CN111965134A - 一种橡胶硫化促进剂混合物的太赫兹光谱定量分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种橡胶硫化促进剂混合物的太赫兹光谱定量分析方法，包括测得橡胶硫化促进剂混合物样品的太赫兹时域光谱数据，获得吸光度光谱数据，作为定量分析模型的建模数据；在SVR定量分析模型基础上引入了LS算法，建立了改进的定量分析模型LS‑SVR；而LS‑SVR模型的定量分析精度主要与惩罚因子C和核函数参数σ有关，惩罚因子C控制对样本超出计算误差的惩罚程度，而σ控制函数回归误差，本发明引入蝙蝠算法(BA)对这两个参数进行优化，以模型的均方根误差作为适应度目标函数，取得了较好的优化结果，定量分析精度取得了明显的提高。实验表明，利用太赫兹光谱对橡胶硫化促进剂混合物的定量分析是一种快速、准确、安全、环保、节能的检测方法。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶硫化促进剂检测技术领域，尤其涉及一种橡胶硫化促进剂混合物的太赫兹光谱定量分析方法。
背景技术
橡胶硫化促进剂能促使硫化剂活化，加速硫化剂与橡胶分子间的交联反应，达到缩短硫化时间、降低硫化温度、增加产量、降低生产成本、提高橡胶性能的作用。要生产出合格的橡胶产品，各种橡胶硫化促进剂的质量及用量必须达到相应的标准。为了保护人类健康和生态环境，有些有毒有污染的橡胶硫化促进剂被禁用或限量使用。2-巯基苯并噻唑(MBT)是橡胶硫化促进剂的主体，在橡胶生产中起着不可替代的作用；二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)是一种含吗啉基的硫化剂，能明显缩短焦烧时间，提升橡胶的拉伸强度与撕裂强度。但是，由于TMTD有毒，近年来逐渐被禁止或限量使用。例如，近年来迅速发展的“绿色轮胎”工业，明确限制使用有毒有污染的添加剂生产轮胎。因此，对橡胶硫化促进剂混合物中的某组分含量进行有效的检测十分必要。
传统的检测方法检测过程复杂，耗时较长，成本相对较高，受实验人员人为因素影响较大，结果不稳定，很难满足我国当前橡胶工业快速发展的要求。因此，研究一种快速、准确、安全、环保、节能的检测新方法，提高橡胶硫化促进剂的质量监督检验水平，有利于人类健康和生态环境保护以及经济可持续发展，具有重要的科学意义和市场应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种橡胶硫化促进剂混合物的太赫兹光谱定量分析方法，旨在解决传统的检测方法检测过程复杂，耗时较长，成本相对较高，受实验人员人为因素影响较大，结果不稳定，很难满足我国当前橡胶工业快速发展的要求的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种橡胶硫化促进剂混合物的太赫兹光谱定量分析方法，包括：
利用太赫兹时域光谱系统进行实验，测得橡胶硫化促进剂混合物样品的太赫兹时域光谱数据，经过数据处理和计算，获得吸光度光谱数据，作为定量分析模型的建模数据，所述橡胶硫化促进剂混合物样品为2-巯基苯并噻唑和二硫化四甲基秋兰姆按照6种比例组成的混合物；
利用支持向量回归建立定量分析模型；
引入最小二乘算法建立改进的定量分析模型LS-SVR；
引入蝙蝠算法进一步优化改进的定量分析模型LS-SVR。
在一实施方式中，所述橡胶硫化促进剂混合物样品为2-巯基苯并噻唑和二硫化四甲基秋兰姆按照6种比例组成的混合物，其中，6种比例分别为30％:70％、40％:60％、50％:50％、60％:40％、70％:30％、80％:20％的2-巯基苯并噻唑和二硫化四甲基秋兰姆，每种比例的混合物制作12个实验样品。
在一实施方式中，测得橡胶硫化促进剂混合物样品的太赫兹时域光谱数据，经过数据处理和计算，获得吸光度光谱数据，作为定量分析模型的建模数据之前，所述方法还包括：
首先用电子天平称取原材料2-巯基苯并噻唑和二硫化四甲基秋兰姆放在真空恒温干燥箱中，在50℃下干燥2～3小时；
