CN103033486B - 陈皮及广陈皮药材质量的近红外光谱监控方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了陈皮及广陈皮药材质量的近红外光谱监控方法，该方法包括：1）选取陈皮及广陈皮药材，采集近红外光谱；2）判别分析建立定性判别模型，进行陈皮与广陈皮的鉴别；3）结合偏最小二乘法建立陈皮及广陈皮的定量模型，进行陈皮及广陈皮定量检测。本发明建立了一种准确、快速、无损、无污染的中药分析方法，可对市场上的陈皮中药进行快速现场分析，在中药生产中可以实现从原材料到成品的“全过程质量”实时在线监控，节约生产成本，缩短检测时间，提高生产效率和经济效益。本发明方法可快速检测陈皮的道地性，严防假冒伪劣产品。
Description
技术领域
本发明涉及药材检测技术，具体涉及陈皮及广陈皮药材质量的近红外光谱监控方法。
背景技术
陈皮来源于芸香科植物橘(Citrus reticulata Blanco) 及其栽培变种的干燥成熟果皮，含有大量不同的化合物，包括有挥发油、黄酮类等，具有理气健脾、燥湿化痰的功能。2005年版中国药典记载陈皮药材可分为陈皮及广陈皮，陈皮来源于福橘、大红袍、温州蜜柑等多种柑桔植物，广陈皮为广东省产，以别于其他省所产。广陈皮以广东新会县所产为上品，广陈皮，常3瓣相连，形状整齐、厚度均匀，厚约0.1厘米。点状油室较大，鲜品对光照视，透明清晰，质较柔软。中国药典中以单一指标成分橙皮苷来控制陈皮的质量，但研究结果表明，其他陈皮所含橙皮苷含量往往比广陈皮高，说明这一指标成分无法说明广陈皮的特色。
近红外光谱技术是近年来发展迅速的一种绿色分析技术，已经在农业、食品、石化等领域中得到了成功的应用，以其快速方便、适应在线分析和无损分析的特点，在药物分析中已经得到了广泛的重视和应用。该技术通过与计算机和光导纤维技术相结合，采用透射、散射、漫反射等光学检测办法，直接对颗粒状、糊状、固体状等不透明样品在不进行预处理情况下于数秒至数十秒时间内对有机物进行多组分及多种物性的分析，特别是为药物生产过程质量的实时在线分析、过程控制和药物质量控制提供了一种绿色分析技术。
随着药物加工过程自动化程度的提高，药物的制备是通过混合、提取、加工、成型及包装等一系列过程统一完成的，这就要求在每一步加工过程中都必须对所有组分进行全面监控，传统的质量控制主要依靠压力、温度、流量等间接参数进行生产监控，而对生产线上的原料、中间产品及最终产品的质量快速分析比较困难。而近红外技术为中药提供了一个快速、无损、无污染，瞬间直接分析生产线上有关物质的内在质量的在线检测方法，因而它可以在在线检测大量的样品，从而保证整批产品质量的统一性。该法不需要消耗化学试剂，大大节约了成本，减少了对环境的污染，是一种多快好省的绿色分析方法。有着很好的应用前景，是当今中药现代化发展的必然趋势。
发明内容
本发明的目的在于提供陈皮及广陈皮药材质量的近红外光谱监控方法。
本发明所采用的技术方案为：
陈皮及广陈皮药材质量的近红外光谱监控方法，包括陈皮及广陈皮的定性判断，步骤如下：
1) 收集不同产地、不同品种的陈皮及广陈皮药材作为样品，对收集的样品进行近红外光谱采集，得到各样品对应的近红外光谱；
2) 在8532～4000cm-1波段范围，采用判别分析法对样品的近红外光谱进行分析，建立定性分析模型；
3) 将待检陈皮或广陈皮进行近红外光谱采集，将所得近红外光谱输入上述定性分析模型，实现陈皮及广陈皮的定性判断；
定性判断后，还包括陈皮及广陈皮药材中橙皮苷含量的检测，步骤如下：
1) 采用高效液相色谱法测定样品中橙皮苷的含量；
