CN108132226B - 橡胶补强剂炭黑的太赫兹光谱定量分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种橡胶补强剂炭黑的太赫兹光谱定量分析方法，该方法包括以下步骤：步骤S1.取待测瓦斯炭黑粉末按照质量比例与丁腈橡胶粉末充分混合后压片，制得实验样品；步骤S2.利用太赫兹时域光谱系统，采用透射测量模式获得光谱的参考信号和样品信号；步骤S3.对时域信号进行处理，得到参考信号和样品信号的频域信号，并计算被测样品的吸光度；步骤S4.对吸光度光谱进行特征提取；步骤S5.将提取的特征数据划分为校正集和预测集；步骤S6.利用布谷鸟‑支持向量回归建立校正集和预测集的定量模型，获得所述待测瓦斯炭黑与丁腈橡胶混合物样品中瓦斯炭黑的定量检测值。
Description
技术领域
本发明属于轮胎橡胶补强剂检测领域，具体设计是通过太赫兹光谱对轮胎生产中使用的丁腈橡胶和瓦斯炭黑的混合物中瓦斯炭黑的含量进行检测。
背景技术
瓦斯炭黑是橡胶重要的补强剂，尤其是作为轮胎橡胶的补强剂，使用量占整个炭黑市场份额的70％以上。炭黑质量和含量对轮胎的阻力系数、耐老化性、耐油性和耐屈挠龟裂性等有重要的影响。为了保护环境，提高轮胎的安全性能，各国相继制订并实施了新的轮胎法规和标准，对包含补强剂炭黑在内的轮胎助剂的质量和环保提出了更高的要求，从而使炭黑的附加值不断增加。部分不法厂商为此生产和销售掺假甚至全假的原材料，导致因轮胎质量问题的贸易摩擦、消费者投诉和重大安全事故不断增加，轮胎企业遭受了较大经济损失。
化学分析法、气相色谱法、液相色谱法、红外光谱法等传统的检测方法由于前期处理过程复杂、耗时费力、检出速度慢、结果不准确、检测材料消耗较大、危险系数高、有毒有害气体排放、某些助剂和多组分聚合物无法检测等问题，已经不能很好的满足我国当前轮胎工业的快速发展要求。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种橡胶补强剂炭黑的太赫兹光谱定量分析方法。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种橡胶补强剂炭黑的太赫兹光谱定量分析方法，该方法包括以下步骤：
步骤S1.取待测瓦斯炭黑粉末按照质量比例与丁腈橡胶粉末混合后压片，制得实验样品；
步骤S2.利用太赫兹时域光谱系统，采用透射测量模式获得光谱的参考信号Eref(t)和样品信号Esam(t)；
步骤S3.对时域信号进行处理，得到参考信号和样品信号的频域信号Eref(ω)和Esam(ω)，并计算被测样品的吸光度；
步骤S4.对吸光度光谱进行特征提取；
步骤S5.将提取的特征数据划分为校正集和预测集；
步骤S6.利用布谷鸟-支持向量回归建立校正集和预测集的定量模型，获得所述待测瓦斯炭黑与丁腈橡胶混合物样品中瓦斯炭黑的定量检测值。
优选地，采用傅里叶变换、三次样条插值、相位矫正对时域信号进行处理。
优选地，采用核熵成分分析法对吸光度光谱进行特征提取。
优选地，利用均交梯度法将提取的特征数据划分为校正集和预测集。
优选地，所述被测样品的吸光度Absorbance通过以下方式计算：
如上所述，本发明的一种橡胶补强剂炭黑的太赫兹光谱定量分析方法，具有以下有益效果：
本发明使用的定量模型的建模方法是布谷鸟-支持向量回归(CS-SVR)，将支持向量回归的参数选择与优化过程看作一个在一定范围对满足约束条件的参数进行搜索的参数搜索问题，采用布谷鸟搜索法确定惩罚因子C和核函数参数g两个主要参数。采用核熵成分分析(KECA)提取光谱特征信息，以剔除多维吸光度光谱中的噪声、无关信息和冗余信息，从而提高定量分析模型的精度和鲁棒性。
