CN106248610B - 基于太赫兹时域光谱的动态、多点草品种鉴定与认证方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基于太赫兹时域光谱的动态、多点草品种鉴定与认证方法，其包括：制备草籽标准样品；利用太赫兹时域光谱装置分别对草籽标准样品和干燥的氮气进行检测，分别获得草籽标准样品及干燥的氮气的太赫兹脉冲时域波形和，以干燥的氮气的太赫兹脉冲时域波形为参考信号，以草籽标准样品的太赫兹脉冲时域波形为样品信号；对草籽标准样品的太赫兹脉冲时域波形和干燥的氮气的太赫兹脉冲时域波形进行数据处理构建标准指纹谱库；根据标准指纹谱库的光学参数，并结合数学统计方法进行分析计算建立未知草籽鉴别的数据库，以对未知草籽样品进行定性分析识别。该方法可对草品种进行有效识别检测，还可对未知草品种建立数据库并进行快速，批量区分鉴别。

Description

基于太赫兹时域光谱的动态、多点草品种鉴定与认证方法
技术领域
本发明涉及一种基于太赫兹时域光谱的动态、多点草品种鉴定与认证方法，属于草籽分析检测技术领域。
背景技术
太赫兹是指频率在0.1THz-10THz之间，波长在30μm-1mm之间的电磁波，太赫兹光谱具有典型脉宽在皮秒量级及时间分辨力高等特点；许多有机分子、生物大分子的振动和转动能级都落在THz波段，这些有机分子、生物大分子对太赫兹均呈现出强烈的吸收和色散，并且不同物质的太赫兹光谱往往呈现出不同的特征，因此采用太赫兹光谱技术可以实现很多有机分子和生物大分子的特征识别，具有很高的时间和空间相干性。鉴别过程中，通过测量太赫兹透过介质的时域波形可以得到包括振幅和相位在内的光谱数据，从而得到介质对太赫兹的吸收谱和色散谱，并通过计算得出介质的复介电常数等参数；此外，太赫兹光子能量低，不会对生物组织产生有害的电离，可实现无损检测；并且非金属、非极性材料对太赫兹吸收较小，因此太赫兹相对于可见光具有更强的穿透能力。
畜牧业是我国三农产业的重要组成部分，其对经济增长、农民增产、增收具有重要意义。优质的牧草可以促进牲畜的生长，保证畜牧业平稳健康发展，而草种产业作为畜牧业中重要的一个环节，对畜牧业的发展起着决定作用。草种产业是生态保护建设和现代化农牧业可持续健康发展的基础产业，也是城乡环境绿化建设的基础。加快草种产业化发展，增加人工再生草资源，节约天然草地资源，增强可持续发展能力，有利于树立生态文明发展理念，建立节约资源和保护环境的新型生产方式；有利于建立促进生产，改善生活，实现人与自然和谐相处的友好环境。我国是草种资源大国，有着丰富的野生优质草种资源，草种保护、研发和利用潜力巨大。如：内蒙古、新疆、甘肃、青海、河北、山西、黑龙江等地区，这些地区不仅具有适宜优质草种选育、制种所需要的独特自然环境条件，而且这些地区也是我国优质草种的主要产区和野生采集区，具备了草种产业发展的基本条件。
目前，研究与应用较多的草种主要有草原2号、甘农3号、金皇后等苜蓿科的草种，草籽的分析检测主要是围绕草种的基本属性及功能来进行，目前常见草籽检测方法有：
1、光谱分析、色谱分析、质谱分析及核磁共振等分析检测方法。光谱分析可分为吸收光谱分析与发射光谱分析，如：本领域技术人员熟悉的紫外-可见光分光光度分析、红外分光光度分析和原子吸收光谱分析均为吸收光谱分析，本发明请求保护的太赫兹检测方法也是一种吸收光谱分析方法；而分子荧光分光、原子荧光光度、火焰光度和电感耦合等离子体发射光谱分析属于发射光谱分析；
色谱分析可分为气相色谱、液相色谱、薄层色谱、离子色谱分析等；此外，色谱分析还包括气相-质谱联用、液相-质谱联用等；而质谱分析与核磁共振分析在草籽检测上应用较少。