2) 采集样品的近红外光谱，以高效液相色谱法分析值作为参照，结合偏最小二乘法建立陈皮及广陈皮的定量模型：将样品的近红外光谱经过Constant+一阶导数处理后，在10000～5580cm-1和5160～4000cm-1波段范围，选择9个主成分建立定量模型，该模型的R2=0.93198，RMSEC=0.607，RMSEP=0.948；
3) 将待检陈皮或广陈皮进行近红外光谱采集，将采集的近红外光谱数据输入陈皮及广陈皮的定量模型，得到待检样品中橙皮苷含量。
优选的，定性分析模型的建立还可采用如下方法：在8532～4000cm-1波段范围，将样品的近红外光谱进行矢量归一化数据预处理，采用Ward’s algorithm标准算法获得聚类树状图，建立定性分析模型，当类间距离大于0.5时，能将所有样品分为广陈皮和陈皮，将待检陈皮或广陈皮进行近红外光谱采集，将所得近红外光谱输入上述模型，即可实现陈皮及广陈皮的定性判断。
优选的，该方法包括以下步骤：
1) 收集不同产地、不同品种的陈皮及广陈皮药材共217份作为样品，对收集的样品进行近红外光谱采集，得到各样品对应的近红外光谱；
2) 从217份样品中均匀选取60份样品，其中48份样品作为校正集，12份样品作为验证集，在8532～4000cm-1波段范围，采用判别分析法对校正集样品的近红外光谱进行分析，建立定性分析模型，以验证集样品对模型进行验证；
3) 将待检陈皮或广陈皮进行近红外光谱采集，将所得近红外光谱输入上述定性分析模型，实现陈皮及广陈皮的定性判断；
定性判断后，还包括陈皮及广陈皮药材中橙皮苷含量的检测，步骤如下：
1) 采用高效液相色谱法测定样品中橙皮苷的含量；
2) 采集样品的近红外光谱，以高效液相色谱法分析值作为参照，结合偏最小二乘法建立陈皮及广陈皮的定量模型：将217份样品中的197份作为校正集样品，20份作为验证集样品，将校正集样品的近红外光谱经过Constant+一阶导数处理后，在10000～5580cm-1和5160～4000cm-1波段范围，选择9个主成分建立用于计算橙皮苷含量的定量模型，该模型的R2=0.93198，RMSEC=0.607，利用该模型预测验证集的20份样品，得近红外光谱预测值与实际值基本一致，RMSEP=0.948；优选的，校正集样品的种类涵盖了收集样品中的所有产地和品种；
3) 将待检陈皮或广陈皮进行近红外光谱采集，将采集的近红外光谱数据输入陈皮及广陈皮的定量模型，得到待检样品中橙皮苷含量。
优选的，定性分析模型的建立还可采用如下方法： 从217份样品中均匀选取60份样品，在8532～4000cm-1波段范围，将样品的近红外光谱进行矢量归一化数据预处理，采用Ward’s algorithm标准算法获得聚类树状图，建立定性分析模型，当类间距离大于0.5时，能将所有样品分为广陈皮和陈皮，将待检陈皮或广陈皮进行近红外光谱采集，将所得近红外光谱输入上述模型，即可实现陈皮及广陈皮的定性判断。
优选的，上述方法，所述近红外光谱采集条件均为：近红外光谱仪采用积分球漫反射测样方式，以空气为参比，扫描范围12000～4000cm-1，扫描次数64次，分辨率：8cm-1。
优选的，上述方法，在进行近红外光谱采集前对样品进行预处理：将样品真空干燥，粉碎后过100目标准筛。优选的，样品真空干燥至水分含量不高于10%。
优选的，上述方法中收集的陈皮及广陈皮药材包括湖北产陈皮、安徽产陈皮、江西产陈皮、广东产陈皮、广东新会产广陈皮。
本发明的有益效果是：
本发明建立了一种准确、快速、无损、无污染的中药分析方法，可对市场上的陈皮药材进行快速现场分析，在中药生产中可以实现从原材料到成品的“全过程质量”实时在线监控，节约生产成本，缩短检测时间，提高生产效率和经济效益。本发明方法可快速检测广陈皮的道地性，严防假冒伪劣产品。本发明将近红外光谱技术与化学计量学，计算机辅助技术等紧密结合，运用到中药质量分析中，首次运用近红外分析的方法建立一系列陈皮药材定性和定量的质量控制模型。
