CN104237143A - 一种基于太赫兹光谱的固体农药鉴别方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种基于太赫兹光谱的固体农药鉴别方法。其步骤如下：1)应用太赫兹时域光谱系统对纯度大于99％的固体农药标准样品进行检测，获得各样品的太赫兹时域信号，然后计算各样品的吸收光谱，固体农药是：六氯苯，三氯杀螨砜，亚胺硫磷和敌百虫；2)对各样品的吸收光谱进行归一化处理，消除噪声和漂移的影响，用于各样品光谱分类；3)利用C-支持向量机(C-SVM)对各样品太赫兹吸收光谱进行识别。本发明可以实现对农药的快速、无损检测，具有实验样品前处理简单，易操作，重复性好，数据处理简单，检测结果准确等优点。

Description

一种基于太赫兹光谱的固体农药鉴别方法

技术领域

本发明涉及一种鉴别农药的方法，尤其涉及一种基于太赫兹光谱的固体农药鉴别方法。

背景技术

随着现代农业的发展，农药在农业生产中发挥着不可替代的作用。大量且种类繁多农药对于保障农业生产，减少劳动力的投入具有重要意义。然而，农药的大量使用在发挥积极作用的同时，也对生态环境造成污染及破坏，同时农药在农产品及食品中的残留日益成为一个影响人类安全的社会问题。

THz时域光谱技术是近年来涌现出来的远红外光谱检测新技术。THz时域光谱系统(THz-TDS)的样品制备简单，能够避免色谱等技术中复杂的前处理过程。THz-TDS系统采用的光电取样探测技术是一种相干探测技术，能直接测量THz电场完整的幅度和相位信息，无需借助于Kromers-Kronig关系即可获得样品的吸收系数和折射率。同时电光探测技术还使THz波对黑体辐射(热背景)不敏感，因此系统具有非常高的信噪比。THz-TDS系统可以实现物质的快速检测，只需几十秒即可得到样品的THz光谱。太赫兹电磁辐射光子能量较低，1THz的太赫兹波其光子能量只有大约4meV，与X射线相比低了很多，不会使被检测物质发生光致电离。太赫兹波可以穿透很多非极性分子构成的物质，如塑料制品、纸箱、布料等包装材料，这一特性可以应用于对包装内的物品进行检测。因此，THz时域光谱技术在农药的快速准确检测方面具有广阔的前景。

归一化就是把数据样本归为统一的模式下，避免数据的大小不一，归一后的值为0～1。简单的说，归一就是同意标准，消除噪声和漂移的影响。

支持向量机(SVM)是建立在统计学习理论的VC维理论和结构风险最小原理基础上的一种机器学习算法，根据有限的样本信息在模型的复杂性(即对特定训练样本的学习精度)和学习能力(即无错误地识别任意样本的能力)之间寻求最佳折衷，以求获得最好的推广能力。SVM着重研究在小样本情况下的统计学习问题，在解决小样本、非线性及高维模式识别中表现出许多特有的优势。它克服了其它机器鉴别技术无法解决的过学习、非线性、维数灾难、局部最小点等问题，在文本分类、手写文字识别、图像分类、生物序列分析等实际应用中表现出非常好的性能。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种基于太赫兹光谱的固体农药鉴别方法，实现对固体农药种类进行简单快速准确无损检测。

为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：

一种基于太赫兹光谱的固体农药鉴别方法，包括如下步骤：

1)应用太赫兹时域光谱系统对纯度大于99％的固体农药标准样品进行检测，获得各样品的太赫兹时域信号，然后计算各样品的吸收光谱，固体农药是：六氯苯，三氯杀螨砜，亚胺硫磷和敌百虫；

2)对各样品的吸收光谱进行归一化，消除噪声和漂移的影响，用于各样品光谱分类。

3)利用C-支持向量机(C-SVM)对各样品太赫兹吸收光谱进行识别。

其中步骤1)的具体实施方法如下：

(1)将纯度大于99％的六氯苯、三氯杀螨砜、亚胺硫磷和敌百虫原药及聚乙烯粉末分别置于真空干燥箱中干燥2～3小时，然后将四种农药原药分别与聚乙烯粉末以1∶1的比例混合，称取200mg，在红外灯照射下在玛瑙研钵中进行充分研磨并混合均匀，用压片机在20MPa的压力下将其压成直径为13mm，厚度1.0～1.5mm的圆盘形薄片，得到固体农药实验样品；

