CN102564989A

CN102564989A - 一种基于太赫兹光谱的煤炭无损快速检测方法

Info

Publication number: CN102564989A
Application number: CN2011103557583A
Authority: CN
Inventors: 赵昆; 滕学明; 宝日玛; 赵卉; 尼浩
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2011-11-10
Filing date: 2011-11-10
Publication date: 2012-07-11

Abstract

本发明涉及一种基于太赫兹光谱的煤炭无损快速检测方法，其包括以下步骤：选择样品池；制备煤炭标准物质样品和普通煤炭样品；利用太赫兹时域光谱装置对煤炭标准物质样品和空样品池进行检测，获得煤炭标准物质样品的太赫兹脉冲时域波形和空样品池的太赫兹脉冲时域波形；对煤炭标准物质样品的太赫兹脉冲时域波形和空样品池的太赫兹脉冲时域波形进行数据处理构建标准指纹谱库；对普通煤炭样品进行检测分析，然后根据标准指纹谱库获得普通煤炭样品的种类、灰分含量和碳含量数据。本发明所提供的方法能实现对煤炭的快速、无损检测，易操作，数据处理简单，重复性好，测试结果相对准确，可以实现对煤质快速、准确分析鉴定。

Description

一种基于太赫兹光谱的煤炭无损快速检测方法

技术领域

本发明涉及一种基于太赫兹光谱的煤炭无损快速检测方法，属于煤质分析检测技术领域。

背景技术

中国有着丰富的煤炭资源，作为世界煤炭生产和消费的大国，煤在中国国民经济发展中起着重要的战略作用。为了更充分有效地利用煤炭资源，在煤炭资源勘探阶段，就开始了一系列的煤炭质量检测，以便规划开发计划。煤炭在开采过程中也要对煤炭质量进行检验和监测。煤炭在销售中还要通过煤质分析对煤炭质量做出评估，以确定商品煤的售价。重要的煤炭作为重要的煤化工原料被利用时，煤炭化验分析就更为必要。总之，无论是煤炭的开发、利用或是精加工、深加工都离不开煤质分析。

目前煤炭灰分和挥发分测试主要使用艾氏卡法和高温燃烧中和法。灰分和挥发分不是煤固有的，而是在一定的加热条件下，由煤中其它物质转化形成的。实际检测表明，煤中的灰分和挥发分并不固定，是随加热温度、加热时间和通风条件的不同而改变，因此利用目前的检测手段操作繁琐、耗时长、误差大、不便日常生产监督，而工业生产中需求的是一种快速准确、可用于实时监测的煤质检测方法。

太赫兹(10¹²Hz)光谱对应着分子的集体振动模式，太赫兹波的能量和黑体辐射很低(1THz＝4.2meV)，对检测物体不易发生电离，不会引起物体组分的光离化，是一种安全、无损的检测源。太赫兹时域光谱(THz-TDS)分析技术对探测物质结构存在的微小差异及对映异构体、同分异构体间的变化非常敏感，分子之间弱的相互作用(如氢键)及大分子的骨架振动(构型弯曲)、偶极子的旋转和振动跃迁以及晶体中晶格的低频振动吸收频率则对应于太赫兹波段，这些振动所反映的分子结构及相关环境信息都在太赫兹波段内有不同吸收位置及吸收强度的响应。同时，THz-TDS系统是同步相干探测，对热背景噪声不敏感，可以提供很高的信噪比(10⁴)。理论和实验证明，煤炭在太赫兹波段有明显的指纹特征，因此将太赫兹时域光谱技术应用到煤炭的无损检测中，有着重要的实际应用价值。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种煤炭的检测方法，通过采用太赫兹时域光谱技术实现对煤炭的快速无损检测。