附图说明
为了进一步阐述本发明所描述的内容，下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。应当理解，这些附图仅作为典型示例，而不应看作是对本发明的范围的限定。在附图中：
图1为本发明所述方法的流程图；
图2为时域光谱系统原理图；
图3为支持向量回归示意图；
图4为CS优化SVR模型的算法流程图；
图5为丁腈橡胶和瓦斯炭黑样品THz吸光度光谱；
图6为八种不同含量的瓦斯炭黑THz吸光度光谱；
图7为CS-SVR模型预测集线性拟合。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
中国专利文献CN103969214B公开了一种利用太赫兹频段红外光谱技术检测粮食中农药含量的方法，包括如下步骤：(1)将西维因粉末与大米粉末按照不同质量比例混合，利用压片机制作直径13mm、厚度约0.15mm的圆薄片实验样品；(2)用VERTEX/80v傅立叶变换红外光谱仪采集样品在太赫兹波段的光谱，通过数据处理，获得其吸收系数谱，频段范围为2-6THz，分辨率为4cm-1；(3)在选定的实验样品的特征波段内，采用自助拉丁配分法将实验样品的吸收系数谱划分为校正集吸收光谱和测试集吸收光谱；(4)采用支持向量回归建立校正集吸收光谱和测试集吸收光谱的定量分析模型，将校正集均方根误差(RMSEC)、测试集均方根误差(RMSEP)、测试集相关系数(Rp)作为模型性能的判断依据。
以上方法虽能对粮食中的农药残留进行定量分析，但由于使用的傅立叶变换红外光谱仪光源穿透力没有THz光源强，实验样品厚度较小，在实际应用中制作实验样品时不好控制，厚度越小，误差越大，实验操作过程中，越容易破碎。另外，吸收系数谱受样品厚度影响较大，实验样品厚度发生变化时，实验结果受到的影响较大。采用核熵成分分析(KECA)方法进行光谱特征提取，消除噪声干扰，剔除数据冗余，以提高建模精度和运算速度。采用常规区间偏最小二乘(iPLS)优选特征谱区，iPLS法是以图形化的方式展现每一个局部回归模型，从而获得与待分析组分最相关的光谱区间，并且能够比较全光谱模型和各局部回归模型。再者，建模方法使用的是布谷鸟优化支持向量回归(CS-SVR)，使用布谷鸟(CS)算法优化支持向量回归(SVR)模型参数，有效提高了定量分析精度。
太赫兹(THz)光谱检测技术是一种远红外光谱探测技术，许多物质在THz波段包含丰富的物理和化学信息，在物质检测和物质分析等领域有着独特的优势。炭黑的分子振动和转动能级处于THz波段，表现出很强的吸收和谐振。THz光谱具有“指纹”特性，不同物质含量能反映在特征频谱上，可根据吸收峰位置、吸收强度进行定量分析。
与X射线相比，THz光子能量很低，只有毫电子伏特(1THz约4.1meV)量级，不会因为电离而破坏被检测的物质；与可见光和红外光相比，THz光源稳定，对环境热辐射不敏感，载波频率高，波长短，散射较弱，对轮胎橡胶及多数助剂具有更强的穿透力，可以更加有效地识别目标的微细结构和微动特性。更为独特的是，THz光谱检测采用相干测量技术，能够同时提供信号瞬时电场的幅值和相位信息(传统的光谱技术仅能提供幅值信息)，可以同时给出样品的吸收系数和折射率光谱或者复介电常数光谱，具有很高的探测灵敏度和较宽的探测带宽。
