CN107727601B - 一种陈皮及广陈皮的红外光谱年份快速鉴别方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了陈皮及广陈皮药材不同陈化年份的红外光谱简便鉴别方法，该方法包括：1）选取陈皮及广陈皮药材，粉碎过筛；2）采集样品的红外光谱（4000‑400 cm‑1）和对应挥发油的气相色谱‑质谱数据；3）根据红外图谱特征峰情况判别分析鉴别陈皮及广陈皮年份；4）结合气相色谱‑质谱定性结果分析红外特征峰变化；5）红外光谱1635cm‑1吸收峰为基峰，1742cm‑1的吸收峰与1635cm‑1吸收峰强度比值来判断陈皮年份。本发明建立了一种准确、快速、无损、无污染的中药材分析方法，可对市场上的陈皮中药进行快速分析，有助于判断陈皮及广陈皮年份，为相关陈皮产品以次充好，以新作旧提供鉴别参考依据。
Description
技术领域
本发明涉及药材快速检测技术，具体涉及陈皮及广陈皮药材质量的红外光谱年份鉴别方法。
背景技术
陈皮来源于芸香科植物橘(Citrus reticulata Blanco) 及其栽培变种的干燥成熟果皮，含有大量活性药效成分，包括挥发油、黄酮、多糖等，具有理气健脾、燥湿化痰的功能。2010 年版中国药典记载陈皮药材可分为陈皮及广陈皮，陈皮来源于福橘、大红袍、温州蜜柑等多种柑桔植物，广陈皮为广东省产，以别于其他省所产。广陈皮以广东新会所产为上品，广陈皮，常三瓣相连，形状整齐、厚度均匀，厚约0.1 厘米。点状油室较大，鲜品对光照视，透明清晰，质较柔软。众所周知，新会陈皮（广陈皮）药用价值高，可作为药食茶同源产品。陈皮的主要药效成分为黄酮类(橙皮苷、陈皮多甲氧基黄酮、川陈皮素)、挥发油(柠檬烯)、生物碱类等。其药用价值和功效在广东地区乃至全世界都享有盛誉。然而，由于高年份广陈皮价值不菲，年份越久价格越高，不法分子用新皮做旧，或者外地陈皮以次充好冒充新会陈皮现象时有发生。
目前，中国药典（2010版）和广东省地方标准（DB44-604-2009地理标志产品 新会陈皮）中关于陈皮的有关标准限定：理化指标仅对陈皮水分和橙皮苷的含量有所限定，卫生指标对黄曲霉毒素和砷、铅、镉含量有限定值，广东省地方标准还用红外光谱和气相色谱谱图作为判定依据之一。然而，上述标准方法仍有不尽人意之处，仅仅是基本标准，只规定了产品品质，对其生产过程、贮藏年份、产地鉴别等没有制定现代化标准，尚缺少既能与国际标准接轨又适应广东陈皮产业发展的陈皮标准化体系。陈皮年份和产地鉴别仅凭感官（看、闻、尝）判断难免有较大误差，故需要用一些科学方法进行判别。
利用光谱或色谱指纹图谱进行陈皮年份或产地判断已有报道，如广东药学院姬生国开发了陈皮及广陈皮药材质量的近红外光谱监控方法（CN 103033486 A），该方法包括：1）选取陈皮及广陈皮药材，采集近红外光谱；2）判别分析建立定性判别模型，进行陈皮与广陈皮的鉴别；3）结合偏最小二乘法建立陈皮及广陈皮的定量模型，进行陈皮及广陈皮定量检测。周欣等（光谱学与光谱分析，2007,Vol.27, No.12 , pp2453-2455）采用傅里叶变换红外光谱法(FTIR)分析鉴别了7 个不同产地的陈皮挥发油。结果表明, 在红外图谱中, 产自广东、广西的陈皮挥发油具有2-甲氨基-苯甲酸甲酯成分的一组相关峰；而两广区域外的陈皮挥发油在红外光谱图上观察不到该成分的特征吸收峰。成都中医药大学药学院闫珂巍（中草药，2015, Vol46，No.20，pp3096-3099） 采用近红外光谱技术（NIRS）建立广陈皮的定性分析模型，以建立快速鉴别广陈皮药材的方法，在4 000～10 000 cm−1 广陈皮和川陈皮能够较好地区分。