附图说明
图1是217份陈皮及广陈皮样品的近红外光谱叠加图；
图2是陈皮及广陈皮样品聚类分析图；
图3是陈皮及广陈皮样品判别分析图；
图4是217份药材中橙皮苷含量预测值与实测值之间的相关图；
图5是217份药材中橙皮苷含量预测值与实测值的绝对误差图。
具体实施方式
下面结合具体的实例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。
1. 广陈皮与陈皮定性模型的建立
1.1 仪器
Nicolet 6700型傅立叶变换近红外光谱仪（美国Thermo Nicolet公司），配有InGaAs检测器、外接积分球、样品旋转器、OMNIC光谱采集软件和TQ8.0分析软件；OPUS分析软件（德国布鲁克公司）；100目标准检验筛(孔径0.150 mm，孔径0.074 mm，浙江上虞市五四纱筛厂)。
1.2药材
实验样品为2009年8月至2011年11月期间采购于广东、湖北、安徽等省的217份陈皮与广陈皮药材，除广陈皮为芸香科植物茶枝柑的干燥成熟果皮外，其他均为芸香科植物橘及其栽培变种的干燥成熟果皮，样品来源情况见表1。
1.3 近红外光谱采集
全部陈皮及广陈皮药材样品经挑选干净后，真空干燥至水分含量在10%以下，粉碎过100目标准筛，取5g粉末放入石英样品杯中，以空气为参比，按照以下的仪器工作参数进行扫描，每份样品重复扫描5次，求平均近红外光谱，建立样本集的近红外光谱数据库：
测样方式：积分球漫反射
分辨率：8cm-1
光谱采集范围：4000～12000cm-1
扫描次数：64次
温度：（20±0.3）℃
相对湿度：35%
217份陈皮及广陈皮样品的近红外光谱叠加见图1，由图1可以看出，217份样品的近红外原始图谱基本一致，很难看出药材的光谱信息差别。陈皮含有大量不同的化合物，包括有挥发油、黄酮类等，这些化合物中有C-H、N-H、O-H基团，能产生NIR吸收光谱，一方面是由于近红外光谱谱带自身重叠严重，另一方面由于中药成分众多，组成复杂，因此很难从原始近红外光谱中找出特定的吸收谱带对其加以区分，必须通过化学计量法对图谱进行处理。
1.4 聚类分析在广陈皮道地性分析中的应用
从收集到的217份样本中均匀选出陈皮及广陈皮样品共60份（陈皮分为湖北产10批，广东产10批，江西产5批，安徽产5批，广陈皮为广东新会产30批）进行聚类分析。采用布鲁克公司的OPUS软件进行聚类分析，在4000～8532cm-1波段范围对选取的60份样品采集的近红外光谱进行矢量归一化数据预处理，采用Ward’s algorithm标准算法获得聚类树状图，建立聚类分析模型，即定性分析模型，分析结果见图2。由图2可知，聚类分析法可以对陈皮和广陈皮样本进行类别分析，60份样品在类间距离大于0.5时，能将广陈皮和陈皮分为两类，位于图右边的一类为广陈皮。
1.5 建立陈皮与广陈皮的定性判别模型
从收集到的217份样本中随机选出60份陈皮及广陈皮样品（陈皮分为湖北产5批，广东产15批，江西产5批，安徽产5批，广陈皮为广东新会产30批）进行判别分析。从 60份样品中选出48份样品为校正集建立校正模型，12份为验证集对模型进行验证。对选取的48份校正集样品采集近红外光谱，在8532～4000cm-1波段范围内采用TQ8.0分析软件中的判别分析法进行分析，建立定性判别模型（也称定性分析模型，），该模型区分陈皮及广陈皮的本质就在于样品间的距离，样品间的差异越小，样品在空间上的距离就越小，反映在图中就越聚集在一起，反之，样品间差异越大，样品在空间上的距离就越大，离得就越远。