由于THz光波对轮胎橡胶及多数助剂具有较好的透视性和光谱分辨能力，通过THz光谱能够对轮胎橡胶及助剂进行定性和定量检测，测试用时较短，安全环保，已经被越来越多的国内外学者用于橡胶及助剂的定性、定量研究。英国的Rungsawang等人对嵌入在天然橡胶中的多壁碳纳米管(CNTs)进行了检测；日本的Hirakwa等人检测了天然橡胶与丁苯橡胶混合物中炭黑的分布情况；德国马尔堡大学的Peters等人将THz光谱技术引入橡胶的在线生产测量中，检测橡胶助剂对产品的影响；美国的Lockhart等人对丁基橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、三元乙丙橡胶、硅橡胶、丁腈橡胶等声学应用材料进行了检测。在国内，很多高等院校和科研机构也投入到THz检测技术的研究当中，在多种物质检测方面做了大量研究工作，取得了较多研究成果。但是，在利用THz光谱对轮胎橡胶及助剂的定性、定量研究方面，才刚刚起步。中国石油大学的苗青、长春理工大学的徐凤等利用THz光谱获得了氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)在0.2～1.8THz范围内的折射率谱和吸收系数谱，但是未建立定性、定量模型进行定性和定量研究。
太赫兹时域光谱系统基本原理如图2所示。超快飞秒光纤激光器产生飞秒脉冲，脉冲作为光源经过半波片(λ/2)后被分束镜(CBS)分为泵浦光和探测光，泵浦光脉冲经过时间延迟装置后被短聚焦透镜L1汇聚到光电导天线LT-GaAs上产生THz脉冲。探测光是利用电光采样原理来探测太赫兹波的电场强度，探测脉冲经过反射镜M5～M10和检偏器(P)后打在高阻硅片(Si)上，由硅片反射后与太赫兹脉冲共线并通过ZnTe探测晶体。通过扫描探测光脉冲和太赫兹脉冲之间的相对时间延迟，进而获得太赫兹脉冲在时域上的电场波形，然后对时域上的电场波形进行快速傅里叶变换得到频域上振幅和相位的光谱。
本发明提供一种橡胶补强剂炭黑的太赫兹光谱定量分析方法，如图1所示，包括以下步骤：
步骤S1.取待测瓦斯炭黑粉末按照质量比例与丁腈橡胶粉末充分混合后压片，制得实验样品。
具体地，样品制备首先是干燥，为了减小因粉末受潮后粉末中的水分对太赫兹波的吸收而对实验结果产生影响，因此，在研磨前需要先将固体粉末放于YB-1A真空恒温干燥箱内进行干燥，温度设为50℃，干燥2～3小时。然后是研磨和称量，由于样品粉末颗粒大小不均匀，测量时可能会发生散射，对光谱分析产生影响，因此，称量前先将干燥好的样品粉末使用玛瑙研钵进行研磨，研磨至200目左右。若是几种粉末样品混合，也需要使用玛瑙研钵，将不同粉末样品放于研钵中进行混合。研磨完成后，接下来是称量，使用FA2004B型电子分析天平进行称量，称量前先对天平进行校准，校准后使用天平进行样品称量。
最后压片和厚度测量，将研细、烘干和称量后的样品粉末均匀地撒在HF-2型模具的下压头上，手压并旋转上压头使样品粉末均匀并铺平。将整套模具放在FM-4A型压片机工作台中心，旋紧压片机丝杠，进行打压。施加8～10吨的压力进行压片，保持压力1～2分钟，取下模座，将模套及上压头整体放在压片机工作台中心，用手旋转压片机丝杠即可是样片与模具脱离，取出已经压好的样片。使用游标卡尺测量样片厚度，做好记录，贴好标签，将样片保存于干燥密闭容器中待用。
实验样品制备时按照上述步骤先分别制作丁腈橡胶和瓦斯炭黑样本，作为混合物样本的参考。然后再制作不同含量瓦斯炭黑与丁腈橡胶组成的混合物样本。制作的样本厚度为1mm左右，半径为6.5mm，内部均匀，表面相互平行，呈圆形片状。