2、生物检测方法。目前，生物学检测方法已成为草籽检测领域不可或缺的分析技术，其可以解决许多化学分析方法难以解决的问题，本领域常用的生物学检测方法主要有免疫学方法和聚合酶链式反应法等。其中，以DNA为基础的聚合酶链式反应检测技术主要包括核酸探针杂交、DNA指纹分析、PCR-RELP分析、PCR特异扩增等技术，但是此法设备过于昂贵，工艺流程繁琐，耗时较长，并不适合工业上的大规模检测。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种基于太赫兹时域光谱的动态、多点草品种鉴定和认证方法。
为达到上述目的，本发明提供了一种基于太赫兹时域光谱的动态、多点草品种鉴定和认证方法，其包括以下步骤：
a、制备草籽标准样品；
b、利用太赫兹时域光谱装置分别对草籽标准样品和干燥的氮气进行动态、多点检测，获得草籽标准样品的太赫兹脉冲时域波形和干燥的氮气的太赫兹脉冲时域波形，以干燥的氮气的太赫兹脉冲时域波形为参考信号，以草籽标准样品的太赫兹脉冲时域波形为样品信号；
c、对草籽标准样品的太赫兹脉冲时域波形和干燥的氮气的太赫兹脉冲时域波形进行数据处理构建标准指纹谱库；
d、根据标准指纹谱库的光学参数，并结合数学统计方法进行分析计算建立未知草籽鉴别的数据库，以对未知草籽样品进行定性分析识别。
根据本发明所述的方法，本发明对所检测的草籽没有具体要求，本领域常规草籽均可以适用于本发明的方法进行检测，在本发明具体实施方式中，所述草籽包含草原2号、赤草1号、肇东、甘草1号、甘农3号、甘农7号、甘农8号、工农、金皇后、龙牧、中草3号及准格尔等苜蓿属牧草的草籽。
根据本发明所述的方法，可用于太赫兹时域光谱装置进行检测的样品的制备方法通常包括以下三种：
制备方法1：该制备方法适用于粉末和容易碎裂的固体物质或体积较小的颗粒物质。本发明中的草籽样品为较小的颗粒物质，因此适用于该制备方法进行样品制备。
现以草籽标准样品的制备为例，对该方法进行详细解释说明：首先对草籽样品进行充分研磨，然后把研磨后的样品粉末放在鼓风干燥箱中烘干，以消除样品中水分对检测结果的影响，最后，使用粉末压片机将上述烘干的粉末压成厚度为1mm、半径为10mm的圆形薄片。当草籽粉末的粘合性不好时，需要在样品中加入一定比例的粘合剂，该粘合剂一般选取对太赫兹电磁波吸收不强的无极性分子组成的粘合剂，例如聚乙烯粉末。
如果实验样品压制成薄片后，质地较软，容易变形、碎裂，此时，还需要使用聚乙烯板将其夹住以保持正常的形态；薄片压制好后，放在样品袋中，密封干燥保存。
制备方法2：该制备方法适合于体积较大、结构稳定的固体物质。若样品是结构稳定的固体物质，则可以使用切片机将该物质切成厚度适中的圆片，但要保证所切出的圆片不易碎裂，切片结束后再根据样品的含水程度来决定是否需要对其进行烘干，最后得到制备的样品。
制备方法3：该制备方法适合液体物质，制备过程中，可使用厚度较小的聚乙烯盒盛装该液体物质，再将盛放液体物质的聚乙烯盒放到太赫兹实验设备上进行检测，同时以未盛装样品的空聚乙烯盒检测出的时域光谱为参考光谱。
根据本发明所述的方法，优选地，所述步骤a包括以下步骤：将所述草籽研磨成粉末后烘干，再将烘干后的粉末压成薄片，得到所述草籽标准样品。
根据本发明所述的方法，优选地，向所述烘干后的粉末中添加粘合剂后再将其压成薄片，其中，添加粘合剂的目的是为了提高样品的粘合性，该粘合剂的添加量根据草籽样品是否能够压成薄片来进行调整，在本发明优选的实施方式中，其添加量在0-90wt％之间。
根据本发明所述的方法，优选地，所述粘合剂包括由非极性分子组成的粘合剂。
根据本发明所述的方法，优选地，所述粘合剂为聚乙烯粉末。
根据本发明所述的方法，优选地，所述薄片的厚度为1-3mm，半径为10-20mm。