然后用电子天平按照比例和制作的样品数称取2-巯基苯并噻唑和二硫化四甲基秋兰姆，倒入玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀；
最后用电子天平按照1片样品的用量称取混合均匀的混合物粉末置入模具中，利用压片机压制成厚度均匀、表面光滑的圆形薄片。
在一实施方式中，利用太赫兹时域光谱系统进行实验，测得橡胶硫化促进剂混合物样品的太赫兹时域光谱数据，经过数据处理和计算，获得吸光度光谱数据，作为定量分析模型的建模数据，具体包括：
激光器产生波长为780nm的飞秒激光脉冲，飞秒激光脉冲经过1/2波片后被分束棱镜分成了两束光，一路是探测光，一路是泵浦光；
探测脉冲根据电光采样原理探测太赫兹波的电场强度，驱动太赫兹探测装置启动；
泵浦光入射在光导天线上，激发产生太赫兹波；
太赫兹波在被测样品上聚焦并穿透被测样品，从而携带被测样品的信息聚焦在探测电光晶体碲化锌上并与探测脉冲共线，在太赫兹波电场作用下碲化锌发生线性电光效应，其折射率改变，导致探测光偏振态改变，从而反映出载有样品信息的太赫兹波的大小及变化情况；探测光经渥拉斯顿棱镜分成偏振方向垂直的两束光，强度不等，导致两个差分光电二极管输出的电流不同，该电流信号经锁相放大器放大后被采集到计算机中处理，从而获得样品的太赫兹时域光谱数据。
在一实施方式中，该电流信号经锁相放大器放大后被采集到计算机中处理，从而获得样品的太赫兹时域光谱数据，具体包括：
对采集的时域光谱数据进行处理，并通过快速傅里叶变换转变为相对应的频域数据；
利用频域数据计算出吸光度作为建模数据，吸光度是一个无量纲的相对量。
在一实施方式中，利用支持向量回归建立定量分析模型，具体包括：
将每种比例的混合物样品的12组吸光度数据随机分成校正集和预测集，校正集由9组数据组成，用于定量分析模型的建立，预测集由3组数据组成，用于定量分析模型的检验；
基于支持向量回归理论的线性回归函数来拟合样本数据；
通过引入松弛变量和惩罚因子优化目标函数，提高支持向量回归模型的泛化能力；
基于径向基核函数将非线性回归问题转化为线性回归问题，进而利用线性回归函数来拟合样本数据，进行定量分析。
在一实施方式中，引入最小二乘算法建立改进的定量分析模型LS-SVR，具体包括：
在支持向量回归定量分析模型基础上引入最小二乘，建立改进的定量分析模型LS-SVR，将二次规划问题转化为线性方程组求解。
在一实施方式中，引入蝙蝠算法进一步优化改进的定量分析模型LS-SVR，具体包括：
引入蝙蝠算法对改进的定量分析模型LS-SVR的惩罚因子C和核函数参数σ进行优化，以模型的均方根误差作为适应度目标函数。
本发明的一种橡胶硫化促进剂混合物的太赫兹光谱定量分析方法，包括利用太赫兹时域光谱系统进行实验，测得橡胶硫化促进剂混合物样品的太赫兹时域光谱数据，经过数据处理和计算，获得其吸光度光谱数据，作为定量分析模型的建模数据；在支持向量回归(SVR)定量分析模型基础上引入了最小二乘(LS)算法，建立了改进的定量分析模型LS-SVR，降低了计算的复杂性，提高了模型的求解速度；而LS-SVR模型的定量分析精度主要与惩罚因子C和核函数参数σ有关，惩罚因子C控制对样本超出计算误差的惩罚程度，而σ控制函数回归误差，本发明引入蝙蝠算法(BA)对这两个参数进行优化，以模型的均方根误差作为适应度目标函数，取得了较好的优化结果，定量分析精度取得了明显的提高。实验表明，利用太赫兹光谱对橡胶硫化促进剂混合物的定量分析是一种快速、准确、安全、环保、节能的检测方法。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的一种橡胶硫化促进剂混合物的太赫兹光谱定量分析方法的流程示意图；
图2是本发明提供的橡胶硫化促进剂混合物的太赫兹光谱定量分析方法的具体流程图；
图3是透射式THz-TDS系统原理图；
图4是MBT和TMTD纯净物吸光度光谱图；
图5是MBT和TMTD混合物样品吸光度光谱图；
图6是蝙蝠算法流程图；
图7是运用PLS模型所得的混合物中MBT含量的预测值与参考值的关系图；
图8是运用SVR模型所得的混合物中MBT含量的预测值与参考值的关系图；
