CN103335976B - 利用太赫兹时域光谱检测硫酸盐、硝酸盐溶液浓度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用太赫兹时域光谱检测硫酸盐、硝酸盐溶液浓度的方法。该方法包括以下步骤：选择样品池；制备不同浓度的标准溶液样品；测量标准溶液样品的太赫兹时域光谱，建立标准溶液样品的太赫兹时域光谱数据库，该数据库包括标准溶液样品的时域光谱图、频域光谱图、浓度与吸收系数的关系谱图、浓度与折射率的关系谱图、浓度与消光系数的关系谱图；测量待测溶液的太赫兹时域光谱，对数据进行处理，得到待测样品的吸收系数；根据标准溶液样品的太赫兹时域光谱数据库分析测定待测溶液的浓度。本发明利用太赫兹时域光谱技术对溶液浓度进行检测，此方法具有操作简单，检测快速，数据处理过程简单，重复性好，结果精确度高等优点。

Description

利用太赫兹时域光谱检测硫酸盐、硝酸盐溶液浓度的方法

技术领域

本发明涉及一种利用太赫兹时域光谱检测硫酸盐、硝酸盐溶液浓度的方法，属于溶液浓度检测技术领域。

背景技术

溶液浓度的测定是分析检测中一项极其重要的指标，是表征介质溶液特性的主要参量之一，硫酸盐、硝酸盐溶液在化工、制药等行业中有着广泛的应用，对其浓度的检测是许多质检部门对产品分级与质量把关必不可少的环节之一。

太赫兹波（terahertz，THz）是指频率在0.1-10THz范围内的电磁波，介于微波和红外之间，具有高透性、低能性、瞬时性、敏锐性、高信噪比等特点，这些特点使得太赫兹无损检测技术在生物医学、通讯、化工等很多方面有很重要的应用。但是，迄今为止还没有用太赫兹时域光谱技术来检测硫酸盐、硝酸盐溶液浓度的相关报道。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种检测硫酸盐、硝酸盐溶液浓度的新方法，利用太赫兹时域光谱技术对硫酸盐、硝酸盐溶液进行检测，该方法具有操作简单、检测快速、能定量分析溶液浓度的特点。

为达到上述目的，本发明提供了一种利用太赫兹时域光谱检测硫酸盐、硝酸盐溶液浓度的方法，其包括以下步骤：

（1）选择样品池；

（2）制备不同浓度的硫酸盐溶液或硝酸盐溶液为标准溶液样品；

（3）测量标准溶液样品的太赫兹时域光谱，建立标准溶液样品的太赫兹时域光谱数据库，该太赫兹时域光谱数据库包括标准溶液样品的时域光谱图、频域光谱图、浓度与吸收系数的关系谱图、浓度与折射率的关系谱图、浓度与消光系数的关系谱图；

（4）测量待测溶液的太赫兹时域光谱，对数据进行处理，得到待测样品的吸收系数；

（5）根据标准溶液样品的太赫兹时域光谱数据库分析测定待测溶液的浓度。

在上述方法中，优选地，所采用的样品池为聚乙烯薄膜，也可以是其他对太赫兹吸收很弱的材质；薄膜厚度可以控制为0.12mm以下。薄膜各处厚度越均匀、厚度越小实验结果越精确。

在上述方法中，优选地，标准溶液样品是通过硫酸盐或硝酸盐（分析纯试剂）与去离子水按比例混合配制的已知浓度溶液，标准溶液样品的浓度从纯水到饱和溶液依次递增，浓度间隔为2-5%。在同一个检测过程中，该浓度间隔可以不是确定的值，开始浓度较小时，该浓度间隔优选为2%，随着浓度的增大，该浓度间隔可以逐渐变大为5%。