根据本发明所述的方法，优选地，所述薄片的厚度为1mm。
根据本发明所述的方法，优选地，所述烘干为40-60℃烘干5-8h。其中，烘干温度及烘干时间因草籽样品的不同而有所差异，但是，一般情况下，烘干的温度在40-60℃之间。在本发明具体实施方式中是将草原2号、甘农3号、金皇后草籽样品粉末置于鼓风干燥箱中于60℃烘干5h。
根据本发明所述的方法，优选地，步骤b中所述检测包括以下步骤：
对草籽标准样品进行动态、多点采样，采样结束后，对多个采样点进行检测，将每个采样点的测试数据进行存储、比较、除去误差较大的数据，再对余下的数据取平均值，得到草籽标准样品的太赫兹脉冲平均时域波形。
根据本发明所述的方法，优选地，所述采样点为13个，该13个采样点呈相交于圆心的十字形分布。本发明所用的采样装置(专利号为ZL 201520239272.7)为本领域使用的常规装置，该装置的结构示意图如图7所示。
根据本发明所述的方法，优选地，检测过程中使用聚乙烯样品夹持器对所述薄片进行固定。
根据本发明所述的方法，如果实验样品在使用粉末压片机压成圆形薄片后极易碎裂，并且在加入聚乙烯等粘合剂后仍然不能很好的粘结，压制出的薄片同样容易碎裂，进而导致不能检测的话，则在检测过程中可以使用样品夹持器对压制出的、易碎的薄片进行夹持，从而避免样品的破碎。本发明所用的样品夹持器是采用两片具有一定力学强度的聚乙烯片制作而成的，两片聚乙烯片将样品夹住后，再将聚乙烯片的四周用胶片封固。
根据本发明所述的方法，步骤b中所述干燥的氮气的太赫兹脉冲时域波形取三次测量的平均值。
根据本发明所述的方法，步骤b中所述干燥的氮气是作为参考气体来使用的，在本发明中还可以使用干燥的其他气体作为参考气体，如：干燥的空气，但是优选所述参考气体为干燥的氮气。
根据本发明所述的方法，优选地，所述步骤c包括以下步骤：根据参考信号和样品信号的时域光谱数据通过傅里叶变换计算得到参考信号和样品信号的频域光谱数据，并根据参考信号和样品信号的频域光谱数据生成草籽标准样品的吸收谱、折射率谱、介电常数谱，所述草籽标准样品的吸收谱、折射率谱、介电常数谱构成所述标准指纹谱库。
根据本发明所述的方法，优选地，所述根据参考信号和样品信号的频域光谱数据生成草籽标准样品的吸收谱、折射率谱、介电常数谱是指：根据固体材料太赫兹光学参数物理模型计算样品的折射率n(ω)、吸收系数α(ω)、消光系数k(ω)、介电常数ε(ω)，然后分别在有效频率范围内建立草籽标准样品的吸收谱、折射率谱、介电常数谱。
根据本发明所述的方法，优选地，所述有效频率为0.2-3THz。
根据本发明所述的方法，所述固体材料太赫兹光学参数物理模型是由T.D.Dorney(T.D.Dorney et al.Material parameter estimation with terahertz time domainspectroscopy[J].Journal of the optical society of America A:Optics,ImageScience,and Vision.2001,18(7):1562-1571.)和L.Duvillaret(L.Duvillaret etal.Highly precise determination of optical constants and sample thickness interahertz time domain spectroscopy[J].Applied Optics.1999,38(2):409-415.)等人提出的。
根据本发明所述的方法，优选地，所述折射率n(ω)、吸收系数α(ω)、消光系数k(ω)、介电常数ε(ω)是通过以下公式计算得到的：
