CN101995392A

CN101995392A - 快速检测橄榄油掺伪的方法

Info

Publication number: CN101995392A
Application number: CN 201010544275
Authority: CN
Inventors: 王传现; 陆峰; 褚庆华; 翁欣欣; 李波; 韩丽; 倪昕路
Original assignee: Shanghai Entry Exit Inspection and Quarantine Bureau of PRC
Current assignee: Shanghai Entry Exit Inspection and Quarantine Bureau of PRC
Priority date: 2010-11-15
Filing date: 2010-11-15
Publication date: 2011-03-30

Abstract

本发明涉及一种橄榄油掺杂的检测方法，尤其涉及一种采用近红外光谱法结合主成分分析-径向基函数神经网络方法进行橄榄油掺伪检测的方法。主要解决现在国内外没有合适的检测方法及存在的检测时间过长且繁琐的技术问题，本发明检测步骤：取样品于5mm的检测池中，用近红外透射光谱法进行光谱采集；扫描范围12000cm^-1~3700cm^-1，分辨率4cm^-1，扫描次数32次，每个样品重复测定5次后取平均值；选择光谱波段12000~5390cm^-1，对原始光谱进行基线校正、向量标准化的预处理；对预处理后的光谱数据用主成分分析法进行主成分提取；提取主成分后进行RBF神经网络的模型建立；采集待测样品的近红外光谱，并且用建立好的模型进行预测。本发明可直观的区别橄榄油与掺假橄榄油。

Description

快速检测橄榄油掺伪的方法

技术领域

本发明涉及一种橄榄油掺杂的检测方法，尤其涉及一种采用近红外光谱法结合主成分分析-径向基函数神经网络方法进行橄榄油掺伪检测的方法。

背景技术

食品安全问题成为全球关注的焦点，食品安全事件波及面广，造成的社会影响和经济损失巨大，也对人类生活环境安全构成越来越严重的威胁。引起这些情况的原因无疑是多方面的，其中一个主要原因是检测技术落后，缺乏可在现场使用的快速筛查检测技术手段，不能对其危害物质残留及掺假实施准确、可靠的监测与控制。对上述这些食品掺假进行及时、准确、便捷的检测，是保护人类健康及生命安全、维护社会安定的关键之一。

众所周知，油脂在人们日常生活和化学工业上都占有十分重要的地位，而且随着食用油脂生产及加工技术的不断进步，油脂的应用范围已越来越广泛。目前市场上销售的食用油种类繁多，主要有大豆油、葵花籽油、芝麻油以及各种调和油，其中橄榄油兼有食用和保健作用，是医学界公认为最有益健康的食用油之一，并且橄榄油在市场上长期以来价格都高于其它的食用油。目前，橄榄油中以劣充好的现象十分普遍，虽然国家已发布了食用油市场准入制度和食用油标准，但目前对食用油的掺伪判别还缺乏快速、方便、准确的检测手段。

油脂掺伪检验十分复杂，一直是油脂安全监控领域的一项技术性难题。常采用气相色谱（GC、GC-MS）和液相色谱（HPLC-DAD、HPLC-MS）技术分析植物油中脂肪酸、甾醇、甘油三酯、碳水化合物和挥发性物质等成分，对植物油进行分类和质量鉴别。但这些方法往往费时、操作繁琐、费用高。已获得公认可被采用的检测方法较少，而且也很不完善。

近红外（NIRS）光是指介于可见光与中红外之间的电磁波，其波长范围为780-2526nm。分子在近红外区的吸收主要由C-H、O-H、N-H、C-O等基团的合频吸收与倍频吸收组成，可得到有机物的大量信息，适合复杂的天然产物的分析。随着计量化学的进展以及仪器硬件和计算机硬件的快速发展，近红外光谱技术迅速发展成一门独立的分析技术。