本发明旨在以陈皮粉末为原料，便捷地利用红外光谱分析陈皮和广陈皮，结合顶空-气质联用（HS-GC-MS）和固相微萃取-气质联用（SPME-GC-MS）法分析挥发油含量差别，研究陈皮随年份增加陈化过程中的物质基础变化。
发明内容
本发明涉及一种基于红外指纹图谱技术的陈皮和广陈皮年份快速鉴别技术，解决传统的性状鉴别人为主观性强、鉴别准确性低的问题。利用傅立叶红外光谱（FTIR）图谱中特征谱峰（1742 cm-1附近）的变化情况，结合顶空（或固相微萃取）-气相色谱-质谱（GC-MS）定性结果，揭示陈皮年份变化的物质基础，建立陈皮指纹图谱数据库。
随机抽取4至5瓣干燥后的来自不同陈皮样品的果皮，用万能粉碎机进行粉碎，然后将粉碎物过100-300目标准筛，过筛后装瓶密封待用。将顶空瓶中的陈皮粉末倒少量于滤纸上置于红外线干燥箱内烘10 min后，以KBr晶体与陈皮粉末比例为100：1进行混合，研磨至白色粉末状，随机选取少量粉末于压片机中进行压片。针对不同来源和年份的陈皮和广陈皮样品，在4000 - 400 cm-1范围内扫描测定红外光谱。比较红外光谱的整体轮廓和特征峰信息（与基峰的峰强比值），待鉴别样本与谱库中陈皮标准样本进行比较，如整体相似度大于0.95，可鉴别陈皮及广陈皮，然后观察1742 cm-1附近处的吸收情况，如与基峰1635cm-1吸收峰强度比值小于0.20，则判别为陈化年份大于5年的陈皮。
附图1和图2分别是2010年的广陈皮（广东新会市）与陈皮（广东龙门县）FTIR图，可看出两者相似度极高，在波数在3430cm-1、2923cm-1、2853cm-1、1635cm-1、1384cm-1、1113cm-1、616cm-1附近均有特征吸收峰，选择位置和强度适中的1635cm-1吸收峰为基峰，1742 cm-1吸收峰与1635cm-1吸收峰强度比小于0.20。图3与图4分别为2014年的广陈皮（广东新会）与普通陈皮（四川陈皮）的FTIR图，同样选择1635cm-1吸收峰为基峰，其他特征吸收与其比值。结果发现，无论是陈皮还是广陈皮，2010年陈皮1742 cm-1的红外吸收峰明显低于2014年的。随着年份的增长，在1742cm-1附近的吸收峰会逐年减小。得出结论5年以上陈皮图谱中1742cm-1位置附近吸收峰明显很小。
推测1742cm-1附近的吸收基团为烯烃的C=C-双键弯曲振动引起，随年份的增加烯烃物质被逐渐氧化，双键振动吸收峰逐渐变小直至消失。这可从相对应样品的挥发油气质联用图谱中得到印证。研究表明（现代食品科技, 2017, Vol.33, No.7, pp1-7）无论是陈皮还是广陈皮，无论是低年份还是高年份（5年以上）的陈皮，其挥发油主要含有3个主要成分，即柠檬烯、萜品烯和2-(甲氨基)苯甲酸甲酯。比较其峰面积归一化结果发现，高年份陈皮（5年及以上）样本的萜品烯峰面积归一化含量均小于15%（判别阈值），且随年份增长该数值呈逐年下降趋势。故此可判断高年份陈皮样品红外光谱1742 cm-1吸收峰的减小与萜品烯在陈化过程中被氧化呈正相关，可为陈皮红外年份鉴别提供理论依据。