将12份验证集样品的近红外光谱，输入到上述定性判别模型中进行验证，检验模型的预测能力。分析结果见图3，图中X calibration，X validation，Y calibration，Y validation分别表示：陈皮校正集样品，陈皮验证集样品，广陈皮校正集样品，广陈皮验证集样品。从图3可以看出，广陈皮药材样品都聚集在右下方椭圆区域内，陈皮药材样品都聚集在左上方椭圆区域内，且分界明显，两种药材可以直观地被区别开来，故判别分析法可以很好地对陈皮和广陈皮样本进行判别分析，内部交叉验证识别率达到100%，陈皮与广陈皮之间分布边界明确，无交叉重合现象，这说明陈皮和广陈皮在整体质量信息上有较大差异，这与传统方法分析结果一致。且本方法比上述采用聚类分析法区分陈皮和广陈皮效果更好，判断更清楚明了。
2. 广陈皮与陈皮定量模型的建立
2.1以高效液相色谱法测定广陈皮与陈皮的橙皮苷含量
对照品溶液的制备：取橙皮苷对照品适量，精密称定，加甲醇制成1ml含0.4mg的溶液。
供试品溶液的制备：将广陈皮或陈皮样品适当粉碎，取1g置索氏提取器中，加石油醚（60～90℃）80ml，加热回流2～3小时，弃去石油醚，药渣挥干，加甲醇80ml，再加热回流至提取液无色，冷却，滤过，滤液置100ml量瓶中，加甲醇至刻度，摇匀，精密吸取样品1ml，置10ml容量瓶中，用甲醇稀释至刻度，即得。
分别精密吸取对照品溶液与供试品溶液各20μl，注入高效液相色谱仪，按以下条件测定，即可得含量测定结果。以十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂，以甲醇-醋酸-水 (体积比35:4:61)为流动相，检测波长为283nm。理论塔板数按橙皮苷峰计算应不低于2000。
2.2 广陈皮与陈皮的近红外定量模型
采用TQ8.0软件，以高效液相色谱法分析值作为参考值，采用上述采集的陈皮及广陈皮近红外光谱，结合偏最小二乘法（PLS）建立橙皮苷的快速测定方法：
将217份样品随机分为校正集（197份样品）和验证集（20份样品），校正集样品用于校正模型的建立，将校正集样品的红外光谱进行Constant+一阶导数处理后，在10000～5580cm-1和5160～4000cm-1波段范围选择前9个主成分建立用于计算橙皮苷含量的最优校正模型，最优校正模型即为近红外定量模型，该最优校正模型的R2（内部交叉验证决定系数）=0.93198， RMSEC（校正均方差）=0.607，利用该模型预测验证集的20份样品，得近红外光谱预测值与实际值基本一致，RMSEP（预测均方差）=0.948；所有样品中橙皮苷含量的预测值与实测值之间的相关图见图4，所有样品中橙皮苷含量的预测值与实测值的绝对误差图见图5，由图可知，预测值与实测值达到显著相关水平，说明建立的模型可靠、可行，以验证集样品的近红外光谱预测值与高效液相色谱法分析值的比值作为预测回收率，所得平均回收率为101.18%。
本方法中模型选取的波长范围包含了橙皮苷的特征信息，与橙皮苷含量高低相关性比较明显，在此波段下，建立的模型可以用来对橙皮苷的含量进行准确预测，仅需将待测样品的近红外光谱图导入此模型中，计算机即可自动计算出待测样品的橙皮苷含量。
Claims (7)
1.陈皮及广陈皮药材质量的近红外光谱监控方法，包括陈皮及广陈皮的定性判断，步骤如下：
1）收集不同产地、不同品种的陈皮及广陈皮药材作为样品，对收集的样品进行近红外光谱采集，得到各样品对应的近红外光谱；
2）在8532～4000cm-1波段范围，采用判别分析法对样品的近红外光谱进行分析，建立定性分析模型；
3）将待检陈皮或广陈皮进行近红外光谱采集，将所得近红外光谱输入上述定性分析模型，实现陈皮及广陈皮的定性判断；
定性判断后，还包括陈皮及广陈皮药材中橙皮苷含量的检测，步骤如下：
1）采用高效液相色谱法测定样品中橙皮苷的含量；