图9是运用LS-SVR模型所得的混合物中MBT含量的预测值与参考值的关系图；
图10是运用BA-LS-SVR模型所得的混合物中MBT含量的预测值与参考值的关系图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
请参阅图1，图1是本发明实施例提供的一种橡胶硫化促进剂混合物的太赫兹光谱定量分析方法的流程示意图，具体的，所述橡胶硫化促进剂混合物的太赫兹光谱定量分析方法可以包括以下步骤：
S101、利用太赫兹时域光谱(THz-TDS)系统进行实验，测得橡胶硫化促进剂混合物样品的太赫兹时域光谱数据，经过数据处理和计算，获得其吸光度光谱数据，作为定量分析模型的建模数据；所述橡胶硫化促进剂混合物样品为2-巯基苯并噻唑(MBT)和二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)按照6种比例组成的混合物。
本发明实施例中，所述橡胶硫化促进剂混合物样品即实验样本为2-巯基苯并噻唑和二硫化四甲基秋兰姆按照6种比例组成的混合物，其中，6种比例分别为30％:70％、40％:60％、50％:50％、60％:40％、70％:30％、80％:20％的2-巯基苯并噻唑和二硫化四甲基秋兰姆，每种比例的混合物制作12个实验样品。请参阅图2，图2是本发明提供的橡胶硫化促进剂混合物的太赫兹光谱定量分析方法的具体流程图。太赫兹(terahertz，简称THz)波通常是指频率在0.1-10THz(波长为3mm-30um)之间的电磁辐射，介于微波与红外之间。太赫兹波处于宏观电子学向微观光子学的过渡区域，是同时拥有电子学和光子学特色的交叉前沿科学。太赫兹技术与其他波段的电磁波相比较，太赫兹波有以下独特的性能：1)瞬态性：THz脉冲的脉宽是处于亚皮秒量级的，这个量级的脉冲可以在很大程度上抑制背景辐射带来的噪声干扰，拥有更好的稳定性。2)宽频带：很多大分子物质的振动能级和转动能级都在太赫兹脉冲的频率范围之内，即在几THz到几十THz之间，所以，太赫兹技术可以在很大的范围内对物质的光谱性质进行分析。3)相干性：太赫兹时域光谱技术可以将太赫兹波的时域电场直接测量出来，这与传统的光学检测方法大不相同，既可以得到THz波的幅值，又可以得到其相位。4)低能性：1THz的光子能量仅为4.1meV，约等于X光能量的百万分之一。基于以上特性，THz波对物质没有电离损伤，具有很好的穿透力，且携带有物质的大量信息，具有很好的“指纹”特性。橡胶硫化促进剂多属于高分子化合物，其分子振动与转动能级多处于THz波段，对THz波的吸收和谐振很强，显示出“指纹”特性。通过特征频率，就可以分析和鉴定橡胶硫化促进剂的分子结构、物质特性，多组分混合物中某组分的含量也会反映在吸收峰幅值和位置上，利用吸光度建立模型，进而可对其进行定量分析。本发明所获得的实验数据都是用FemtoFiberProNIR型超快飞秒光纤激光器和Z-3型太赫兹时域光谱仪测得的，请参阅图3，图3是透射式THz-TDS系统原理图；该装置的原理为：首先，激光器产生波长为780nm的飞秒激光脉冲，飞秒激光脉冲经过1/2波片(HWP)后被分束棱镜(CBS)分成了两束光：一路是探测光，一路是泵浦光；探测脉冲根据电光采样原理探测太赫兹波的电场强度，用来对太赫兹探测装置进行驱动；泵浦光入射在光导天线上，从而激发产生太赫兹波；随后，太赫兹波在被测样品上聚焦并穿透被测样品，从而携带被测样品的信息聚焦在探测电光晶体碲化锌(ZnTe)上并与探测脉冲共线，在太赫兹波电场作用下ZnTe发生线性电光效应，其折射率改变，导致探测光偏振态改变，从而反映出载有样品信息的太赫兹波的大小及变化情况；最后，探测光经渥拉斯顿棱镜分成偏振方向垂直的两束光，强度不等，导致两个差分光电二极管输出的电流不同，该电流信号经锁相放大器放大后被采集到计算机中处理，从而获得样品的时域光谱数据，进而计算出吸光度光谱数据。实验前，启动空气压缩机，抽取太赫兹时域光谱系统实验箱中的空气，使箱内湿度维持在2％以下，温度保持室温，以减小实验过程中因空气中的水分对太赫兹波吸收而影响实验效果。