ε(ω)＝n(ω)2-κ(ω)2；
其中，为样品信号与参考信号比值的幅角，即相位角，ρ(ω)为样品信号与参考信号比值的模，d为样品的厚度，ω为辐射的圆频率，c为真空中的光速。
传统太赫兹时域光谱数据的处理过程是先将样品的太赫兹脉冲时域波形通过傅里叶变换得到频域数据，然后再根据公式计算折射率、消光系数和吸收系数，这些参数从不同方面反映了样品与太赫兹电磁波相互作用的结果；但是由于每种物质的独特结构，与太赫兹电磁波相互作用后的结果也不尽相同，因此也可以使用其他参数来鉴别不同的物质。本发明所提供的基于太赫兹时域光谱的动态、多点草籽检测方法，其数据处理方式的改进主要体现在：除折射率、消光系数、吸收系数外，本发明还使用了介电常数这一物理参数来对实验样品进行鉴别；因介电常数这一物理参数同样反映了物质的特点，所以这些参数为鉴别各种物质提供了更多的参考依据。
根据本发明所述的方法，优选地，所述步骤d包括以下步骤：
(1)制备未知草籽样品；
(2)利用太赫兹时域光谱装置对未知草籽样品和干燥的氮气进行检测，获得未知草籽样品的太赫兹脉冲时域波形和干燥的氮气的太赫兹脉冲时域波形，以干燥的氮气的太赫兹脉冲时域波形为参考信号，以未知草籽样品的太赫兹脉冲时域波形为样品信号；
(3)对未知草籽样品的太赫兹脉冲时域波形和干燥的氮气的太赫兹脉冲时域波形进行数据处理，分别得到未知草籽样品的频域光谱、折射率n(ω)、吸收系数α(ω)、介电常数ε(ω)，将未知草籽样品的折射率n(ω)、吸收系数α(ω)、介电常数ε(ω)与标准指纹谱库中的相应光学参数进行比对，以对未知草籽样品进行定性。
根据本发明所述的方法，优选地，所述将未知草籽样品的折射率n(ω)、吸收系数α(ω)、介电常数ε(ω)与标准指纹谱库中的相应光学参数进行比对是指：使用最小二乘法来确定未知草籽样品与标准草籽样品的差异度，进而对未知草籽样品进行定性。
根据本发明所述的方法，优选地，步骤(2)中所述检测包括以下步骤：
对未知草籽样品进行动态、多点采样，采样结束后，对多个采样点进行检测，将每个采样点的测试数据进行存储、比较、除去误差较大的数据，再对余下的数据取平均值，得到未知草籽样品的太赫兹脉冲平均时域波形。
根据本发明所述的方法，优选地，所述采样点为13个，该13个采样点呈相交于圆心的十字形分布。
根据本发明所述的方法，优选地，检测过程中使用聚乙烯样品夹持器对所述薄片进行固定。
根据本发明所述的方法，优选地，所述差异度的计算公式如式(1)所示：
式(1)中，D为差异度，Eunknown(v)、Estandard(v)分别为未知草籽样品和标准草籽样品的图谱函数。
根据本发明所述的方法，优选地，当折射率的差异度小于1.5×e-4，介电常数的差异度小于1×e-4时，认为未知草籽样品与标准草籽样品为同种物质。
两个定义域相同的离散函数之间的差异程度可以通过差异度(D)进行表征：其计算公式如下式所示：
差异度(D)可以用来衡量两个函数之间的差异程度。式中，f1、f2分别代表未知样品和标准样品的图谱函数，因此就可以用差异度(D)这一参数来确定未知样品和标准样品之间的差异程度，从而定量的判断两种样品是否为同一种物质；差异度(D)的数值越小，即说明未知样品和标准样品之间的差异程度越小，此时，可认为二者为同一种物质；在本发明优选的实施例中，当折射率的差异度小于1.5×e-4，介电常数的差异度小于1×e-4时，可认为未知草籽样品与标准草籽样品为同种物质。
根据本发明所述的方法，优选地，所述太赫兹时域光谱装置在室温氮气环境下或室温干燥空气环境下进行检测，相对湿度小于2％。
