%、10%、20%、30%、40%、50%（体积百分数）掺入亚麻籽油中，共计36个样品；将各样品各50μL于具塞试管中，用正己烷溶剂稀释50倍，涡旋30s混匀样品，进样针注射进样检测，采集样品离子迁移谱仪信息，离子迁移谱仪工作参数设定为：离子源:脉冲辉光放电离子源；漂移区电压300 V/cm；迁移气流量；700 mL/min；载气流量:300 mL/min，进样口温度：170℃；迁移管温度：60.0℃；进样量：4.0μL；测试时间：30s。每个样本重复测试三次。

B. 数据处理：获得的原始数据为不同分析时间的离子迁移谱，为矩阵数据，通过观察选取分析时间段10.33-10.67s的10个离子迁移谱图进行加和处理（即将不同分析时间下相同迁移时间的信号进行加和），然后经最大值归一化处理后作为标准谱，建立包含40亚麻籽油和36个掺伪亚麻籽油的离子迁移谱数据库。

C.建立亚麻籽油的真伪鉴定模型并验证：将40个亚麻籽油和36个掺伪亚麻籽油的样品的离子迁移谱数据于利用MetaboAnalyst2.0数据处理平台进行对数变换和Pareto 标度化预处理之后，运用递归支持向量机法建立亚麻籽油和掺伪亚麻籽油的判别模型。如图1所示，亚麻籽油与36个掺伪亚麻籽油的递归支持向量机法分类模型，当变量数为650时，模型十折交互检验误判率为6.9%，即正确识别率93.1%。

实施例2. 葡萄籽油真伪鉴别

A样品离子迁移谱信号采集：纯葡萄籽油样品15个；并分别将2个棕榈油、2个大豆油，2个棉籽油以5%、10%、20%、30%、40%、50%（体积百分数）掺入葡萄籽油中，共计36个样品；将各样品各50μL于具塞试管中，用正己烷溶剂稀释60倍，涡旋40s混匀样品，

进样针注射进样检测，采集样品离子迁移谱仪信息，离子迁移谱仪工作参数设定为：离子源:脉冲辉光放电离子源;漂移区电压300 V/cm；迁移气流量：700 mL/min；载气流量：300 mL/min，进样口温度：180℃；迁移管温度：70.0℃；进样量：4.0μL；测试时间：20s。

B.数据处理：获得的原始数据为不同分析时间的离子迁移谱，为矩阵数据，通过观察选取分析时间段10.33-10.67s的10个离子迁移谱图进行加和处理（即将不同分析时间下相同迁移时间的信号进行加和），然后经最大值归一化处理后作为标准谱，建立包含40个葡萄籽油和36个掺伪葡萄籽油的样品的离子迁移谱数据库。

C.建立葡萄籽油的真伪鉴定模型并验证：将40个葡萄籽油和36个掺伪葡萄籽油的样品的离子迁移谱数据利用MetaboAnalyst2.0数据处理平台进行标准化预处理之后,采用递归支持向量机法(Recursive Support Vector Machine, R-SVM)建立真伪亚麻籽油的分类模型，采用十折交互检验进行验证。

如图2所示，葡萄籽油与36个掺伪葡萄籽油的递归支持向量机法分类模型，当变量数为650时，模型十折交互检验误判率为8.8%，即正确识别率91.2%。

实施例3 芝麻油真伪鉴别

离子迁移谱信号采集；样本准备；纯芝麻油样本31个；掺伪芝麻油：选取5个大豆油与5个芝麻油以9:1, 8:2, 7:3, 6:4, 5:5, 4:6, 3:7, 2:8,1:9 (体积百分数)的比例混配，计45个样本；分别准确量取样品50μL于具塞试管中，用正己烷溶剂稀释120倍，涡旋20s混匀样品，注射针进样入离子迁移谱仪中进行检测，采集样品离子迁移谱仪信息，离子迁移谱仪工作参数设定为离子源：脉冲辉光放电离子源；漂移区电压300 V / cm；迁移气流量：700 mL/ min；载气流量：300 mL/ min；进样口温度：160℃；迁移管温度：60.0℃；进样量：5.0μL；样品检测时间20s；