为达到上述目的，本发明首先提供了一种基于太赫兹光谱的煤炭无损快速检测方法，其包括以下步骤：

(1)、制备煤炭标准物质样品和普通煤炭样品；

(2)、利用太赫兹时域光谱装置对煤炭标准物质样品和空样品池进行检测，获得煤炭标准物质样品的太赫兹脉冲时域波形和空样品池的太赫兹脉冲时域波形；

(3)、对煤炭标准物质样品的太赫兹脉冲时域波形和空样品池的太赫兹脉冲时域波形进行数据处理构建标准指纹谱库；

(4)、对普通煤炭样品进行检测分析，然后根据标准指纹谱库获得普通煤炭样品的种类、灰分含量和碳含量数据。

本发明所提供的基于太赫兹光谱的煤炭无损快速检测方法是采用太赫兹时域光谱装置对多种煤炭标准物质样品进行检测，得到标准指纹谱库，即建立不同频率(太赫兹时域光谱的频率)下，不同种类的煤炭标准物质样品的吸收系数与碳含量、灰质含量之间的关系曲线，然后利用太赫兹时域光谱装置对采样得到的待检测的普通煤炭样品进行检测，获得其在一定频率下的吸收系数，通过标准指纹谱库进行分析，确定普通煤炭样品的种类、碳含量和灰质含量。在获得标准指纹谱库之后，可以直接对采集的普通煤炭样品进行检测，然后获得其吸收系数等数据，通过对照标准指纹谱库中的曲线来确定该普通煤炭样品的种类、碳含量和灰质含量。

在本发明所提供的上述检测方法中，优选地，所采用的样品池是由厚度为0.5mm的聚乙烯薄片制成的长度为40mm、宽度为40mm的样品池。聚乙烯在太赫兹波段的吸收较弱，能够很好地避免样品池对于检测的影响。

在本发明提供的检测方法中，制备煤炭标准物质样品所采用的煤炭标准物质可以是由国家煤炭质量监督检验中心、煤炭科学研究总院煤质分析实验室提供。煤炭标准物质采取预选煤炭，经过自然干燥、破碎、混匀并全部通过80目筛，再混合分装成瓶，然后按GB212-91《煤的工业分析方法》和GB476-91《煤的元素分析方法》中相应规定，检测出其灰分含量和碳含量。制备普通煤炭样品所采用的普通煤炭是采集得到的、需要进行分析检测的普通煤炭。本发明所采用的制备煤炭标准物质样品和普通煤炭样品的步骤可以有两种：

将煤炭标准物质或者普通煤炭经过自然干燥、破碎后用80目筛筛分，将筛分得到的粉末混匀；将0.7g粉末在厚度为0.5mm的聚乙烯薄片制成的长度为40mm、宽度为40mm的样品池中均匀铺成厚度为0.5mm、直径为13.0mm的圆斑，然后利用聚乙烯薄膜封装，得到煤炭标准物质样品或者普通煤炭样品；

或者，

将煤炭标准物质或者普通煤炭经过自然干燥、破碎后用80目筛筛分，将筛分得到的粉末混匀；将上述粉末与聚乙烯粉末按照1∶2的质量比混合得到混合粉末，然后称取150mg混合粉末，利用16-20MPa的压力下进行压片，得到厚度为1毫米、直径为13毫米的圆盘状样品，即煤炭标准物质样品或者普通煤炭样品。

煤炭标准物质样品和普通煤炭样品是单独制备的，不是混合在一起的。

在本发明所提供的上述检测方法中，优选地，步骤(2)为：利用透射式太赫兹时域光谱装置对煤炭标准物质样品和空样品池进行检测，获得煤炭标准物质样品的太赫兹脉冲时域波形和空样品池的太赫兹脉冲时域波形，并且，以空样品池的太赫兹脉冲时域波形作为参考信号，以煤炭标准物质样品的太赫兹脉冲时域波形作为样品信号。更优选地，每个煤炭标准物质样品的太赫兹脉冲时域波形和空样品池的太赫兹脉冲时域波形均取三次测量的平均值，以增加信噪比。在上述步骤中，透射式太赫兹时域光谱装置可以是在室温氮气环境下进行检测，环境的相对湿度小于4％。

在本发明所提供的上述检测方法中，优选地，步骤(3)为：根据参考信号和样品信号通过快速傅里叶变换得到频域值，并根据参考信号和样品信号提取煤炭标准物质样品在太赫兹波段的吸收谱，建立通过特定波段煤炭标准物质样品的吸收系数系与煤炭种类、灰质含量和碳含量的关系曲线，构成标准指纹谱库。