本发明提供了一种基于太赫兹时域光谱的动态、多点草品种鉴定和认证方法，该方法操作简单，检测成本较低，并且能够对草籽进行有效的检测，同时数据库的建立也首次实现了草籽检测的信息化；另外，该方法还可以对未知草籽样品进行区分鉴别，即对未知草籽进行检测后，将检测结果与标准指纹谱库中的已经确知的标准草籽样品的相应数据进行比对，从而鉴别未知草籽样品为何种草籽。
因此，本发明填补了草籽鉴别手段的匮乏，首次实现了草籽检测的无损耗及信息化处理，可望实现草籽的快速、经济、批量检测。
附图说明
图1为本发明实施例提供的草原2号、甘农3号、金皇后三种草籽标准样品和未知草籽样品的时域谱图；
图2为本发明实施例提供的草原2号、甘农3号、金皇后三种草籽标准样品和未知草籽样品的频域谱图；
图3为本发明实施例提供的草原2号、甘农3号、金皇后三种草籽标准样品和未知草籽样品的吸收谱图；
图4为本发明实施例提供的草原2号、甘农3号、金皇后三种草籽标准样品和未知草籽样品的折射率谱图；
图5为本发明实施例提供的草原2号、甘农3号、金皇后三种草籽标准样品和未知草籽样品的介电常数图；
图6为本发明实施例所提供的实验样品经太赫兹波透射的整体结构框架示意图；
图7为本发明基于太赫兹时域光谱的动态、多点草籽检测方法所用的采样装置的结构示意图；
图8为本发明基于太赫兹时域光谱的动态、多点草籽检测方法所用的采样装置进行采样得到的采样点分布示意图；
图9为本发明折射率的偏最小二乘法中四种苜蓿草种的实际值与预测值分布图。
主要附图标号说明：
图7中：1中央转向平台 2内层双向导轨 3外层双向导轨 4滑块 5待测样品。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例及说明书附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本发明提供的基于太赫兹时域光谱的动态、多点草品种鉴定和认证方法可以采用透射式太赫兹时域光谱装置(THz-TDS)进行检测，其中，钛蓝宝石飞秒锁模脉冲激光器产生中心波长为810nm可调、重复频率为82MHz、脉冲宽度为100fs的激光光源；上述装置中使用的激光脉冲分为两束，一束作为泵浦光，用来激发GaAs光电导线产生THz脉冲；另一束作为探测光，利用晶体检波器测量THz信号，最后THz信号由斩波器控制的锁相放大器所采集。
为了防止空气中的水蒸气对THz信号的影响，从产生THz信号到探测信号的这一段光路被密封在充有氮气的箱体内，箱内的相对湿度小于2％，温度为294K，信噪比1000:1，谱分辨率为20GHz。
本实施例提供一种基于太赫兹时域光谱的草品种鉴定和认证方法，其包括以下步骤：
a、制备草籽标准样品；
将草原2号、甘农3号、金皇后三种草籽样品分别充分研磨成粉末，然后将该粉末置于鼓风干燥箱中于60℃烘干5h，向烘干后的粉末中添加50％聚乙烯粉末粘合剂，再使用粉末压片机将粉末压成厚度为1mm、半径为10mm的圆形薄片，得到所述草籽标准样品；使用聚乙烯样品夹持器对所述草原2号、甘农3号、金皇后草籽标准样品进行固定；再将其放在样品袋中，密封干燥保存。
b、首先对草籽标准样品进行动态、多点采样，其中采样是采用专利号为ZL201520239272.7的专利所公开的采样装置进行的，该装置的结构示意图如图7所示，样品经太赫兹波透射的整体结构框架示意图如图6所示；
现以草原2号待测样品为例，详细说明采样过程：