步骤S2.利用太赫兹时域光谱(THz-TDS)系统，采用透射测量模式获得光谱的参考信号Eref(t)和样品信号Esam(t)。
太赫兹信号由德国TOPTICAPhotonicsAG公司制造的超快飞秒光纤激光器FemtoFiber pro NIR和美国Zomega公司研制的Z-3太赫兹时域光谱系统发出，超快飞秒光纤激光器的工作波长为780nm，脉冲重复频率为80MHz，脉冲宽度小于100fs。太赫兹时域光谱系统频谱分辨率为5GHz，信噪比大于70dB。与红外光相比，THz光源稳定，对环境热辐射不敏感，载波频率高，波长短，散射较弱，对轮胎橡胶及多数助剂具有更强的穿透力，可以更加有效地识别目标的微细结构和微动特性。本实施例实验样品厚度可以做到1mm，在实际检测中，更具有可操作性。为了避免样品厚度对实验结果的影响，采用无量纲的吸光度谱为定量分析模型提供原始数据。
步骤S3.利用快速傅立叶变换、三次样条插值、相位矫正等方法对时域信号进行处理，得到相应的频域信号Eref(ω)和Esam(ω)。然后根据下列公式就可以获取被测样品的吸光度Absorbance：
步骤S4.利用核熵成分分析(KECA)对吸光度光谱进行特征提取，获得能够很好表征样品光谱特征的主要信息。
目前应用较为广泛的频谱特征提取方法有主成分分析法(PCA)、支持向量机(SVM)、偏最小二乘法(PLS)等。PCA和PLS方法对频谱特征提取过程为多个采样点组合的线性映射，所提取的特征没有与原频谱的图形对应关系或物理对应关系，得到的特征具有较高的有效性和区分度，可用于物质分类和聚类分析。PLS可分区间进行拟合，选取拟合精度最高的频率区间作为特征谱区构造定量回归模型，但所提取的特征为局部特征，不利于表达频谱波形的整体特征。
核主成分分析(KPCA)是在PCA的基础上引入核函数来解决PCA不能处理大量非线性关系数据的问题。它采用非线性变换将原始输入数据空间映射到高维特征空间，使非线性的问题转化为线性问题，然后在高维特征空间中使用PCA方法提取主成分，达到降维目的。
核熵成分分析(KECA)由RobertJenssen于2010年提出，它是在KPCA的基础上引入Renyi熵和Parzen窗密度估计这两个概念，在特征空间进行熵成分分析以实现数据变换，具有很好的非线性处理能力。KECA的基本原理：
设N维样本x，p(x)是N维样本服从的概率密度函数，则Renyi熵为：
H(p)＝-log∫p2(x)dx (1)
令V(p)＝∫p2(x)dx，在此引入Parzen窗
Kσ(x,xi)为Parzen窗或称其为核，以xi为中心，宽度由参数σ来控制，以均值对V(p)进行估计，可得到：
其中，I为元素均为1的N×1的向量，K是N×N的核矩阵。
假设k(k﹤N)维数据通过Ф映射到子空间Uk，当且仅当子空间与Renyi熵建立联系时，并根据熵的大小将特征值和特征向量进行排序，产生KECA的映射Φeca：
其中，Dk是k个特征值λ1,λ2,...,λK的对角矩阵，Ek＝[e1,e2,...,eN]，
表示Ek的转置矩阵。
于是转化为求解最小化问题，即：
新样本在特征空间的映射为：
其中，K′＝ΦTΦ′，(5)式可以改写为
综上所述，采用KECA方法进行数据转换或降维，特征空间中投影向量的选择并不是像KPCA那样以特征值的大小作为唯一的衡量标准，而是考虑了Renyi熵的贡献值大小，能够使原始数据在特征空间的投影呈现良好的簇分离性。因此，本发明选择KECA进行光谱特征提取与分析。