在上述方法中，优选地，步骤（3）包括：以太赫兹时域光谱装置测量标准溶液样品的太赫兹脉冲时域波形，对数据进行处理，得到标准溶液样品在太赫兹波段的物理参数，以这些物理参数构建溶液标准样品的太赫兹光谱库。更优选地，步骤（3）包括：利用透射式太赫兹时域光谱装置对标准溶液样品进行检测，以空样品池的太赫兹时域波形为参考信号，以标准溶液样品的太赫兹时域波形为样品信号，重复测量三次，取平均值作为最终的参考信号和样品信号；对参考信号和样品信号进行傅里叶红外变换得出太赫兹频域波形，进一步进行数据处理得出在标准溶液样品的有效太赫兹范围内的某一频率（该频率是根据太赫兹的频域波形，得到标准溶液样品的有效太赫兹范围，然后在有效太赫兹范围内找的某一频率，即在有效太赫兹频率范围内，对比各标准溶液样品的折射率、吸收系数等，选择规律性好的一个频率，只需一个频率即可；规律性好是指：随着浓度的增大或减小，相对应的物理参数会增大或减小，即物理参数随浓度有一定的变化规律）下的标准溶液样品的物理参数，所述物理参数包括折射率和/或吸收系数等；以所述物理参数构建标准溶液样品的太赫兹光谱数据库，其中，根据参考信号和样品信号得出的标准溶液样品的折射率和吸收系数是指：根据基于菲涅尔公式的数据处理模型计算标准溶液样品在有效的太赫兹波段的折射率n(v)、吸收系数α(v)、消光系数k(v)，然后在有效太赫兹范围内建立各种标准溶液样品的吸收系数和折射率的数据库，其中折射率n(v)、吸收系数α(v)、消光系数k(v)是通过以下公式计算得到的：

$\mathrm{\α}\left(v\right)=\frac{4\mathrm{\πvk}\left(v\right)}{c}$

$k\left(v\right)=\frac{c}{2\mathrm{\πdv}}\mathrm{In}\frac{4n\left(v\right)}{A{(l+n\left(v\right))}^2}$

其中，为样品电场（标准溶液样品的电场）和参考电场（空样品池电场）之间的相位差，d为样品厚度，v为辐射的频率，c为真空的光速，A为振幅。

在上述方法中，优选地，标准溶液样品的有效太赫兹范围为0.2-2.5THz。

在上述方法中，优选地，所述步骤（4）包括：测量待测溶液在标准溶液样品的太赫兹时域光谱数据库所对应的频率下的太赫兹时域光谱，对数据进行处理，得到待测样品的吸收系数，并得到待测样品的折射率、消光系数等物理参数；在步骤（5）中将这些物理参数与标准样品数据库进行对比，就可以得到待测样品的浓度。更优选地，步骤（4）包括：以太赫兹时域光谱装置测量待测溶液样品的太赫兹脉冲时域波形（该检测是在步骤（3）中在标准溶液样品的有效太赫兹范围内确定的那一频率下进行），对数据进行处理，得到待测溶液样品在太赫兹波段的物理参数，以这些物理参数构建待测样品的太赫兹光谱；上述的物理参数为吸收系数、折射率和消光系数等中的一种或几种。

在上述方法中，优选地，步骤（5）包括：分析待测样品和标准溶液样品的太赫兹时域光谱数据库之间的相关性以及样本点与标准曲线的相似性来确定待测样品的浓度。上述相关性是指将待测样品与标准溶液样品的时域谱图相比较，来确定振幅强度变化和时间的延迟。振幅变化说明溶液的吸收系数不同，根据振幅变化能够计算得到样品的浓度；时间延迟不同说明太赫兹波在不同溶液中的传播速度不同，时间延迟越多，说明传播速度越慢，折射率越大。样本点是指待测样品的吸收系数或折射率等物理参数的值，标准曲线是指数据库中浓度与吸收系数的关系谱图、浓度与折射率的关系谱图等标准曲线。相似性是指待测样品的物理参数值，对应于标准曲线上的参数值下的浓度。根据待测样品的吸收系数可以在标准曲线上找出该吸收系数对应的浓度值。