在4000-400cm-1红外光谱波段范围，将样品的红外光谱进行比较鉴别，首先整体相似度大于0.95，可鉴别陈皮及广陈皮；然后观察在1742 cm-1附近处的吸收情况，与基峰1635cm-1吸收峰比值小于0.20判别为陈化年份大于5年的陈皮。陈皮样本年份鉴别结果可通过GC-MS挥发油结果进一步进行验证：陈皮和广陈皮红外光谱中1742 cm-1吸收峰的减弱或消失与陈皮挥发油——萜品烯的不饱和双键在陈皮陈化过程中被氧化呈正相关，高年份陈皮（5年及以上）样本中萜品烯的峰面积归一化含量小于15%。
附图说明
图1 为2010年广东新会产广陈皮样本红外光谱图（1742 cm-1的红外吸收峰很弱）；
图2为2010年广东龙门县产陈皮样本红外光谱图（1742 cm-1的红外吸收峰很弱）；
图3为 2014年广东新会产广陈皮样本红外光谱图（1742 cm-1的红外吸收峰明显）；
图4为2014年四川陈皮样本红外光谱图（1742 cm-1的红外吸收峰明显）；
图5为2014年广东新会产广陈皮样本（与图3为同一样本）的固相微萃取-气质联用色谱图（3个代表性的挥发油成分柠檬烯、萜品烯和2-(甲氨基)苯甲酸甲酯的出峰时间分别为27.772 min,29.043 min和45.513 min）；
图6为待检测陈皮样本A的红外光谱图（1742 cm-1的红外吸收峰明显）。
图7为待检测陈皮样本B的红外光谱图（1742 cm-1的红外吸收峰较弱）。
具体实施方式
下面结合附图和优选的实施案例对本发明进一步阐述，其目的在于更好地理解本发明内容，而非限制本发明的保护范围。
实施例1
1．干燥过筛：取待鉴别广陈皮药材（样本A），把整张陈皮样品掰成小块放进陈皮粉碎机粉碎，将得到粉碎后的样品研磨后，过300目筛。将过300目筛的陈皮样品装在称量瓶中置温度为60 ℃的干燥箱干燥至恒重。
2．压片：将恒重后的陈皮原药材样品与KBr碎晶按照1：100的比例混合，研磨至细状粉末均匀后，压片。
3．压片样品在4000 - 400 cm-1范围内扫描红外光谱（图6），对谱图进行谱库图谱比对分析，1742 cm-1吸收峰强度与1635cm-1基峰强度比为0.38，大于0.20。
4．样本A挥发油HS-GC-MS分析条件：称取0.5 g 过100目筛的陈皮干燥样品进顶空瓶内，盖上成分为聚四氟乙烯的胶垫瓶盖；顶空瓶110 ℃下孵化加热20 min，当孵化达到平衡状态后，抽取顶空瓶之中的孵化出的1 mL气体进GC-MS分析。色谱柱为HP-5硅烷化毛细管色谱柱（30 m*0.25 mm id.,0.2 um),升温程序：初始温度35 ℃，保留5 min，以每min升温3℃到120 ℃，保留3 min，接着再以每min升温5 ℃到达200 ℃，不停留，最后每min升温10℃到280 ℃结束。结果显示样本A挥发油中萜品烯的峰面积归一化含量为21%，高于15%的判别阈值。
5．综合IR和挥发油GC-MS结果，可判断样本A为低年份陈皮样本，与实际相符（实为2014年采自广东新会三江镇的广陈皮样本）。
实施例2
1．干燥过筛：取待鉴别广陈皮药材（样本B），把整张陈皮样品掰成小块放进陈皮粉碎机粉碎，将得到粉碎后的样品研磨后，过200目筛。将过200目筛的陈皮样品装在称量瓶中置常温真空干燥箱中（真空度小于0.1 MPa）干燥至恒重。
2．压片：将恒重后的陈皮原药材样品与KBr碎晶按照1：100的比例混合，研磨至细状粉末均匀后，压片。
3．压片样品在4000 - 400 cm-1范围内扫描红外光谱（图7），对谱图进行谱库图谱比对分析，1742 cm-1吸收峰强度与1635cm-1基峰强度比为0.15，小于0.20。