步骤S5.利用均匀梯度法将提取的特征数据划分为校正集和预测集；
具体地，对8种不同含量瓦斯炭黑和丁腈橡胶的混合物样品进行测试，每种样本有3个样片，每个样片测试4次，每2组数据取平均，从而每种样品获得6组平均值。使用均匀梯度法选取其中3组作为预测集，另外3组作为校正集，8种样品的预测集与校正集均为24组数据。
步骤S6.利用布谷鸟-支持向量回归(CS-SVR)建立校正集和预测集的定量模型，获得所述待测瓦斯炭黑与丁腈橡胶混合物样品中瓦斯炭黑的定量检测值。
具体地，将支持向量回归的参数选择与优化过程看作一个在一定范围对满足约束条件的参数进行搜索的参数搜索问题，采用布谷鸟搜索法确定惩罚因子C和核函数参数g两个主要参数，建立布谷鸟-支持向量回归(CS-SVR)模型。
支持向量回归是一种基于结构风险最小化的统计机器学习算法，其适用于解决小样本、非线性以及高维数的机器学习问题，并且通过支持向量回归获取的模型具有较强的泛化能力。首先对支持向量回归的基本思想及其求解过程进行了研究。支持向量回归的参数选择的是否合适直接关系到支持向量回归算法运用效果的优劣。布谷鸟算法是一种新的启发式全局优化算法，它是基于对布谷鸟寻找鸟巢产卵的行为的模拟，具有参数少、全局寻优、算法简单和易于实现等优点，因此，在对布谷鸟算法和支持向量回归基本算法进行研究的基础上，对支持向量回归模型的参数选择与优化问题进行了研究，提出了基于布谷鸟算法的支持向量回归的参数选择与优化方法。
支持向量回归算法主要是通过升维后，在高维空间中构造线性决策函数来实现线性回归，用ε不敏感函数时，其基础主要是ε不敏感函数和核函数算法。为适应训练样本集的非线性，传统的拟合方法通常是在线性方程后面加高阶项。此法虽然有效，但由此增加的可调参数，也增加了过拟合的风险。支持向量回归算法采用核函数解决这一矛盾。用核函数代替线性方程中的线性项可以使原来的线性算法“非线性化”，即能做非线性回归。与此同时，引进核函数达到了“升维”的目的，而增加的可调参数对过拟合同样适用。
对于一般的回归问题，给定训练样本D＝{(x1,y1),(x2,y2),...,(xn,yn)},yi∈R,希望学习到一个f(x)使得，其与y尽可能的接近，ω，b是待确定的参数。在这个模型中，只有当f(x)与y完全相同时，损失才为零，而支持向量回归假设能接收的f(x)与y之间最多有ε的偏差，当且仅当f(x)与y的差别绝对值大于ε时，才计算损失，此时相当于以f(x)为中心，构建一个宽度为2ε的间隔带，若训练样本落入此间隔带，则认为是被预测正确的。支持向量回归示意图如图3所示，虚线表示出ε间隔带，落入其中的样本不计算损失。
SVR是在SVM的基础上引入了损失函数的概念,ε-不敏感损失函数如式(7)所示：
其中，ε为不敏感系数，用来控制拟合精度。
当线性回归函数f(x)＝ωx+b拟合数据{xi,yi}，i＝1,2,…,m，xi∈Rd,yi∈R时，假设所有训练数据的拟合误差精度为ε，即：
根据结构风险最小化原则，f(x)应使得
最小，若考虑拟合误差的情况，则可引入了松弛因子ξ≥0,
式(8)变为：
优化目标函数为：
其中C>0为平衡因子。
因此，标准ε不敏感SVR为：
对式(11)所示的二次规划问题求解过程中，引入拉格朗日乘子将其转化为对偶问题，可得拉格朗日函数为：
其中，μi，
αi，
均为拉格朗日乘子，并且其取值均为正数。
对ω,b,ξi,
求偏导，令偏导数为零，可得