在上述方法中，优选地，步骤（5）包括：对比待测样品与标准溶液样品的太赫兹时域光谱数据库之间的时域谱图和同频率下的吸收系数确定待测样品浓度，或者，对比待测样品和标准溶液样品的太赫兹时域光谱数据库的频域谱图、折射率或者消光系数确定待测样品的浓度，三者选其一进行确定即可。

根据本发明的具体实施方案，优选地，步骤（5）可以按照以下具体操作进行：

将待测样品的时域谱图与标准溶液的时域谱图进行比较，确定振幅强度变化和时间的延迟，根据振幅强度变化可以计算得到待测样品的吸收系数，根据时间的延迟可以计算得到待测样品的折射率，进而计算得到消光系数等物理参数；

选择待测样品的物理参数的值，然后在标准溶液的标准曲线中查找上述物理参数的值所对应的浓度值，该浓度值即为待测样品的浓度；

其中，所述物理参数的值为吸收系数、折射率或消光系数；

所述标准曲线为标准溶液的浓度与吸收系数的关系谱图、浓度与折射率的关系谱图或浓度与消光系数的关系谱图，其与所述物理参数的值相对应。

本发明利用太赫兹时域光谱技术对溶液浓度进行检测，此方法具有操作简单，检测快速，数据处理过程简单，重复性好，结果精确度高等优点。

附图说明

图1是太赫兹时域光谱系统结构图；

图2是实施例1中不同浓度的标准硫酸铜溶液的时域谱图；

图3是实施例1中标准硫酸铜溶液浓度与吸收系数的关系谱图；

图4是实施例2中标准硫酸钾溶液浓度与吸收系数的关系谱图；

图5是实施例3中标准硫酸铵溶液浓度与吸收系数的关系谱图；

图6是实施例4中标准硝酸钾溶液浓度与吸收系数的关系谱图。

附图标号说明：

钛蓝宝石飞秒激光器1时间延迟控制系统2THz辐射产生装置3THz辐射探测装置4样品5

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

本发明所提供的利用太赫兹时域光谱检测硫酸盐、硝酸盐溶液浓度的方法所采用的太赫兹时域光谱系统的结构如图1所示，其包括钛蓝宝石飞秒激光器1、时间延迟控制系统2、THz辐射产生装置3、THz辐射探测装置4，其中，太赫兹时域光谱装置中的钛蓝宝石飞秒激光器产生中心波长为800nm（纳米），重复频率为800MHz（兆赫兹），脉冲宽度为100fs（飞秒）的激光光源，输出功率为960mW（毫瓦），通过探测晶体ZnTe探测脉冲信号，从而对样品5进行检测。

实施例1

本实施例提供一种利用太赫兹时域光谱技术对硫酸铜溶液浓度进行检测的方法，其包括以下步骤：

1、选择样品池：所用的样品池为聚乙烯薄膜，薄膜厚度为0.12mm。

2、配制标准硫酸铜溶液：将硫酸铜与去离子水按比例混合，配制成已知浓度的标准硫酸铜溶液，标准硫酸铜溶液的浓度从纯水到饱和溶液依次递增，分别为硫酸铜/去离子水=4g/100g、8g/100g、10g/100g、12g/100g、14g/100g、16g/100g、18g/100g。

3、标准硫酸铜溶液的检测：利用透射式太赫兹时域光谱装置对每一个标准硫酸铜溶液进行检测，以空样品池的太赫兹时域波形为参考信号，以标准硫酸铜溶液的太赫兹时域波形为样品信号，为提高精确度，每个样品重复测量三次，取平均值作为最终的参考信号和样品信号。

4、信号处理：将参考信号和样品信号的时域波形进行快速傅里叶变换得到其频域谱（图2），进一步对数据进行处理，得到标准硫酸铜溶液的吸收系数和折射率频率范围为0.2-2.5THz。吸收系数、折射率频率范围可以利用太赫兹时域系统对样品进行扫描检测后得到的包括时间、振幅强度在内的多组数据进行计算得到的，计算的方法可以是常规的，例如利用时间、振幅强度这两项数据进行计算得到各物理参数，包括吸收系数、折射率等。