实验所用样品MBT和TMTD，均为纯度为97％的固体粉末。MBT是无毒味微苦的淡黄色粉末，TMTD是有毒的白色粉末。实验前把样品放在YB-1A型真空恒温干燥箱中，在50摄氏度下干燥两至三小时，以减小水分对THz波的影响。实验采用压片法制作样品，首先用电子天平按照6种比例秤取MBT和TMTD粉末，然后将两种粉末倒入玛瑙研钵中不断研磨直到混合均匀，最后将混合后的粉末置入专用模具中，放在压片机下压成薄片。制作成功的样片应该为表面光滑、厚度均匀的圆形薄片。每种含量的混合物制作12个样片，样片具体参数如表1所示。其中，第7和第8组分别是纯的MBT和纯的TMTD样片，以获取纯物质的太赫兹光谱，和混合物光谱进行比较，以便进行光谱分析。
表1 MBT不同含量样片的制备
用THz-TDS系统对被测样品进行测量，每个样品正反两面各扫描3次，取其平均值作为该样品的时域光谱数据，以减小测量误差的影响。从而每种比例混合物的12个样品可以得到12组时域光谱数据，6种比例的混合物样品共获得72组时域光谱数据。将测得的时域参考信号Eref(t)和样品信号Esam(t)进行快速傅里叶变换转换为相对应的频域信号Eref(ω)和Esam(ω)，然后根据频域信号就可以计算吸光度Absorbance、吸收系数α(ω)、折射率n(ω)等光学参数。为了避免样品的厚度对光谱分析产生影响，本发明采用无量纲的相对量吸光度来建立定量分析模型。吸光度表示光波被材料吸收的程度，计算公式为：
其中，ω是太赫兹波振动的角频率。
图4为MBT和TMTD纯物质的吸光度光谱图，在THz-TDS系统的有效探测范围内，纯的MBT和TMTD的吸收峰分别在0.88THz和0.96THz处，MBT的吸光度幅值更大。另外，在低频和高频段，光谱都因为样品的散射有小幅振荡现象。
图5为MBT和TMTD按照6种比例组成的混合物样品的吸光度光谱图。图中给出了混合物中MBT和TMTD的质量分数，虚线箭头代表混合物吸收峰位置随MBT含量的增加而移动的方向，不同的图形标记代表不同的比例。
从图5中可以看出，MBT和TMTD的混合物有明显的吸收峰，当混合物中的MBT质量分数为30％即TMTD为70％时，吸收峰的位置在0.93THz处。随着MBT质量分数的增加，混合物吸收峰的位置向左偏移至0.9THz。纯MBT的吸收峰在0.88THz处，而纯TMTD的吸收峰在0.96THz处，因此当两者混合时，混合物的吸收峰并没有表现出两个吸收特征，而是融合为一个吸收峰，位置位于两个纯物质吸收峰的中间，且随着某一物质如MBT在混合物中质量分数的增加，两者混合物的吸收峰位置也慢慢偏向纯MBT吸收峰的位置。由于混合物的吸收和散射作用，使得高频段光谱信噪比降低，因此光谱在高频处出现随机振荡。另外，虽然混合物样品的吸收峰位置在偏移，但混合物吸光度随着MBT质量分数的增加而减小的趋势没有变，因此，可以利用吸光度数据对MBT和TMTD混合物中MBT和TMTD各自的含量进行定量的分析。
S102、利用支持向量回归(SVR)建立定量分析模型。
本发明实施例中，为了能更好地对混合物中的MBT进行定量分析，使用SVR建立定量分析模型，对MBT或TMTD含量进行测量。由于是二组分混合物，对MBT的含量或TMTD的含量的定量分析是等效的。将每种比例的混合物样品的12组吸光度数据随机分成校正集和预测集，校正集由9组数据组成，用于定量分析模型的建立，预测集由3组数据组成，用于定量分析模型的检验。
支持向量回归是在支持向量机(SVM)基础上引入了不敏感损失函数。两者的区别在于约束条件不同，SVM的目标是寻找最优分类面，使样本集中距超平面最近的样本与超平面之间的距离最大；SVR则是寻找最优回归超平面，使样本集中离超平面最远的点与超平面之间的距离最小。SVR利用核函数，将非线性样本映射到高维特征空间，将求解非线性问题转变为在高维空间中求解线性问题，从而解决了维数灾难问题。