(2)在室温和相对湿度小于1％的氮气环境中，利用太赫兹时域光谱系统分别对空样品架和放了实验样品的样品架进行检测，得到氮气和实验样品的THz时域波形数据，分别作为数据处理的参考信号和样品信号，每个实验样品重复测量11次；

(3)对各参考信号和样品信号分别进行快速傅立叶变换，得到各参考信号和样品信号的太赫兹频域数据；

(5)采用菲涅尔公式，计算各固体农药样品的吸收系数，公式如下：

$n\left(\mathrm{\ω}\right)=\frac{\mathrm{c\φ}\left(\mathrm{\ω}\right)}{\mathrm{\ωd}}+1---\left(1\right)$

$\mathrm{\α}\left(\mathrm{\ω}\right)=\frac{2}{d}\ln \frac{4n\left(\mathrm{\ω}\right)}{\mathrm{\ρ}\left(\mathrm{\ω}\right){[n\left(\mathrm{\ω}\right)+1]}^2}---\left(2\right)$

公式中，n(ω)、α(ω)分别为折射率和吸收系数，ρ(ω)、φ(ω)分别为频域样品信号和频域参考信号的幅值比和相位差(rad)，其数值可由实验数据得到；d为测试样品厚度(mm)；c为光速，3.0×108m/s；ω为角频率(rad/s)。

所述步骤2)具体实施方法：对频率范围为0.3-2.2THz的四种固体农药样品的各次吸收光谱，共4×11组数据进行归一化处理，归一化公式为：

所述步骤3)具体实施方法：以归一化的吸收光谱作为输入，利用C-支持向量机对四种固体农药的吸收光谱进行识别。其中，将每种固体农药样品的11组归一化后的吸收光谱中的8组用于支持向量机的训练，其余3组用于预测识别。

本发明可以实现对农药的快速、无损检测，具有实验样品前处理简单，易操作，重复性好，数据处理简单，测定结果准确等优点。此外，由于太赫兹辐射光子能量低，不会对检测人员及样品造成辐射危害。

附图说明

图1是是太赫兹时域光谱系统装置光路图；

图2是六氯苯的特征吸收谱图；

图3是三氯杀螨砜的特征吸收谱图；

图4是亚胺硫磷的特征吸收谱图；

图5是敌百虫的特征吸收谱图。

具体实施方式

下面结合附图1至5，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述，使能更好的理解本发明的功能、特点。

本发明所采用的太赫兹时域光谱(THz-TDS)系统，如附图1所示，实验装置由美国Coherent公司制造的Vitesse-800-5型钛蓝宝石飞秒激光器和美国Zomega公司研制的ModelZ-3型THz系统所组成。钛蓝宝石飞秒锁模脉冲激光器产生中心波长为800nm，脉冲宽度100fs的激光光源，重复频率为80MHz，输出功率为960mW。

实验在室温下(约294K)进行，THz的光路罩在充有氮气的箱体内，箱内相对湿度小于1％。在信号的扫描过程中，信噪比大于3000，谱分辨率好于5GHz。

基于太赫兹光谱的固体农药种类检测方法的步骤如下：

1)应用太赫兹时域光谱系统对纯度大于99％的固体农药标准样品进行检测，获得各样品的太赫兹时域信号，然后计算各样品的吸收光谱，固体农药是：六氯苯，三氯杀螨砜，亚胺硫磷和敌百虫；

2)对各样品的吸收光谱进行归一化处理，消除噪声和漂移的影响，用于各样品光谱分类。

3)利用C-支持向量机(C-SVM)对各样品太赫兹吸收光谱进行识别。

其中步骤1)的具体实施方法如下：

(1)将纯度大于99％的六氯苯、三氯杀螨砜、亚胺硫磷和敌百虫原药及聚乙烯粉末分别置于真空干燥箱中干燥2～3小时，然后将四种农药原药分别与聚乙烯粉末以1∶1的比例混合，称取200mg，在红外灯照射下在玛瑙研钵中进行充分研磨并混合均匀，用压片机在20MPa的压力下将其压成直径为13mm，厚度1.0～1.5mm的圆盘形薄片，得到固体农药实验样品；