把式(13)带入式(10)，即可求得SVR的对偶优化问题
求解式(14)，得：
上边的过程需要满足KKT条件，即
最后，可得SVR的解为：
支持向量回归则是通过引入核函数来替代高维空间中的内积运算，来解决一般的非线性拟合问题，有效地克服了传统回归拟合方法的缺陷，在校正集和预测集确定的情况下支持向量回归模型预测结果稳定性较高。
布谷鸟算法是由剑桥大学学者YANG Xinshe和DEB Suash提出的一种新的启发式全局优化算法，它是基于对布谷鸟寻找鸟巢产卵的行为的模拟，具有参数少、全局寻优、算法简单和易于实现等优点，在工程优化问题上得到了广泛关注和应用。
布谷鸟的寄生育雏行为的基本思想是：某些种类的布谷鸟通常不会自己筑巢，而是寻找与布谷鸟有相近的孵卵期和育雏期的鸟类作为宿主，并将自己的卵偷偷产入宿主巢穴，同时尽量保证宿主巢穴中的卵与寄生卵在颜色、大小等方面比较相似，以保证存活率。由于布谷鸟后代的孵化时间比宿主的幼雏早，孵化的幼雏会本能地破坏同一巢穴中其他的卵(例如推出巢穴)，甚至会模仿宿主鸟幼雏的叫声，并发出比宿主幼雏更响亮的叫声。很多宿主通过后代的叫声大小判断其健康程度，而健康后代获得的食物较多，进而拥有更高的存活率。在某些情况下，宿主也会发现巢穴中的陌生卵。这时，宿主将遗弃该巢穴，并选择其他地方重新筑巢。在与宿主不断的生存竞争中，布谷鸟的卵和幼雏叫声均朝着模拟宿主的方向发展，以对抗宿主不断进化的分辨能力。
莱维飞行(Lévy flights)是最早由法国数学家Paul Pierre Lévy提出的一种随机游走模式，是一种典型的随机游走机制。其背景思想是：一般情况下，许多动物寻找食物采用的是随机方式，觅食的路径实际上是一个随机游走，因为下一步的行动取决于两个因素，一个是当前的位置/状态，另一个是过渡到下一个位置的概率。而莱维飞行行走的步长满足一个重尾(heavy-tailed)的稳定分布，重尾分布是指能够以较大的概率在局部位置进行大幅度的跳转，以跳出局部最优从而扩大搜索的范围；在这种形式的行走中，短距离的探索与偶尔较长距离的行走相间。在智能优化算法中采用莱维飞行，能扩大搜索范围、增加种群多样性，更容易跳出局部最优点。
从数学角度，Lévy飞行的步长满足了Lévy分布，定义如下：
其中，s表示步长的大小，γ是数量级参数，μ表示最小步长，L(s)表示了步长为s时的概率。当s→∞时
布谷鸟算法采用了具有Lévy分布特征的Mantegna法则来选择步长向量，步长s设计为
其中，正态分布的随机变量u和正态分布的随机变量v均服从正态分布
σv＝1
Γ是标准的Gamma函数，表示β莱维分布参数。此分布只针对|s|≥|s0|的情况，s0表示步长最小值，通常取0.1～1。
为了模拟布谷鸟的寻巢行为，需设定3个理想的状态：(1)布谷鸟一次只产一个卵，并随机选择寄生巢位置来孵化它；(2)在随机选择的一组寄生巢中，最好的寄生巢将会被保留到下一代；(3)可利用的寄生巢数量n是固定的，一个寄生巢主人能发现外来鸟蛋的概率为Pa∈[0,1]。
在3个理想状态的基础上，布谷鸟寻巢的路径和位置更新公式如下：
其中,
表示第i个鸟巢在第t代的鸟巢位置,α为步长控制量,
为点积,L(λ)为布谷鸟随机游走搜索方式,其服从Lévy分布：
Le′vy～u＝t-λ 1≤λ≤3 (23)
经过位置更新后,用r∈[0,1]与Pa对比,若r>Pa，则对
进行随机改变，否则不变。最后保留测试值较好的一组鸟巢位置。
自适应步长调整策略如下：
stepi＝stepmin+(stepmax-stepmin)di (24)