设X＝{(x1,y1),(x2,y2),…(xn,yn)}为实验样品的校正集，xi为输入值，yi为输出值，n是实验样本的数量。可以使用基于SVR理论的线性回归函数f(x)＝wT·x+b来线性拟合样本数据(xi,yi)，其中，w、b为待定参数，期望得到的f(x)无限靠近y。众所周知，模型的损失不可能为零，因为在训练和学习后得到的f(x)不可能和y完全相同，但是可以在一个合理的范围内设定两者的偏差值ε，偏差值的设定根据实际情况调整。只有当偏差的绝对值大于ε时才开始计算模型的损失，否则被视为是正确的预测结果。
若使用线性不敏感损失函数
由于考虑到允许拟合误差，通过引入松弛因子ξi和ξi *可以将问题转化为约束条件
下的最小目标函数
其中，C：惩罚因子，用于控制对错误的惩罚程度。
最后得到回归函数为
其中，αj、
是在优化过程中引入的取值均为正数的Lagrange乘子，取值范围为[0，C]，当
不为0时所表示的样本叫做支持向量。
核函数的引入能够使得非线性问题转换到线性问题上来分析，而非线性函数能由核函数K(xi·x)取代线性函数中的点积
来获取，即
选择不同的核函数，将会形成不同的算法，数据会映射到不同的空间，意味着不一样的核函数在很大程度上会影响最后的拟合结果。目前用于SVR的核函数主要有三类：
(1)多项式核函数
K(xi·x)＝[(xi·x)+1]q； (7)
(2)径向基核函数
(3)Sigmoid核函数
K(xi·x)＝S[v(xi·x)+c]； (9)
在发明文中采用径向基核函数来实现太赫兹时域光谱的定量分析研究，并且能够由低维空间转换到高维空间。
S103、引入最小二乘(LS)算法建立改进的定量分析模型LS-SVR。
本发明实施例中，在SVR的基础上引进了LS，提出了最小二乘支持向量回归(LS-SVR)。优化指标采用平方项，用等式约束代替标准SVR中的不等式约束，即将二次规划问题转化为线性方程组求解，降低了计算的复杂性，提高了求解速度。
假设学习样本集X为(xi,yi)，i＝1,2,…,n,其中xi∈R是第i个样本输入,yi∈R是第i个样本的期望输出，则线性回归函数为：
y(X)＝ωTX+b； (10)
其中：ω为LS-SVR的权值向量，b为偏置量。根据结构风险最小准则，优化问题转换为：
约束方程为yi＝ωTX+b+εi,i＝1,2，…n，其中c为惩罚因子，εi为松弛因子。利用拉格朗日函数对上述问题进行求解，得到LS-SVR的回归函数模型为：
其中αi为拉格朗日乘子，K(xi，xj)为核函数。为了简化求解过程，本文选择径向基函数为核函数，表达式为：
最小二乘支持向量回归模型(LS-SVR)与传统的SVR模型比较：
①LS-SVR使用了最小二乘线性方程来解决SVR中的二次规划的难题；
②LS-SVR采用等式约束的方法，而SVR利用的是不等式约束变，等式约束能够使拉格朗日乘子的求解变得更为简便。
③LS-SVR的运算比较简便，解决了SVR在数据处理量大时训练速度慢的问题，因此很大程度使收敛时间变短了。
S104、引入蝙蝠算法(BA)进一步优化改进的定量分析模型LS-SVR。
本发明实施例中，使用蝙蝠算法优化LS-SVR模型的惩罚因子C和核函数参数σ，使得定量分析模型的精度得到了提高。
蝙蝠算法(BatAlgorithm,BA)是一种启发式群智能算法，该算法借鉴于蝙蝠群体捕猎的行为。蝙蝠算法群体位置根据每个蝙蝠的最优位置进行更新，因此运算起来比较高效，并且具有较快的收敛速度。
蝙蝠发出的声波的频率范围较广，最宽能发出25kHz到150kHz的声波，虽然声波脉冲持续的时间很短，但频率恒定。蝙蝠在捕猎过程中，随着与目标之间的距离不断的靠近，蝙蝠所发出的超声波的响度也慢慢减弱，直至捕捉到猎物。超声波的波长λ与频率f之间的关系为：λ＝v/f，v是声音在空气中的传播速度即v＝340m/s。
为了简化数学模型，使算法更加高效的进行运算，可作出以下假设：
(1)蝙蝠自身通过接受自身发出的超声波能够判断自己和目标之间的相对位置和相对距离；
(2)蝙蝠具备识别目标和障碍物的本领；
(3)定义第i个蝙蝠个体的目前所在位置为xi，目前移动速度为vi，蝙蝠所发出的声波频率为fi，脉冲宽度为r∈[0,1]，波长和响度分别表示为λ和Ai，蝙蝠个体基于以上参数随机的开始搜寻目标，它们会根据接近目标之间的位置自动调整飞行速度和所发出脉冲波长(或频率)；