(2)在室温和相对湿度小于1％的氮气环境中，利用太赫兹时域光谱系统分别对空样品架和放了实验样品的样品架进行检测，得到氮气和实验样品的THz时域波形数据，分别作为数据处理的参考信号和样品信号，每个实验样品重复测量11次；

(3)对各参考信号和样品信号分别进行快速傅立叶变换，得到各参考信号和样品信号的太赫兹频域数据；

(5)采用菲涅尔公式，计算各固体农药样品的吸收系数，公式如下：

$n\left(\mathrm{\ω}\right)=\frac{\mathrm{c\φ}\left(\mathrm{\ω}\right)}{\mathrm{\ωd}}+1---\left(1\right)$

$\mathrm{\α}\left(\mathrm{\ω}\right)=\frac{2}{d}\ln \frac{4n\left(\mathrm{\ω}\right)}{\mathrm{\ρ}\left(\mathrm{\ω}\right){[n\left(\mathrm{\ω}\right)+1]}^2}---\left(2\right)$

公式中，n(ω)、α(ω)分别为折射率和吸收系数，ρ(ω)、φ(ω)分别为频域样品信号和频域参考信号的幅值比和相位差(rad)，其数值可由实验数据得到；d为测试样品厚度(mm)；c为光速，3.0×108m/s；ω为角频率(rad/s)。

所述步骤2)：对频率范围为0.3-2.2THz的四种固体农药样品的各次吸收光谱，共4×11组数据进行归一化处理，归一化公式为：

所述步骤3)：以归一化的吸收光谱作为输入，利用C-支持向量机对四种固体农药的吸收光谱进行识别。其中，将每种固体农药样品的11组归一化后的吸收光谱中的8组用于支持向量机的训练，其余3组用于预测识别。

实施例

(1)将纯度大于99％的六氯苯、三氯杀螨砜、亚胺硫磷和敌百虫原药及聚乙烯粉末分别置于真空干燥箱中干燥2～3小时，然后将四种农药原药分别与聚乙烯粉末以1∶1的比例混合，称取200mg，在红外灯照射下在玛瑙研钵中进行充分研磨并混合均匀，用压片机在20MPa的压力下将其压成直径为13mm，厚度1.0～1.5mm的圆盘形薄片，得到固体农药实验样品；

(2)在室温和相对湿度小于1％的氮气环境中，利用太赫兹时域光谱系统对空样品架进行测试，得到氮气的THz时域波形数据，作为数据处理的参考信号，重复测量11组；

(3)在室温和相对湿度小于1％的氮气环境中，利用太赫兹时域光谱系统对放有固体农药实验样品的样品架进行测试，得到实验样品的THz时域波形数据，作为样品信号，重复测量11组；

(4)对采集到的各参考信号和样品信号分别进行快速傅立叶变换，得到各参考信号和样品信号的太赫兹频域数据；

(5)采用菲涅尔公式，计算各固体农药样品的吸收系数，公式如下：

$n\left(\mathrm{\ω}\right)=\frac{\mathrm{c\φ}\left(\mathrm{\ω}\right)}{\mathrm{\ωd}}+1---\left(1\right)$

$\mathrm{\α}\left(\mathrm{\ω}\right)=\frac{2}{d}\ln \frac{4n\left(\mathrm{\ω}\right)}{\mathrm{\ρ}\left(\mathrm{\ω}\right){[n\left(\mathrm{\ω}\right)+1]}^2}---\left(2\right)$

公式中，n(ω)、α(ω)分别为折射率和吸收系数，ρ(ω)、φ(ω)分别为频域样品信号和频域参考信号的幅值比和相位差(rad)，其数值可由实验数据得到；d为测试样品厚度(mm)；c为光速，3.0×108m/s；ω为角频率(rad/s)。