式中，stepi表示当代第i个鸟巢游走步长,stepmax和stepmin分别表示步长最大值和步长最小值,di的定义如下：
其中，dmax表示最优位置与剩余鸟巢位置的最大距离,ni表示当前第i个鸟巢位置,nbest表示当前代最优的鸟巢位置。
支持向量回归的参数选择是否合适直接关系到支持向量回归算法运用效果的优劣。获得最优支持向量回归模型的关键是对模型中的调节因子C和核函数参数g的优化选择。模型参数的选择和优化问题是在一定范围内对满足条件的参数进行搜索，以寻找使结果可达到最优的参数值，其实质上是一个状态空间搜索问题。因此，支持向量回归模型的参数选择过程中，为了提高参数选择的效率和准确度，可借助搜索算法对参数进行搜索。
在参数搜索过程中，按是否对当前结果进行评估，并利用评估信息作为进一步搜索的依据，搜索算法可分为完全式搜索算法和启发式搜索算法。完全式搜索算法主要包括深度优先搜索和广度优先搜索两种形式，其实质上是在给定的状态空间中进行穷举:当问题状态空间较大时，完全式搜索算法往往需要耗费较长的时间，效率相对较低。不同于常规的完全式搜索算法，启发式搜索算法在对解空间进行搜索过程中，对当搜索结果的优劣进行了评估，并利用此信息作为下一步评估的依据，有效的提高了搜索的效率。目前启发式搜索算法在参数选择与优化中己经得到了广泛的应用，其主要包括遗传算法、粒子群算法、蚁群算法以及模拟退火算法。
布谷鸟算法是由剑桥大学学者YANG Xinshe和DEB Suash提出的一种新的启发式全局优化算法，它是基于对布谷鸟寻找鸟巢产卵的行为的模拟，具有参数少、全局寻优、算法简单和易于实现等优点，因此，本发明选择布谷鸟算法作为支持向量回归模型的参数选择与优化算法，优化支持向量回归中的惩罚因子C和核函数参数g两个主要参数。CS优化SVR模型的算法流程如图4所示。
定量分析模型以相关系数(R)和均方根误差(RMSE)作为模型性能的评价指标，相关系数衡量了样本校正集与预测集的相关程度，均方根误差来评价定量分析模型的优劣和预测能力。计算公式如下：
其中,n为样本数,yi表示第i个样本的参考值,
是第i个样本的预测值。
是n个样本参考值的平均值。
本发明使用太赫兹透射系统分别对丁腈橡胶和瓦斯炭黑样本以及两者组成的混合物样本进行检测。选取包含吸收峰的0.3～1.4THz波段进行分析。它们的太赫兹吸收光谱如图5和图6所示。
由图6可知，丁腈橡胶在0.3～1.4THz频段没有明显的特征吸收峰，瓦斯炭黑在1.00THz、1.15THz和1.27THz处有明显的特征吸收峰，且随着频率的增加，吸光度曲线呈递增趋势。据此，可以检测出瓦斯炭黑和丁腈橡胶组成的混合物中的瓦斯炭黑。八种不同含量瓦斯炭黑与丁腈橡胶组成的混合物吸收光谱如图3所示。图中的百分比是瓦斯炭黑的含量。从图中可以看到，随着瓦斯炭黑含量的增加，其吸收光谱呈现出递增趋势，尤其是在1.00THz、1.15THz和1.27THz吸收峰位置附近，递增趋势更加明显。因此，利用太赫兹吸收光谱来预测混合物中瓦斯炭黑的含量是可行的。
对8种不同含量瓦斯炭黑和丁腈橡胶的混合物样本进行测试，每种样本有3个样片，每个样片测试4次，每种样本共获得12组数据，每2组数据取平均，从而获得6组平均值。随机选取其中3组作为预测集，另外3组作为校正集，8种样本的预测集与校正集均为24组数据。对8种不同含量的瓦斯炭黑与丁腈橡胶的混合物用布谷鸟-支持向量回归(CS-SVR)建模，得到的预测集线性拟合情况如图7所示。从图中可以发现，布谷鸟-支持向量回归模型对混合物中瓦斯炭黑含量预测集线性拟合程度较好，预测结果波动较小，预测精度较高，模型稳定性较好。