在橄榄油检测方面，Gisele G. 等人采用X-ray和主成分分析法在不使用任何试剂的情况下对特级初榨橄榄油、其他植物油以及掺假的橄榄油的鉴别结果令人满意。Francesca Guimet 也采用荧光分析和模式识别法对掺橄榄果渣油的特级初榨橄榄油进行了鉴别，三种方法的鉴别正确率均高于97%。也有专利采用拉曼光谱特征峰信号强度比值的橄榄油快速检测方法，效果令人满意。但是这些方法有的耗时长，有些操作繁琐。在研究进程中，曾用PCA-BP网络结合近红外光谱方法鉴别橄榄油，虽然该技术鉴别耗时短，但是BP网络用于函数逼近时，权值的调整是用梯度下降法，存在局部极小和收敛速度慢等缺点。而RBF网络在逼近能力、分类能力和学习速度等方面都优于BP网络。本发明采用近红外光谱法结合PCA-RBF网络，充分利用油品的近红外光谱的全谱信息，结果更加准确，适于现场检测。

近红外光谱具有分析过程不产生污染、不消耗其它材料、不破坏样品，分析重现性好、成本低等特点，尤其是在复杂物、天然物的无损、微损分析、在线分析、原位分析、瞬间分析等领域具有常规分析无法比拟的优点，可用作橄榄油的掺伪鉴别。目前，对橄榄油真伪鉴别如何实现无损、低成本、操作简便、能进行现场、快速检测、易于普及推广，从而达到对橄榄油掺伪问题及时发现和监控管理，是急需解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有橄榄油掺杂分析时存在的成本高、周期长等问题，提供一种简便易行，快速方便，能有效快速检测橄榄油掺杂的方法。

本发明的技术方案如下：快速检测橄榄油掺伪的方法，包括以下步骤：

取橄榄油或者掺杂了其它食用油的橄榄油约2ml，放入5mm的检测池，采用近红外光谱仪器透射光谱法进行光谱采集，扫描范围3700~12000cm^-1，扫描次数32次，每个样品重复测定5次后取平均值，实验温度为25℃，空气湿度为70%。

得到油品的近红外图谱后，对光谱谱段进行选择，由于系统样本光谱曲线在尾部有较大的噪声，所以选用12000～5390cm^-1波段的光谱用于分析。采集的光谱样本受到高频随机噪声、基线漂移、样本不均匀、光散射等影响，需要采用基线校正，向量标准化进行光谱预处理来消除噪声。

将所得各成分近红外图谱建立相应的数学模型—PCA-RBF神经网络法（是现有的一种数学模型，例如安徽工程科技学院学报（自然科学版） > 2007年1期 > 基于PCA的RBF神经网络预测方法研究），人工神经网络方法建模的数据量比较大，而在近红外分析中所处理的光谱数据往往又是含有大量重叠信号的高维多变量信息。因此，在利用人工神经网络进行建模之前，首先采用主成分分析法对近红外光谱数据进行压缩和降维，得到的主成分作为RBF神经网络输入。本发明采用的神经网络方法为径向基函数网络，也称为RBF（Radius Basis Function Network）算法。RBF神经网络分3层，即输入层、隐含层和输出层，采用radbas函数(高斯函数)，可以达到零误差。将主成分分析法提取出来主成分数作为神经网络的输入来建立一个三层的网络模型。网络的输出为2，纯的橄榄油的代码为[0 1]，掺杂的橄榄油的代码为[1 0]。

对需要进行检测的油品按上述的光谱采集方法进行检测，将检测得到的橄榄油或者掺杂有食用油的橄榄油的近红外光谱通过数学模型进行预测，从而确定橄榄油的质量。

本发明的有益效果是：本发明采用近红外光谱仪在不将样品进行任何的提取分离的情况下，按要求进行采样，得到各种样品的近红外光谱图，然后利用采集得到的光谱信息，建立数学模型，存入存储器中。在现场检测时，直接利用近红外光谱仪按采样规则采样后，通过存储器中的数学模型进行预测，即可确定所测定的油品的质量。本发明检测手段快速、简便、准确，为橄榄油的现场检测提供了一种新的可行的判别分析方法。