草原2号待测样品的采样方法包括以下具体步骤：将草原2号待测样品5置于采样装置(专利号为ZL 201520239272.7)滑块4的中央，然后，使滑块4在双向导轨(内层双向导轨2、外层双向导轨3)上以0.5mm/s的速度匀速地往返进行横向滑行，在匀速滑行过程中，太赫兹光波进行脉冲扫描定位采样点以进行采样，滑块4每移动一次会移动到下一个采样点所在的位置，草原2号待测样品5的直径为30mm，采样脉冲光斑大小约为0.6mm，两个采样点之间的间距为3mm，当滑块以0.5mm/s的速度在双向导轨上滑行时，其采样间隔为6s，当滑块4带动样品移动到下一个采样点所在位置时，滑块停止滑动，采样脉冲光斑会停留在采样点上，然后太赫兹光波进行脉冲在该采样点再进行一次采样，横排共有7个采样点，每个采样点所占直径等于光斑直径，因此7个采样点总长度为4.2mm，采样完毕后，滑块4继续移动到下一个采样点进行采样，直至横向的采样点全部采样完毕；转动中央转向平台1使滑块4进行纵向移动，每移动一次会移动到下一个采样点所在的位置，然后太赫兹光波对该采样点进行采样，纵向采样点全部采样完毕后，采样结束；如此便得到草原2号待测样品的13个采样点，13个采样点的分布图如图8所示，图8中1’-13’即为草原2号待测样品的13个采样点。
采样结束后，利用透射式太赫兹时域光谱装置对草原2号、甘农3号、金皇后三种草籽标准样品的13个采样点及干燥的氮气分别进行检测，将每个采样点的测试数据进行存储、比较、除去误差较大的数据，再对余下的数据取平均值，得到草籽标准样品的太赫兹脉冲平均时域波形；而氮气的太赫兹脉冲时域波形取三次测量的平均值，最终得到草原2号、甘农3号、金皇后三种草籽标准样品的太赫兹脉冲时域波形和干燥的氮气的太赫兹脉冲时域波形，如图1所示，以干燥的氮气的太赫兹脉冲时域波形为参考信号，以草籽标准样品的太赫兹脉冲时域波形为样品信号；
c、对草原2号、甘农3号、金皇后三种草籽标准样品的太赫兹脉冲时域波形和干燥的氮气的太赫兹脉冲时域波形进行数据处理构建标准指纹谱库；
根据参考信号和样品信号的时域光谱数据通过傅里叶变换计算得到参考信号和样品信号的频域光谱数据，如图2所示，并根据参考信号和样品信号的频域光谱数据生成草籽标准样品的吸收谱、折射率谱、介电常数谱；草原2号、甘农3号、金皇后三种草籽标准样品的吸收谱、折射率谱、介电常数谱分别如图3、图4、图5所示，所述草籽标准样品的吸收谱、折射率谱、介电常数谱构成所述标准指纹谱库；
其中，吸收谱是一种重要的光学参量谱，由于苜蓿草种成分复杂，因此，吸收谱并没有吸收峰。但是，不同草种组分含量不同且结构具有微小差别，因此其平均吸收系数是不同的。例如，由图3中的数据可以计算得到该三种样品的平均吸收系数，其分别为草原2号(27.00)、金皇后(22.12)、甘农3号(26.83)，由此可见，三种草籽的平均吸收系数差别比较明显。
从图4中可以看出，草原2号、甘农3号、金皇后三种苜蓿牧草草籽样品及未知样品的折射率在所测得的太赫兹频段内具有非常明显的差异；其中草原2号草籽样品的折射率最大，其后依次为未知草籽、甘农3号草籽样品和金皇后草籽样品。并且，相邻样本折射率的差异超过了任一样本折射率在所述频段各频率处的波动，有较好的区分度，表明折射率可以作为鉴别牧草品种的一项指标。
此外，偏最小二乘回归分析(partial least square regression，简称PLSR)是一种多元线性回归方法，具有较好的预测精度，PLS的建模过程如下：
已知经过实验测量得到的n个样本点的自变量矩阵X和因变量矩阵Y，分别对自变量矩阵X和因变量矩阵Y进行主成分分解，提取主成分：
X＝TP+E (1)；
Y＝UQ+F (2)；
其中，T和U分别为X和Y的得分矩阵，T＝[T1,T2...Tr]为X的主成分，叫做特征响应矩阵，U＝[U1,U2...Ur]为Y的主成分，叫做特征浓度矩阵，P和Q分别为X和Y的载荷矩阵，E和F为别为去拟合矩阵时所引进的残差。原先X的各自变量之间及Y的各因变量之间存在多重共线性，这种变量之间的多重相关性会影响参数估计，破坏模型的稳定性，并且影响模型的预测精度，需要对X、Y进行降维，消除重叠的信息。经过主成分分解后，使得各自变量之间及各因变量之间相互独立、互不相关，主成分可以很好的代表X和Y且不会丢失信息，使得自变量对因变量的解释能力更好，得到的主成分矩阵T和U中各变量之间相互正交、互不相关。