(4)尽管实际上，蝙蝠的脉冲响度在不同形式下变化不同，但这里可以规定蝙蝠越是接近猎物，声波的响度就越来越小。即其迭代次数增大而响度随之减小，脉冲响度A∈(Amax，Amin)。
除了以上的假设，为了降低更新计算的工作量，现定义脉冲频率f∈[fmin,fmax]，对应波长λ∈[λmin,λmax]。
蝙蝠的全局搜索：假设在D维空间中，蝙蝠在全局搜索中，由n个蝙蝠组成的一个群落，蝙蝠i的速度和位置的更新方程为：
式中
和
分为第i只蝙蝠在t和t+1时刻的速度；同样地，
和
分别为蝙蝠i在t和t+1时刻的位置；x*表示全局最优解；fi为蝙蝠i在搜索时发出的脉冲频率，其公式为：
fi＝fmin+(fmax-fmin)·β； (16)
式中的β是[0,1]之间的随机数，fmin,fmax分别为脉冲频率的最小和最大值。实际在给fi取值时，可权衡搜索范围与搜索精度。如果搜索范围大，且对搜索精度要求不高时，可适当采用较宽的频率范围；如果搜索范围小，且对搜索精度要求较高，可采用较窄的搜索频率。比如使用fmax＝2，fmin＝0，开始时，每只蝙蝠从[fmax,fmin]随机分配频率。
蝙蝠的局部搜索：为了提高算法的搜索性能，蝙蝠算法除了有全局搜索外，还设计了局部搜索：一旦确定了当前的最优解集，所有的蝙蝠都将在最优解附近随机游走产生新的位置：
式中ε是[-1,1]之间的随机数，
为t时刻蝙蝠发出脉冲响度的平均值。
上面已经介绍过，最开始时，为了使搜捕范围尽可能的大，蝙蝠会发出较大响度的声波脉冲，随着蝙蝠与猎物直接的相对距离逐渐缩小，脉冲响度也会减弱,同时会加快发射速率(每秒发射声波脉冲的次数)以更加准确地定位猎物位置。用公式模拟这一过程
式中
和
分别为t+1时刻蝙蝠i发出的脉冲响度和速率。其中λ，α是常数分别为脉冲频度增加系数和脉冲响度衰减系数，且0＜α＜1,λ＞0，当t→∞时，
蝙蝠算法流程：
(1)确定目标函数，并初始化蝙蝠规模、搜捕范围、算法迭代次数、蝙蝠响度和脉冲速率等相关参数；
(2)计算适应度值，找到种群最优解；
(3)根据公式(14)和(15)更新蝙蝠的位置和速度；
(4)针对蝙蝠个体，每次产生一个随机数rand1，如果
则根据(4)在最优解附近扰动生成新的位置。
(5)计算蝙蝠新位置的适应值
(6)对于蝙蝠个体，再次产生随机数rand2，如果
且
时，接受这个新解替代之前的最优解，并根据公式(18)和(19)调整脉冲响度和速率。
(7)更新全局最优解，判断是否达到迭代次数或者最优解是否达到要求，是则以当前的全局最优解为最终解，并输出，否则转到第(3)步。
本文利用蝙蝠算法对LS-SVR里的参数进行优化，然后建立MBT的定量分析模型，具体流程图如图6。
LS-SVR模型的预测精度和复杂度主要受惩罚因子C和核函数参数σ影响。其中惩罚因子C控制对样本超出计算误差的惩罚程度，而σ控制函数回归误差。因此为了提高LS-SVR的学习和泛化能力，本发明通过蝙蝠算法对正则化参数C和核函数宽度参数σ进行优化，以模型检验计算结果的均方根误差作为适应度目标函数：
其中fi表示第i个蝙蝠的适应度值，n为样本数，yi表示第i个样本的参考值，
是第i个样本的预测值。
模型评价：
为了衡量模型的预测能力，本文用相关系数和均方根误差作为检验指标。
(1)相关系数R(Correlation coefficient)
相关系数用于衡量样本的预测值与实际值的相关程度，相关系数越接近于1，则预测值与实际值的差距越小，拟合程度越高。在判断模型性能时，要分别求出校正集与预测集均的相关系数，为RC和RP。相关系数R的计算公式如下：
式中n为样本数，yi为第i个样本的参考值，
为第i个样本的预测值，
为所有样品yi的平均值。
(2)均方根误差RMSE(Root Mean Square Error)
均方根误差用于评价所建立模型的正体交互验证能力，均方根误差越接近于0，表明预测值与实际值之间的差距越小，拟合程度越高。同样地，要分别求出校正集与预测集的均方根误差，为RMSEC和RMSEP。均方根误差的公式为：