5、计算折射率和吸收系数：利用菲涅尔公式的数据处理模型计算标准硫酸铜溶液在有效的太赫兹波段的折射率n(v)、吸收系数α(v)、消光系数k(v)是通过以下公式计算得到的：

$\mathrm{\α}\left(v\right)=\frac{4\mathrm{\πvk}\left(v\right)}{c}$

$k\left(v\right)=\frac{c}{2\mathrm{\πdv}}\mathrm{In}\frac{4n\left(v\right)}{A{(l+n\left(v\right))}^2}$

其中，为样品电场（标准溶液样品的电场）和参考电场（空样品池电场）之间的相位差，d为样品厚度，v为辐射的频率，c为真空的光速。

6、建立标准样品数据库：获得标准硫酸铜溶液在太赫兹波段的吸收系数和折射率后，在有效频率范围内建立标准硫酸铜溶液的时域光谱、折射率和吸收系数的数据库，该数据库可以包括样品的时域光谱图、频域光谱图、浓度与吸收系数的关系谱图、浓度与折射率的关系谱图、浓度与消光系数的关系谱图。标准硫酸铜溶液的时域谱图见图2，标准硫酸铜溶液的浓度与吸收系数的关系谱图见图3。

7、待测样品的检测：利用太赫兹时域光谱装置对未知浓度的硫酸铜溶液样品进行检测，得到太赫兹时域波形，为提高精确度，重复测量三次，取平均值作为最终的样品信号。

8、待测样品的信号处理：将样品信号的时域波形进行快速傅里叶变换得到其频域波，进一步对数据进行处理，得到待测样品的吸收系数和折射率频率范围为0.2-2.0THz。

9、确定待测样品的浓度：计算得到待测样品的吸收系数为168cm^-1，以标准数据库即图3的标准硫酸铜溶液的吸收系数图为基准，查询得到当吸收系数为168cm^-1时，标准曲线对应的浓度为6%，即待测样品的浓度为6%。

实施例2

本实施例提供一种利用太赫兹时域光谱技术对硫酸钾溶液浓度检测的方法，操作步骤和实施例1完全相同，只是待测样品为未知浓度的硫酸钾溶液。其中，标准硫酸钾溶液的吸收系数谱图见图4。

实施例3

本实施例提供一种利用太赫兹时域光谱技术对硫酸铵溶液浓度检测的方法，操作步骤和实施例1完全相同，只是待测样品为未知浓度的硫酸铵溶液。其中，标准硫酸铵溶液的吸收系数谱图见图5。

实施例4

本实施例提供一种利用太赫兹时域光谱技术对硝酸钾溶液浓度检测的方法，操作步骤和实施例1完全相同，只是待测样品为未知浓度的硝酸钾溶液。其中，标准硝酸钾溶液的吸收系数谱图见图6。

Claims (8)

1.一种利用太赫兹时域光谱检测硫酸盐、硝酸盐溶液浓度的方法，其包括以下步骤：

(1)选择样品池；

(2)制备不同浓度的硫酸盐溶液或硝酸盐溶液为标准溶液样品；

(3)利用透射式太赫兹时域光谱装置对标准溶液样品进行检测，以空样品池的太赫兹时域波形为参考信号，以标准溶液样品的太赫兹时域波形为样品信号，重复测量三次，取平均值作为最终的参考信号和样品信号，所述标准溶液样品的有效的太赫兹范围为0.2-2.5THz；

(4)对参考信号和样品信号进行傅里叶红外变换得出太赫兹频域波形，进一步进行数据处理得出在标准溶液样品的有效太赫兹范围内的某一频率下的标准溶液样品的物理参数，所述物理参数包括折射率、吸收系数和/或消光系数；