在步骤(3)中，根据参考信号和样品信号提取煤炭标准物质样品在太赫兹波段的吸收谱是指：根据基于菲涅尔公式的数据处理模型计算煤炭标准物质样品在太赫兹波段的折射率n(v)和吸收系数α(v)，建立多种煤炭标准物质样品的吸收谱。

在本发明所提供的上述检测方法中，优选地，步骤(4)为：利用太赫兹时域光谱装置对采集得到的煤炭样品(检测用的煤炭样品的制备可以按照制备煤炭标准物质样品的步骤进行)进行检测，获得煤炭样品的太赫兹脉冲时域波形，通过快速傅里叶变换得到频域值，根据基于菲涅尔公式的数据处理模型(即上面所述的公式)计算煤炭样品在太赫兹波段的折射率n(v)和吸收系数α(v)，根据特定波段煤炭标准物质样品的吸收系数系与煤炭种类、灰质含量和碳含量的关系曲线分析得到煤炭样品的种类、灰分含量和碳含量数据。

在本发明提供的上述检测方法中，优选地，折射率n(v)和吸收系数α(v)是通过以下公式计算得到的：

k (v) = \frac{c}{2 πdv} \ln \frac{4 n (v)}{A {(1 + n (v))}^{2}}

α (v) = \frac{4 πvk (v)}{c}

其中，

为样品电场和参考电场之间的相位差，d为样品厚度，v为辐射的频率，c为真空中的光速。

本发明所提供的基于太赫兹光谱的煤炭无损快速检测方法能实现对煤炭的快速、无损检测，易操作，数据处理简单，重复性好，测试结果相对准确。利用本发明提供的方法可以实现对煤质快速、准确分析鉴定，对煤质分析领域具有重要意义。

附图说明

图1为不同种类的煤炭标准物质样品的时域谱；

图2为不同种类的煤炭标准物质样品的吸收谱；

图3为四种煤炭标准物质样品在0.9THz波段处的吸收系数随碳含量变化的关系曲线；

图4为四种煤炭标准物质样品在0.9THz波段处的吸收系数随灰质含量变化的关系曲线。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

本发明所提供的基于太赫兹光谱的煤炭无损快速检测方法采用太赫兹时域光谱装置进行测量，其中，钛蓝宝石飞秒锁模脉冲激光器产生中心波长为800nm、重复频率为80MHz、脉冲宽度约为100fs的激光光源，输出功率为960mW，上述装置中使用GaAs晶体激发THz电磁波脉冲，探测晶体为ZnTe，是一种透射式产生THz辐射的实验系统。

为了防止空气中水蒸气对THz信号的影响，从产生THz信号到探测信号的这一段光路被密封在充有氮气的箱体内。箱内的相对湿度小于4％，温度为294K，信噪比大于30000∶1，谱分辨率好于40GHz。

具体检测和分析过程可以按照如下步骤进行(实施例按照如下步骤进行样品制备、检测和分析)：

选择样品池：选择厚度为0.5mm、长宽各为40mm的聚乙烯薄片作为样品池；

制备煤炭标准物质样品：将各种煤炭标准物质经过自然干燥、破碎后用80目筛筛分，将筛分得到的粉末混匀；将0.7g准备好的粉末在样品池中均匀铺成厚度为0.5mm、直径为13.0mm的圆斑，然后利用聚乙烯薄膜封装，得到煤炭标准物质样品；或者，

将各种煤炭标准物质经过自然干燥、破碎后用80目筛筛分，将筛分得到的粉末混匀；向上述粉末中按照1∶2的质量比添加聚乙烯粉末之后，利用16-20MPa的压力进行压片，得到厚度为1-2毫米、直径为13毫米的圆盘状样品，即煤炭标准物质样品；

利用透射式太赫兹时域光谱装置对煤炭标准物质样品和空样品池进行检测，获得煤炭标准物质样品的太赫兹脉冲时域波形(作为样品信号)和空样品池的太赫兹脉冲时域波形(作为参考信号)，为提高精度，测量均重复三次，再取平均值作为最终参考信号及样品信号；