式中n为样本数，yi为第i个样本的参考值，
为第i个样本的预测值，
为所有样品yi的平均值。
在本实验中，选取吸收峰附近频段进行建模，由于本实验中吸收峰位置有变动，为了更大程度地剔除噪声信息和尽可能地将有用信息保留，同时降低数据的维数，节约运算时间。因此将建模频段加宽至0.8～1.1THz。
定量分析结果及结论：
分别用PLS、SVR、LS-SVR和BA-LS-SVR(用蝙蝠算法优化的LS-SVR)对由橡胶硫化促进剂MBT和TMTD按照6种比例组成的混合物吸光度数据样本建立定量分析建模，将预测集数据代入得到的模型，预测结果如下表2所示。表中给出了四种模型得到的预测值以及最大相对误差，其中PLS得到的预测误差为24.27％，远远大于SVR、LS-SVR和BA-LS-SVR的11.73％，-5.48％和-5.04％，BA-LS-SVR模型的定量分析误差最小，说明定量分析的精度最高。
表2四种方法建模得到的预测含量
根据预测值可以画出四种模型所得的混合物中MBT含量的预测值与参考值的关系图如图7、图8、图9、图10所示，图中散点为通过各个模型得到的MBT含量的预测值。通过比较，可以发现PLS的预测散点偏离零误差线最多，说明其预测效果最差。LS-SVR和BA-LS-SVR的预测值距离零误差线较近，说明其预测结果接近参考值，而BA-LS-SVR的预测值距离零误差线最近，说明用蝙蝠算法优化的LS-SVR模型的预测精度最高。
四种模型定量分析结果评价如表3所示。PLS模型预测集相关系数是0.9394，是四种模型中最小的，均方根误差是5.8535％，是四种模型中最大的，说明PLS模型的定量分析结果最差。LS-SVR模型的相关系数和均方根误差均优于SVR模型，说明利用LS对SVR的优化是有效的，取得了较好的定量分析结果。而BA-LS-SVR模型预测集的相关系数为0.9964，比LS-SVR略高，均方根误差为1.4316，比LS-SVR略低，在四种模型中的定量分析结果最好，说明利用BA对LS-SVR模型的优化效果明显。无论是校正集还是预测集，BA-LS-SVR模型的相关系数最高，均方根误差最低，说明BA-LS-SVR模型的泛化能力最强，模型最稳定。因此，无论模型的泛化能力还是模型的定量分析精度，BA-LS-SVR是最好的，说明用BA和LS对SVR的优化取得了显著的效果。
表3四种模型定量分析结果评价
本发明运用太赫兹光谱技术对橡胶硫化促进剂混合物样品进行检测，前期只要制作厚度约为1mm、半径约为6.5mm的样品，不需要进行复杂的处理，不需要使用各种化学试剂，避免了对实验人员的健康影响以及对生态环境的污染；实验过程简单，不易受到实验人员人为因素的影响，样品放入实验箱后1分钟就能实现对样品的1次扫描，获取到带有样品“指纹”特性的太赫兹时域光谱数据，检测结果较准确；在获得样品的太赫兹时域光谱数据后，仅需要通过计算机软件对数据进行处理和建模，就可以对被测样品进行分类识别和定量分析，成本较低，耗时较短；通过运用有效的优化方法对模型进行优化，可以提高被测样品的检测精度。实验证明，利用太赫兹光谱对橡胶硫化促进剂混合物进行检测的方法是一种快速、准确、安全、环保、节能的检测方法，切实解决了传统检测方法存在的诸多问题，提高了橡胶硫化促进剂的质量监督检验水平，有利于人类健康和生态环境保护以及经济可持续发展，具有重要的科学意义和市场应用前景。
以上所揭露的仅为本发明一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于发明所涵盖的范围。
Claims (8)
1.一种橡胶硫化促进剂混合物的太赫兹光谱定量分析方法，其特征在于，包括：
利用太赫兹时域光谱系统进行实验，测得橡胶硫化促进剂混合物样品的太赫兹时域光谱数据，经过数据处理和计算，获得吸光度光谱数据，作为定量分析模型的建模数据，所述橡胶硫化促进剂混合物样品为2-巯基苯并噻唑和二硫化四甲基秋兰姆按照6种比例组成的混合物；
利用支持向量回归建立定量分析模型；
引入最小二乘算法建立改进的定量分析模型LS-SVR；
引入蝙蝠算法进一步优化改进的定量分析模型LS-SVR。