以所述物理参数构建标准溶液样品的太赫兹光谱数据库，该太赫兹时域光谱数据库包括标准溶液样品的时域光谱图、频域光谱图、浓度与吸收系数的关系谱图、浓度与折射率的关系谱图、浓度与消光系数的关系谱图，其中，根据参考信号和样品信号得出的标准溶液样品的折射率和吸收系数是指：根据基于菲涅尔公式的数据处理模型计算标准溶液样品在有效的太赫兹波段的折射率n(v)、吸收系数α(v)、消光系数k(v)，然后在有效太赫兹范围内建立各种标准溶液样品的吸收系数和折射率的数据库，其中折射率n(v)、吸收系数α(v)、消光系数k(v)是通过以下公式计算得到的：

$\mathrm{\α}\left(v\right)=\frac{4\mathrm{\π}vk\left(v\right)}{c}$

$k\left(v\right)=\frac{c}{2\mathrm{\π}dv}In\frac{4n\left(v\right)}{A{(1+n(v\left)\right)}^2}$

其中，为样品电场和参考电场之间的相位差，d为样品厚度，v为辐射的频率，c为真空的光速，A为振幅；

测量待测溶液的太赫兹时域光谱，对数据进行处理，得到待测样品的吸收系数；

(5)根据标准溶液样品的太赫兹时域光谱数据库分析测定待测溶液的浓度。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述样品池为聚乙烯薄膜，薄膜厚度为0.12mm以下。

3.如权利要求1所述的方法，其中，所述标准溶液样品是通过硫酸盐或硝酸盐与去离子水按比例混合配制的已知浓度溶液，标准样品的浓度从纯水到饱和溶液依次递增，浓度间隔为2-5％。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(4)包括：测量待测溶液在标准溶液样品的太赫兹时域光谱数据库所对应的频率下的太赫兹时域光谱，对数据进行处理，得到待测样品的吸收系数、折射率、消光系数。

5.如权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(5)包括：分析待测样品和标准溶液样品的太赫兹时域光谱数据库之间的相关性以及样本点与标准曲线的相似性来确定待测样品的浓度。

6.如权利要求1或5所述的方法，其中，所述步骤(5)包括：对比待测样品与标准溶液样品的太赫兹时域光谱数据库之间的时域谱图和同频率下的吸收系数确定待测样品浓度，或者，对比待测样品和标准溶液样品的太赫兹时域光谱数据库的频域谱图、折射率或者消光系数确定待测样品的浓度。

7.如权利要求1或5所述的方法，其中，所述步骤(5)按照以下操作进行：

将待测样品的时域谱图与标准溶液的时域谱图进行比较，确定振幅强度变化和时间的延迟，根据振幅强度变化计算得到待测样品的吸收系数，根据时间的延迟计算得到待测样品的折射率，进而计算得到消光系数；

选择待测样品的物理参数的值，然后在标准溶液的标准曲线中查找上述物理参数的值所对应的浓度值，该浓度值即为待测样品的浓度；

其中，所述物理参数的值为吸收系数、折射率或消光系数；

所述标准曲线为标准溶液的浓度与吸收系数的关系谱图、浓度与折射率的关系谱图或浓度与消光系数的关系谱图，其与所述物理参数的值相对应。

8.如权利要求6所述的方法，其中，所述步骤(5)按照以下操作进行：

将待测样品的时域谱图与标准溶液的时域谱图进行比较，确定振幅强度变化和时间的延迟，根据振幅强度变化计算得到待测样品的吸收系数，根据时间的延迟计算得到待测样品的折射率，进而计算得到消光系数；

选择待测样品的物理参数的值，然后在标准溶液的标准曲线中查找上述物理参数的值所对应的浓度值，该浓度值即为待测样品的浓度；

其中，所述物理参数的值为吸收系数、折射率或消光系数；

所述标准曲线为标准溶液的浓度与吸收系数的关系谱图、浓度与折射率的关系谱图或浓度与消光系数的关系谱图，其与所述物理参数的值相对应。