附图说明

图1 为采集得到的橄榄油与掺杂了其它食用油的橄榄油样品。

图中：1：掺杂的初榨橄榄油；2：纯的初榨橄榄油。

图2 为RBF神经网络的拟合残差图。

具体实施方式

为进一步阐述采用近红外光谱技术快速检测橄榄油的方法，下面结合实施例作更详尽的说明。

本方法主要是采用近红外光谱法和RBF神经网络法相结合对真伪橄榄油进行快速无损的鉴定，具体步骤如下：

1、样品的制备：

橄榄油样品为不同品牌的橄榄油，计28个样品；芝麻油、大豆油和葵花籽油均购于各大超市，计3个样品，以上样品的详细样品见表一。将1种芝麻油掺杂到10种橄榄油中，按质量比（w/w）5%~50%掺杂油样品，计26个样品；将1种大豆油掺杂到10种橄榄油中，按质量比（w/w）5%~50%掺杂油样品，计45个样品；将1种葵花籽油掺杂到10种橄榄油中，按质量比（w/w）5%~50%掺杂油样品，计48个样品。将1种大豆油和1种芝麻油掺杂到5种橄榄油中，按质量比（w/w）5%~30%掺杂油样品，计5个样品。故本实验样品共155个样品。

表1 分析样品信息表

。

2、数据采集：

3、数据处理：

由于系统样本光谱曲线在尾部有较大的噪声，所以选用12000～5390cm^-1波段的光谱用于分析。采集的光谱样本受到高频随机噪声、基线漂移、样本不均匀、光散射等影响，需要采用基线校正，向量标准化进行光谱预处理来消除噪声。

4、建立模型：

将所得各成分近红外图谱建立相应的数学模型—PCA-RBF神经网络法，人工神经网络方法建模的数据量比较大，而在近红外分析中所处理的光谱数据往往又是含有大量重叠信号的高维多变量信息。因此，在利用人工神经网络进行建模之前，首先采用主成分分析法对近红外光谱数据进行压缩和降维，得到的主成分作为RBF神经网络输入。将主成分分析法提取出来主成分数作为神经网络的输入来建立一个三层的网络模型。网络的输出为2，纯的橄榄油的代码为[0 1]，掺杂的橄榄油的代码为[1 0]。选择20个纯橄榄油，20个掺杂有芝麻油的橄榄油，30个掺杂有大豆油的橄榄油和30个掺杂有葵花籽油的橄榄油，共100个样品作为建模集，训练迭代次数为1000次。建立掺杂橄榄油近红外数学模型，并将其存入存储器中。

5、对未知样品进行预测：

对需要进行检测的油品按上述的光谱采集方法采集近红外光谱图，将检测得到的橄榄油或者掺杂有食用油的橄榄油的近红外光谱进行上述的数据处理后，通过数学模型进行预测，从而确定橄榄油的质量，得到52个未知样品的预测结果见表2。

表2 未知样品的预测结果

Figure 2010105442753100002DEST_PATH_IMAGE002

检测结果见图1和图2。本发明方法简便易行，适于现场使用，实现对油品的快速准确分析，为橄榄油的检测提供一种快速检测技术。

Claims

1.快速检测橄榄油掺伪的方法，其特征是：所述方法包括以下步骤：

取待测橄榄油品于检测池中，用近红外透射光谱法进行光谱采集，光谱采集选用扫描范围12000cm^-1~3700cm^-1，获得橄榄油品的近红外光谱；

对于获得橄榄油品的近红外光谱选用12000～5390cm^-1波段的光谱用于分析；

对预处理后的光谱数据用主成分分析法进行压缩和降维，得到的主成分作为RBF神经网络输入；

将所得主成分近红外图谱建立相应的数学模型—PCA-RBF神经网络法；

对需要进行检测的橄榄油品按上述的光谱采集方法进行检测，将检测得到的橄榄油或者掺杂有食用油的橄榄油的近红外光谱通过数学模型进行预测，从而确定橄榄油的质量。

2.根据权利要求1所述的快速检测橄榄油掺伪的方法，其特征是扫描分辨率4cm^-1，扫描次数32次，每个样品重复测定5次后取平均值。

3.根据权利要求2所述的快速检测橄榄油掺伪的方法，其特征是对光谱采集到原始光谱进行基线校正、向量标准化的预处理。

4.根据权利要求1所述的快速检测橄榄油掺伪的方法，其特征是RBF神经网络分3层，即输入层、隐含层和输出层，采用高斯函数将主成分分析法提取出来主成分数作为神经网络的输入来建立一个三层的网络模型，网络的输出为2，纯的橄榄油的代码为[0 1]，掺杂的橄榄油的代码为[1 0]。