偏最小二乘法利用各列向量相互正交的特征响应矩阵T和特征浓度矩阵U进行线性回归分析，具体过程为依次对第一主成分、第二主成分等进行回归分析，直至得到满意的精度为止，回归分析得到线性回归方程：
U＝TB (3)；
其中B为回归系数矩阵，也称作关联矩阵。
PLS模型预测值与真实值之间的相关系数和标准差是衡量模型好坏的重要参数，预测值与真实值之间得相关系数越大、标准差越小则模型的预测精度越高，模型就更能反映样品所属的类目。PLS模型预测值与真实值之间的标准差和相关系数的公式如下：
式中n为样品个数，i为第几个样品，yr为样品类目编号的真实值(参考值)，yp为样品类目编号的预测值，为所有样品类目编号的真实值(参考值)的平均值，为所有样品类目编号的预测值的平均值。
为验证太赫兹时域光谱技术的测试精度，同时也为建立数据库做准备，实验中，分别对草原2号、甘农3号、金皇后三种草籽及未知草籽样品在0.2-1.5THz有效太赫兹波段进行了测试，并且利用统计方法对草原2号、甘农3号、金皇后三种草籽及未知草籽样品的折射率谱和吸收谱分别等间隔取样，得到了21个不同频率下的折射率，以这些数据为自变量并取主元个数为5建立了折射率的偏最小二乘回归模型，对比PLS模型的预测值与真实值之间的相关系数(R)和标准差(RMSE)，结果如表1所示：
表1
输入变量 频段(THz) 主元个数 R RMSE
折射率 0.2-1.5 5 0.9983 0.3157
吸收系数 0.2-1.5 5 0.9777 1.1500
从表1中可以看出，在0.2-1.5THz的有效频率范围内，折射率的偏最小二乘模型具有较高的R值和较低的均方根误差(RMSE)值，因而，折射率的偏最小二乘模型品质参数较好，更能准确鉴定未知样品的种类，表明该模型具有更高的预测精度，可以，作为建立数据库的基础。
具体地，图9为实验选取的草原2号、甘农3号、金皇后三种草籽及未知草籽样品实际测得的35个样品用折射率的偏最小二乘模型得到的样品类目编码的真实值与预测值对比图。从图9可以看出，除个别微小误差外，绝大部分样品的预测值与真实值相一致，表明折射率的偏最小二乘法(PLS)模型可以实现牧草品种的鉴别。
从图5中可以看出，草原2号、甘农3号、金皇后三种苜蓿牧草草籽样品及未知样品的介电常数在所测得的太赫兹频段内具有非常明显的差异；其中草原2号草籽样品的介电常数最大，其后依次为未知草籽、甘农3号草籽样品和金皇后草籽样品。并且，相邻样本介电常数的差异超过了任一样本介电常数在所述频段各频率处的波动，有较好的区分度，表明介电常数同样也可以作为鉴别牧草品种的一项指标。
所述根据参考信号和样品信号的频域光谱数据生成草籽标准样品的吸收谱、折射率谱、介电常数谱是指：根据固体材料太赫兹光学参数物理模型来计算样品的折射率n(ω)、吸收系数α(ω)、消光系数k(ω)、介电常数ε(ω)，然后分别在有效频率为0.2-3THz范围内建立草籽标准样品的吸收谱、折射率谱、介电常数谱；
上述折射率n(ω)、吸收系数α(ω)、消光系数k(ω)、介电常数ε(ω)是通过以下公式计算得到的：
ε(ω)＝n(ω)2-κ(ω)2；
其中，为样品信号和与参考信号比值的幅角，即相位角，ρ(ω)为样品信号与参考信号比值的模，d为样品的厚度，ω为辐射的圆频率，c为真空中的光速。
d、根据标准指纹谱库的光学参数，并结合数学统计方法进行分析计算建立未知草籽鉴别的数据库，以对未知草籽样品进行定性分析识别；