对瓦斯炭黑与丁腈橡胶组成的混合物中瓦斯炭黑含量进行定量分析，采用校正集相关系数(Rc)、均方根误差(RMSEC)及预测集相关系数(Rp)、均方根误差(RMSEP)作为模型性能评判的依据，RMSEP越小，Rp越大，模型越好。CS-SVR的校正集相关系数和均方根误差分别为0.9991和0.5172％，预测集相关系数与均方根误差分别为0.9986和0.6487％。实验结果显示，布谷鸟-支持向量回归模型预测集相关系数与均方根误差均优于未经过布谷鸟算法优化的支持向量回归模型，因此，布谷鸟-支持向量回归模型能够准确地对瓦斯炭黑和丁腈橡胶组成的混合物中瓦斯炭黑含量进行检测。
本发明使用的定量模型的建模方法是布谷鸟-支持向量回归(CS-SVR)，采用布谷鸟搜索算法确定支持向量回归中的惩罚因子C和核函数参数g两个主要参数，核函数采用径向基和函数。为了模拟实际情况，在划分校正集和预测集时，既使用了均匀梯度法，又使用了随机法。CS-SVR模型校正集均方根误差0.5172％，预测集的相关系数为0.9986，均方根误差为0.6487％，实验结果表明，CS-SVR模型性能优于SVR模型。
采用核熵成分分析(KECA)方法进行光谱特征提取，消除噪声干扰，剔除数据冗余，以提高建模精度和运算速度。采用常规区间偏最小二乘(iPLS)优选特征谱区，iPLS法是以图形化的方式展现每一个局部回归模型，从而获得与待分析组分最相关的光谱区间，并且能够比较全光谱模型和各局部回归模型。再者，建模方法使用的是布谷鸟优化支持向量回归(CS-SVR)，使用布谷鸟(CS)算法优化支持向量回归(SVR)模型参数，有效提高了定量分析精度。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (5)
1.一种橡胶补强剂炭黑的太赫兹光谱定量分析方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤S1.取待测瓦斯炭黑粉末按照质量比例与丁腈橡胶粉末混合后压片，制得实验样品；
步骤S2.利用太赫兹时域光谱系统，采用透射测量模式获得光谱的参考信号Eref(t)和样品信号Esam(t)；
步骤S3.对时域信号进行处理，得到参考信号和样品信号的频域信号Eref(ω)和Esam(ω)，并计算被测样品的吸光度；
步骤S4.对吸光度光谱进行特征提取；
步骤S5.将提取的特征数据划分为校正集和预测集；
步骤S6.利用布谷鸟-支持向量回归建立校正集和预测集的定量模型，获得所述待测瓦斯炭黑与丁腈橡胶混合物样品中瓦斯炭黑的定量检测值。
2.根据权利要求1所述的一种橡胶补强剂炭黑的太赫兹光谱定量分析方法，其特征在于，采用傅里叶变换、三次样条插值、相位矫正对时域信号进行处理。
3.根据权利要求1所述的一种橡胶补强剂炭黑的太赫兹光谱定量分析方法，其特征在于，采用核熵成分分析法对吸光度光谱进行特征提取。
4.根据权利要求1所述的一种橡胶补强剂炭黑的太赫兹光谱定量分析方法，其特征在于，利用均交梯度法将提取的特征数据划分为校正集和预测集。
5.根据权利要求1所述的一种橡胶补强剂炭黑的太赫兹光谱定量分析方法，其特征在于，所述被测样品的吸光度Absorbance通过以下方式计算：
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