数据处理：通过观察选取分析时间段10.00-13.33s的10个离子迁移谱图进行平均处理，即将不同分析时间下相同迁移时间的信号进行平均，然后经最大值归一化后作为标准谱，建立包含31纯芝麻油和45掺伪芝麻油样本的离子迁移谱数据库。

建立纯芝麻油真伪鉴别模型：将31个纯芝麻油和45大豆油掺伪芝麻油的离子迁移谱数据在R语言数据处理平台进行中心化和范围标度化预处理之后，运用递归支持向量机方法建立芝麻油真伪鉴别判别模型。如图3所示，芝麻油与36个掺伪芝麻油的递归支持向量机法分类模型，当变量数为650时，模型Bootstrap交互检验误判率为3.3%，即正确识别率96.7%。这说明本发明基于离子迁移谱建立的芝麻油真伪快速筛查方法能够有效的实现芝麻油真伪的快速筛查。

模型应用：测试油脂样品包括5个纯芝麻油和5个大豆油掺伪芝麻油（掺伪量10%，以体积百分数计）。取测试样品在相同的条件下进行谱图采集，选取分析时间段10.00-20.00s的30个离子迁移谱图进行加和，然后经最大值归一化处理后，在R语言数据处理平台利用建立的芝麻油真伪鉴别模型，运用预测程序（predict）对测试样品进行预测。预测结果显示，本发明方法建立的模型可以全部正确预测10个测试样品。

Claims

1.一种基于离子迁移谱仪的食用植物油真伪快速筛查方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

2）模型应用：

2.根据权利要求1所述的基于离子迁移谱仪的食用植物油真伪快速筛查方法，其特征在于：步骤A中所述某一种类型的食用植物油是芝麻油，菜籽油，花生油，玉米油，葵花籽油，大豆油，山茶油，亚麻籽油，葡萄籽油，米糠油，核桃油食用植物油，所述掺伪食用植物油是指分别添加了其它类型食用植物油的假冒食用植物油。

3.根据权利要求1所述的基于离子迁移谱仪的食用植物油真伪快速筛查方法，其特征在于：步骤A中所述待测样本的体积为10-100μL，样本稀释倍数为20-150倍。

4.根据权利要求1所述的基于离子迁移谱仪的食用植物油真伪快速筛查方法，其特征在于：步骤A中每个样本重复测定多次。

5.根据权利要求1所述的基于离子迁移谱仪的食用植物油真伪快速筛查方法，其特征在于：步骤A中所述离子迁移谱工作参数为：离子源：脉冲辉光放电离子源；漂移区电压250-350 V / cm；迁移气流量：600-800 mL/ min；载气流量：200-400 mL/ min；进样口温度：150℃-240℃；迁移管温度：50.0-80.0℃；进样量：2μL -10.0μL；样品检测时间15s-120s。

6.根据权利要求1所述的基于离子迁移谱仪的食用植物油真伪快速筛查方法，其特征在于：步骤B中所用运算指加和处理，或加权和处理，或平均处理，或加权平均处理。

7.根据权利要求1所述的基于离子迁移谱仪的食用植物油真伪快速筛查方法，其特征在于：所述步骤A中采集样品离子迁移谱信息后切除前10s检测时间的数据，然后采用步骤B中的方法进行处理，以避免溶剂正己烷信号峰的干扰。

8.根据权利要求1所述的基于离子迁移谱仪的食用植物油真伪快速筛查方法，其特征在于：步骤C中所述的数据预处理方法为中心化，范围标度化，标准化，变换法，组合法；所述的化学计量学方法为主成分分析，系统聚类分析，偏最小二乘法判别分析、支持向量机、回归与分类树或随机森林法。