6)对频率范围为0.3-2.2THz的四种固体农药样品的各次吸收光谱，共4×11组数据进行归一化处理，归一化公式为：

7)利用C-支持向量机(C-SVM)对各样品太赫兹吸收光谱进行识别。以归一化的吸收光谱作为输入，以RBF函数：K(x，x_i)＝exp(-γ×|x-x_i|²)作为核函数，利用C-SVM对四种固体农药的吸收光谱进行识别，其中取参数C＝8，γ＝0.0078125。在识别过程中，把每种固体农药样品的11组归一化后的吸收光谱中的8组用于支持向量机的训练，其余3组用于预测识别。识别结果正确率100％。

Claims (8)

1.一种基于太赫兹光谱的固体农药鉴别方法，其特征在于它的步骤如下： 

1)应用太赫兹时域光谱系统对纯度大于99％的固体农药标准样品进行检测，获得各样品的太赫兹时域信号，然后计算各样品的吸收光谱，固体农药是：六氯苯，三氯杀螨砜，亚胺硫磷和敌百虫； 

2)对各样品的吸收光谱进行归一化处理，用于各样品光谱分类。 

3)利用C-支持向量机(C-SVM)对各样品太赫兹吸收光谱进行识别。 

2.根据权利要求1所述的一种基于太赫兹光谱的固体农药鉴别方法，其特征在于所述步骤1)具体实施方法为： 

(1)将纯度大于99％的六氯苯、三氯杀螨砜、亚胺硫磷和敌百虫原药及聚乙烯粉末分别置于真空干燥箱中干燥2～3小时，然后将四种农药原药分别与聚乙烯粉末以1∶1的比例混合，称取200mg，在红外灯照射下在玛瑙研钵中进行充分研磨并混合均匀，用压片机在20MPa的压力下将其压成直径为13mm，厚度1.0～1.5mm的圆盘形薄片，得到固体农药实验样品； 

(2)在室温和相对湿度小于1％的氮气环境中，利用太赫兹时域光谱系统分别对空样品架和放了实验样品的样品架进行检测，得到氮气和实验样品的THz时域波形数据，分别作为数据处理的参考信号和样品信号，每个实验样品重复测量11次； 

(3)对各参考信号和样品信号分别进行快速傅立叶变换，得到各参考信号和样品信号的太赫兹频域数据； 

(5)采用菲涅尔公式，计算各固体农药样品的吸收系数，公式如下： 

公式中，n(ω)、α(ω)分别为折射率和吸收系数，ρ(ω)、φ(ω)分别为频域样品信号和频域参考信号的幅值比和相位差(rad)，其数值可由实验数据得到；d为测试样品厚度(mm)；c为光速，3.0×108m/s；ω为角频率(rad/s)。 

3.根据权利要求1所述的一种基于太赫兹光谱的固体农药鉴别方法，其特征在于所述步骤2)：对频率范围为0.3-2.2THz的四种固体农药样品的各次吸收光谱，共4×11组数据进行归一化处理，归一化公式为：得到的各组数据作为C-支持向量机的输入数据。 

4.根据权利要求1所述的一种基于太赫兹光谱的固体农药鉴别方法，其特征在于所述步 骤3)：以归一化的吸收光谱作为输入，以RBF函数：K(x，x_i)＝exp(-γ×|x-x_i|²)作为核函数，利用C-支持向量机对四种固体农药的吸收光谱进行识别。在识别过程中，把每种固体农药样品的11组归一化后的吸收光谱中的8组用于支持向量机的训练，其余3组用于预测识别。 

5.根据权利要求1所述的一种基于太赫兹光谱的固体农药鉴别方法，其特征在于六氯苯的指纹图谱的特征吸收峰位于0.53，0.64，0.84，1.05，1.26，1.53，1.74，1.95，2.05，2.15THz处。 

6.根据权利要求1所述的一种基于太赫兹光谱的固体农药鉴别方法，其特征在于三氯杀螨砜的指纹图谱的特征吸收峰位于0.35，0.65，0.96，1.30，1.57，1.85，2.18THz处。 

7.根据权利要求1所述的一种基于太赫兹光谱的固体农药鉴别方法，其特征在于亚胺硫磷的指纹图谱的特征吸收峰位于0.90，1.23，1.68，1.84，1.98，2.11THz处。

8.根据权利要求1所述的一种基于太赫兹光谱的固体农药鉴别方法，其特征在于敌百虫的指纹图谱的特征吸收峰位于1.17，1.56，2.06THz处。