2）采集样品的近红外光谱，以高效液相色谱法分析值作为参照，结合偏最小二乘法建立陈皮及广陈皮的定量模型：将样品的近红外光谱经过Constant+一阶导数处理后，在10000～5580cm-1和5160～4000cm-1波段范围，选择9个主成分建立定量模型，该模型的R2=0.93198，RMSEC=0.607，RMSEP=0.948；
3）将待检陈皮或广陈皮进行近红外光谱采集，将采集的近红外光谱数据输入陈皮及广陈皮的定量模型，得到待检样品中橙皮苷含量；
在进行近红外光谱采集前对样品进行预处理：将样品真空干燥至水分含量不高于10%，粉碎后过100目标准筛。
2.根据权利要求1所述的近红外光谱监控方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
1）收集不同产地、不同品种的陈皮及广陈皮药材共217份作为样品，对收集的样品进行近红外光谱采集，得到各样品对应的近红外光谱；
2）从217份样品中均匀选取60份样品，其中48份样品作为校正集，12份样品作为验证集，在8532～4000cm-1波段范围，采用判别分析法对校正集样品的近红外光谱进行分析，建立定性分析模型，以验证集样品对模型进行验证；
3）将待检陈皮或广陈皮进行近红外光谱采集，将所得近红外光谱输入上述定性分析模型，实现陈皮及广陈皮的定性判断；
定性判断后，还包括陈皮及广陈皮药材中橙皮苷含量的检测，步骤如下：
1）采用高效液相色谱法测定样品中橙皮苷的含量；
2）采集样品的近红外光谱，以高效液相色谱法分析值作为参照，结合偏最小二乘法建立陈皮及广陈皮的定量模型：将217份样品中的197份作为校正集样品，20份作为验证集样品，将校正集样品的近红外光谱经过Constant+一阶导数处理后，在10000～5580cm-1和5160～4000cm-1波段范围，选择9个主成分建立用于计算橙皮苷含量的定量模型，该模型的R2=0.93198，RMSEC=0.607，利用该模型预测验证集的20份样品，得近红外光谱预测值与实际值基本一致，RMSEP=0.948；
3）将待检陈皮或广陈皮进行近红外光谱采集，将采集的近红外光谱数据输入陈皮及广陈皮的定量模型，得到待检样品中橙皮苷含量。
3.根据权利要求1或2所述的近红外光谱监控方法，其特征在于：所述近红外光谱采集条件均为：近红外光谱仪采用积分球漫反射测样方式，以空气为参比，扫描范围12000～4000cm-1，扫描次数64次，分辨率：8cm-1。
4.根据权利要求1或2所述的近红外光谱监控方法，其特征在于：收集的陈皮及广陈皮药材包括湖北产陈皮、安徽产陈皮、江西产陈皮、广东产陈皮、广东新会产广陈皮。
5.根据权利要求2所述的近红外光谱监控方法，其特征在于：定性分析模型建立步骤中，校正集样品的种类涵盖了收集样品中的所有产地和品种。
6.根据权利要求1所述的近红外光谱监控方法，其特征在于：定性分析模型的建立还可采用如下方法：
在8532～4000cm-1波段范围，将样品的近红外光谱进行矢量归一化数据预处理，采用Ward’s algorithm标准算法获得聚类树状图，建立定性分析模型，当类间距离大于0.5时，能将所有样品分为广陈皮和陈皮，将待检陈皮或广陈皮进行近红外光谱采集，将所得近红外光谱输入上述模型，即可实现陈皮及广陈皮的定性判断。
7.根据权利要求2所述的近红外光谱监控方法，其特征在于：定性分析模型的建立还可采用如下方法：
从217份样品中均匀选取60份样品，在8532～4000cm-1波段范围，将样品的近红外光谱进行矢量归一化数据预处理，采用Ward’s algorithm标准算法获得聚类树状图，建立定性分析模型，当类间距离大于0.5时，能将所有样品分为广陈皮和陈皮，将待检陈皮或广陈皮进行近红外光谱采集，将所得近红外光谱输入上述模型，即可实现陈皮及广陈皮的定性判断。
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