2.如权利要求1所述的橡胶硫化促进剂混合物的太赫兹光谱定量分析方法，其特征在于，所述橡胶硫化促进剂混合物样品为2-巯基苯并噻唑和二硫化四甲基秋兰姆按照6种比例组成的混合物，其中，6种比例分别为30％:70％、40％:60％、50％:50％、60％:40％、70％:30％、80％:20％的2-巯基苯并噻唑和二硫化四甲基秋兰姆，每种比例的混合物制作12个实验样品。
3.如权利要求1所述的橡胶硫化促进剂混合物的太赫兹光谱定量分析方法，其特征在于，测得橡胶硫化促进剂混合物样品的太赫兹时域光谱数据，经过数据处理和计算，获得吸光度光谱数据，作为定量分析模型的建模数据之前，所述方法还包括：
首先用电子天平称取原材料2-巯基苯并噻唑和二硫化四甲基秋兰姆放在真空恒温干燥箱中，在50℃下干燥2～3小时；
然后用电子天平按照比例和制作的样品数称取2-巯基苯并噻唑和二硫化四甲基秋兰姆，倒入玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀；
最后用电子天平按照1片样品的用量称取混合均匀的混合物粉末置入模具中，利用压片机压制成厚度均匀、表面光滑的圆形薄片。
4.如权利要求1所述的橡胶硫化促进剂混合物的太赫兹光谱定量分析方法，其特征在于，利用太赫兹时域光谱系统进行实验，测得橡胶硫化促进剂混合物样品的太赫兹时域光谱数据，经过数据处理和计算，获得吸光度光谱数据，作为定量分析模型的建模数据，具体包括：
激光器产生波长为780nm的飞秒激光脉冲，飞秒激光脉冲经过1/2波片后被分束棱镜分成了两束光，一路是探测光，一路是泵浦光；
探测脉冲根据电光采样原理探测太赫兹波的电场强度，驱动太赫兹探测装置启动；
泵浦光入射在光导天线上，激发产生太赫兹波；
太赫兹波在被测样品上聚焦并穿透被测样品，从而携带被测样品的信息聚焦在探测电光晶体碲化锌上并与探测脉冲共线，在太赫兹波电场作用下碲化锌发生线性电光效应，其折射率改变，导致探测光偏振态改变，从而反映出载有样品信息的太赫兹波的大小及变化情况；探测光经渥拉斯顿棱镜分成偏振方向垂直的两束光，强度不等，导致两个差分光电二极管输出的电流不同，该电流信号经锁相放大器放大后被采集到计算机中处理，从而获得样品的太赫兹时域光谱数据。
5.如权利要求4所述的橡胶硫化促进剂混合物的太赫兹光谱定量分析方法，其特征在于，该电流信号经锁相放大器放大后被采集到计算机中处理，从而获得样品的太赫兹时域光谱数据，具体包括：
对采集的时域光谱数据进行处理，并通过快速傅里叶变换转变为相对应的频域数据；
利用频域数据计算出吸光度作为建模数据，吸光度是一个无量纲的相对量。
6.如权利要求1所述的橡胶硫化促进剂混合物的太赫兹光谱定量分析方法，其特征在于，利用支持向量回归建立定量分析模型，具体包括：
将每种比例的混合物样品的12组吸光度数据随机分成校正集和预测集，校正集由9组数据组成，用于定量分析模型的建立，预测集由3组数据组成，用于定量分析模型的检验；
基于支持向量回归理论的线性回归函数来拟合样本数据；
通过引入松弛变量和惩罚因子优化目标函数，提高支持向量回归模型的泛化能力；
基于径向基核函数将非线性回归问题转化为线性回归问题，进而利用线性回归函数来拟合样本数据，进行定量分析。
7.如权利要求1所述的橡胶硫化促进剂混合物的太赫兹光谱定量分析方法，其特征在于，引入最小二乘算法建立改进的定量分析模型LS-SVR，具体包括：
在支持向量回归定量分析模型基础上引入最小二乘，建立改进的定量分析模型LS-SVR，将二次规划问题转化为线性方程组求解。
8.如权利要求1所述的橡胶硫化促进剂混合物的太赫兹光谱定量分析方法，其特征在于，引入蝙蝠算法进一步优化改进的定量分析模型LS-SVR，具体包括：
引入蝙蝠算法对改进的定量分析模型LS-SVR的惩罚因子C和核函数参数σ进行优化，以模型的均方根误差作为适应度目标函数。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201120 |
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