根据参考信号和样品信号通过快速傅里叶变换得到相应的频域值，确定各种煤炭标准物质样品的吸收系数频率范围；

根据基于菲涅尔公式的数据处理模型计算得到煤炭标准物质样品在该太赫兹波段的折射率n(v)和吸收系数α(v)，折射率n(v)和吸收系数α(v)是通过以下公式计算得到的：

k (v) = \frac{c}{2 πdv} \ln \frac{4 n (v)}{A {(1 + n (v))}^{2}}

α (v) = \frac{4 πvk (v)}{c}

其中，

为样品电场和参考电场之间的相位差，d为样品厚度，v为辐射的频率，c为真空中的光速；

根据各种煤炭标准物质样品在太赫兹波段的吸收系数建立多种煤炭标准物质样品的吸收谱；

根据煤炭标准物质样品的时域谱和吸收谱建立不同频率下的煤炭标准物质样品的吸收系数系与煤炭种类、灰质含量和碳含量的关系曲线，构成标准指纹谱库；

(5)、采集普通煤炭样本，根据煤炭标准物质样品的制备步骤制备得到待检测的普通煤炭样品；

利用太赫兹时域光谱装置对待检测的普通煤炭样品进行检测，获得普通煤炭样品的太赫兹脉冲时域波形，通过快速傅里叶变换得到频域值，根据基于菲涅尔公式的数据处理模型计算普通煤炭样品在太赫兹波段的折射率n(v)和吸收系数α(v)；

将吸收系数带入标准指纹谱库，根据特定波段煤炭标准物质样品的吸收系数系与煤炭种类、灰质含量和碳含量的关系曲线分析得到普通煤炭样品的种类、灰分含量和碳含量数据。

利用太赫兹时域光谱技术对煤炭进行检测的方法是在相同的频率下，根据样品的太赫兹吸收系数值的变化幅度随碳含量和灰质含量变化信息，分析其煤质中灰质含量和碳含量，免去了将煤炭燃烧分析的复杂过程。

实施例

本实施例提供了一种基于太赫兹光谱的煤炭无损快速检测方法，其包括以下步骤：

将由国家煤炭质量监督检验中心、煤炭科学研究总院煤质分析实验室提供的不同编号(分别为GBW1101q、GBW1103h、GBW1105f、GBW1110g，具体性质参数如表1所示)的煤炭标准物质制成煤炭标准物质样品；

表1

编号	灰分含量(％)	碳含量(％)
			GBW1101q	9.83	79.21
GBW1103h	13.16	78.73
			GBW1105f	9.61	79.48
GBW1110g	26.31	61.14

利用透射式太赫兹时域光谱装置对煤炭标准物质样品和空样品池进行检测，获得煤炭标准物质样品的太赫兹脉冲时域波形(作为样品信号)和空样品池的太赫兹脉冲时域波形(作为参考信号)，图1为空样品池(ref)以及4种煤炭标准物质样品的太赫兹时域谱(即时域波形)，从图1可以看出，将样品信号与参考信号相比，太赫兹波的峰值幅度和峰值出现的时刻均发生了变化，时间上的延迟主要是太赫兹波在样品中的传播速度比在氮气中的传播速度慢，说明太赫兹脉冲在不同的样品中损耗不同；

根据基于菲涅尔公式的数据处理模型计算得到煤炭标准物质样品在该太赫兹波段的折射率n(v)和吸收系数α(v)；

根据各种煤炭标准物质样品在太赫兹波段的吸收系数建立多种煤炭标准物质样品的吸收谱，图2为煤炭标准物质样品的吸收谱，即吸收系数与频率变化的关系谱图；

将煤炭标准物质样品的吸收谱中0.9THz处的吸收系数随样品的碳含量和灰质含量制成关系曲线，构成标准指纹谱库，具体数据如表2所示，图3为四种煤炭标准物质样品在0.9THz波段处的吸收系数随碳含量变化的关系曲线，图4为四种煤炭标准物质样品在0.9THz波段处的吸收系数随灰质含量变化的关系曲线，煤炭标准物质样品的吸收系数随着煤炭中碳含量的增加而降低，随灰质含量的增加而递增；