4．样本B挥发油SPME-GC-MS分析条件：称取0.2 g过60目标准筛后样品，装进顶空瓶内，盖上瓶盖在孵化室里加热12 min，孵化温度为100 ℃；固相微萃取的萃取头反复抽提28次后，在气相色谱仪进样口解析，解析温度90 ℃，解吸30 s，气相色谱分流比50:1，色谱柱为HP-5硅烷化毛细管色谱柱（30 m*0.25 mm id.,0.2 um),升温程序：初始温度35 ℃，保留5 min，以每min升温3 ℃到120 ℃，保留3 min，接着再以每min升温5 ℃到达200 ℃，不停留，最后每min升温10 ℃到280 ℃结束。结果显示样本B挥发油中萜品烯的峰面积归一化含量为12%，低于15%的判别阈值。
5．综合IR和挥发油GC-MS结果，可判断样本B为高年份陈皮样本，与实际相符（实为2008年采自广西的陈皮样本）。
Claims (2)
1.一种陈皮及广陈皮药材年份快速鉴别的红外光谱方法，主要包括以下步骤：
S1 收集不同产地、不同年份的陈皮及广陈皮药材作为样本，对收集的样本采集红外光谱，得到各样品对应的红外光谱图，建立陈皮及广陈皮药材的红外光谱数据库；
S2 通过分析已建立的红外光谱数据库，观察红外光谱轮廓图，比较不同产地和年份陈皮或广陈皮样本的差别，确定用于年份比较判别的特征吸收峰和基峰；
S3 将待检陈皮或广陈皮进行红外光谱采集，将所得红外光谱与谱库中的谱图进行比较，进行年份的定性判断；
陈皮年份红外光谱鉴别结果可通过顶空或固相微萃取气质联用法进一步进行结果验证，有下列特征：
1）陈皮和广陈皮1742 cm-1吸收峰的减弱或消失是由于烯烃的C=C-双键吸收减弱所致；
2）陈皮和广陈皮1742 cm-1吸收峰的减弱或消失与陈皮挥发油——萜品烯的不饱和双键在陈皮陈化过程中被氧化呈正相关，5年以上陈皮样本中萜品烯的峰面积归一化含量小于15%，且随年份增长该数值呈逐年下降趋势；
3）陈皮和广陈皮挥发油的峰面积归一化含量是由顶空或固相微萃取-气相色谱-质谱联用方法获得的；
4）陈皮和广陈皮挥发油的顶空或固相微萃取孵化温度50-150 ℃，孵化时间10-30min，样品颗粒为60-100 目，顶空或固相微萃取-气相色谱-质谱测试的升温程序：初始温度35 ℃，保留5 min，以每3 ℃/min的升温速度升至到120 ℃，保留3 min，接着再以5 ℃/min的升温速度升至200 ℃，最后以10 ℃/min的升温速度升至280 ℃结束。
2.根据权利要求1所述陈皮及广陈皮药材年份快速鉴别的红外光谱方法，其特征在于有下列特征：
1）所述红外光谱实验条件：测定范围4000 cm-1～400 cm-1，分辨率4 cm-1，背景扫描时间：10 Scans；
2）在进行红外光谱采集前对样品进行预处理：将样品在常温真空干燥或30-60 ℃下常压干燥，干燥至水分含量不高于10%；
3）样品干燥后经粉碎机粉碎，再与溴化钾粉末混合均匀后经玛瑙研钵研磨，过100-300目标准筛；
4）收集的陈皮药材包括广西产陈皮、四川产陈皮、福建产陈皮、广东产陈皮；广陈皮为广东新会产陈皮；
5）陈皮年份定性分析方法：在4000-400 cm-1波段范围，将样品的红外光谱进行比较鉴别，首先整体相似度大于0.95，可鉴别陈皮及广陈皮；然后观察在1742 cm-1附近处的吸收情况，与基峰1635 cm-1吸收峰比值小于0.20判别为陈化年份大于5年的陈皮。
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