表2

编号	灰分含量(％)	碳含量(％)	0.9THz处吸收系数(cm^-1)
				GBW1101q	9.83	79.21	14.16
GBW1103h	13.16	78.73	20.27
				GBW1105f	9.61	79.48	10.3
GBW1110g	26.31	61.14	26.84

利用透射式太赫兹时域光谱装置对需要检测的普通煤炭样品(其制备方法可以参考煤炭标准物质样品的制备步骤)进行检测，得到煤炭样品的太赫兹脉冲时域波形，通过快速傅里叶变换得到频域值，根据基于菲涅尔公式的数据处理模型计算煤炭样品在太赫兹波段的折射率n(v)和吸收系数α(v)；

将吸收系数带入标准指纹谱库，根据0.9THz煤炭标准物质样品的吸收系数系与煤炭种类、灰质含量和碳含量的关系曲线(图3和图4)分析得到煤炭样品的种类、灰分含量和碳含量数据。

Claims

1.一种基于太赫兹光谱的煤炭无损快速检测方法，其包括以下步骤：

(1)、制备煤炭标准物质样品和普通煤炭样品；

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述样品池是由厚度为0.5mm的聚乙烯薄片制成的长度为40mm、宽度为40mm的样品池。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述制备煤炭标准物质样品和普通煤炭样品的步骤为：

将煤炭标准物质或者普通煤炭经过自然干燥、破碎后用80目筛筛分，将筛分得到的粉末混匀；

将0.7g粉末在厚度为0.5mm的聚乙烯薄片制成的长度为40mm、宽度为40mm的样品池中均匀铺成厚度为0.5mm、直径为13.0mm的圆斑，然后利用聚乙烯薄膜封装，得到所述煤炭标准物质样品或者普通煤炭样品。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述制备煤炭标准物质样品和普通煤炭样品的步骤为：

将所述粉末与聚乙烯粉末按照1∶2的质量比混合得到混合粉末，然后称取150mg混合粉末，利用16-20MPa的压力下进行压片，得到厚度为1毫米、直径为13毫米的圆盘状样品，即所述煤炭标准物质样品或者普通煤炭样品。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(2)为：利用透射式太赫兹时域光谱装置对煤炭标准物质样品和空样品池进行检测，获得煤炭标准物质样品的太赫兹脉冲时域波形和空样品池的太赫兹脉冲时域波形，以空样品池的太赫兹脉冲时域波形为参考信号，以煤炭标准物质样品的太赫兹脉冲时域波形为样品信号；优选地，每个所述煤炭标准物质样品的太赫兹脉冲时域波形和所述空样品池的太赫兹脉冲时域波形均取三次测量的平均值。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述透射式太赫兹时域光谱装置在室温氮气环境下进行检测，相对湿度小于4％。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述步骤(3)为：根据参考信号和样品信号通过快速傅里叶变换得到频域值，并根据参考信号和样品信号提取煤炭标准物质样品在太赫兹波段的吸收谱，建立通过特定波段煤炭标准物质样品的吸收系数系与煤炭种类、灰质含量和碳含量的关系曲线，构成所述标准指纹谱库。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，根据参考信号和样品信号提取煤炭标准物质样品在太赫兹波段的吸收谱是指：根据基于菲涅尔公式的数据处理模型计算煤炭标准物质样品在太赫兹波段的折射率n(v)和吸收系数α(v)，建立多种煤炭标准物质样品的吸收谱。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述步骤(4)为利用太赫兹时域光谱装置对采集得到的煤炭样品进行检测，获得煤炭样品的太赫兹脉冲时域波形，通过快速傅里叶变换得到频域值，根据基于菲涅尔公式的数据处理模型计算煤炭样品在太赫兹波段的折射率n(v)和吸收系数α(v)，根据特定波段煤炭标准物质样品的吸收系数系与煤炭种类、灰质含量和碳含量的关系曲线分析得到煤炭样品的种类、灰分含量和碳含量数据。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述折射率n(v)和吸收系数α(v)是通过以下公式计算得到的：

k (v) = \frac{c}{2 πdv} \ln \frac{4 n (v)}{A {(1 + n (v))}^{2}}

α (v) = \frac{4 πvk (v)}{c}

其中，为样品电场和参考电场之间的相位差，d为样品厚度，v为辐射的频率，c为真空中的光速。