首先制备未知草籽样品，然后对未知草籽样品重复步骤a-c，分别得到未知草籽样品的时域光谱，如图1所示，频域光谱，如图2所示，折射率n(ω)，如图4所示，吸收系数α(ω)，如图3所示，介电常数ε(ω)，如图5所示，将未知草籽样品的折射率n(ω)、吸收系数α(ω)、介电常数ε(ω)与标准指纹谱库的光学参数进行比对，即使用最小二乘法来确定未知草籽样品与标准草籽样品的差异度，进而对未知草籽样品进行定性。
上述差异度的计算公式如下所示：
式中，D为差异度，Eunknown(v)、Estandard(v)分别为未知草籽样品和标准草籽样品的图谱函数；
经计算，在本实施例中，未知草籽样品与标准草籽样品的折射率、吸收系数、介电常数这三个光学参数上的差异度如下表2所示：
表2
未知草籽与草原2号 未知草籽与甘农3号 未知草籽与金皇后
折射率的差异度 1.0795×e<sup>-4</sup> 3.02411×e<sup>-4</sup> 3.4693×e<sup>-3</sup>
吸收系数的差异度 0.075144 0.062815 0.27781
介电常数的差异度 4.407367×e<sup>-9</sup> 1.18306×e<sup>-3</sup> 1.439565×e<sup>-2</sup>
从表2中可以看出，未知草籽与草原2号草籽折射率的差异度小于1.5×e-4，因此可以判断该未知草籽为草原2号；此外，从介电常数的差异度来看，未知草籽与草原2号草籽的差异度远远小于1×e-4，因此也可以根据介电常数得出未知草籽为草原2号，但是从表2中还可以看出，未知草籽与草原2号草籽吸收系数的差异度存在明显误差，因此吸收系数的差异度不能作为未知草籽是何种草籽的判断依据。
实施例2
本实施例采用多点、动态太赫兹检测方法对草原2号待测样品进行采样检测；
本实施例中的草原2号待测样品是采用“用于透射式太赫兹检测的采样装置(专利号为ZL 201520239272.7)”进行采样的；其中，草原2号待测样品的采样点为13个，该13个采样点的分布图如图8所示；使用透射式太赫兹时域光谱装置对草原2号待测样品进行采样检测，采样检测结束后，进行数据处理分别得到草原2号待测样品的平均折射率n(ω)、平均吸收系数α(ω)等数据，然后将草原2号待测样品的平均折射率n(ω)、平均吸收系数α(ω)数据与草原2号标准样品的对应数据进行比对，即使用最小二乘法来确定草原2号待测样品与草原2号标准样品的差异度；
上述差异度的计算公式如下所示：
式中，D为差异度，Eunknown(v)、Estandard(v)分别为草原2号待测样品和草原2号标准样品的图谱函数；
经计算，在本实施例中，草原2号待测样品与草原2号标准样品的折射率、吸收系数这两个光学参数的差异度如下表3所示：
表3
实施例3
本实施例采用单点、静态太赫兹检测方法对草原2号待测样品进行采样检测；
本实施例中的草原2号待测样品是采用常规的采样装置(即现有技术中的由透明聚乙烯材料制成的中间镂空的盒子)进行采样的，即将草原2号待测样品放置到采样装置上，然后把采样装置放置到正对太赫兹脉冲所在的位置，然后发射一次太赫兹脉冲进行采样检测，采样完毕后将采样装置连同样品取出，重新摆放样品到另一个位置，然后进行下一次采样检测；在本实施例中草原2号待测样品的采样点为13个，对13个采样点共计进行13次采样，每次采样均需要重新手动摆放位置，使采样点正对采样脉冲，然后进行采样检测；
采样检测结束后，进行数据处理得到草原2号待测样品的平均折射率n(ω)、平均吸收系数α(ω)等数据，然后将草原2号待测样品、草原2号标准样品的平均折射率n(ω)、平均吸收系数α(ω)进行数据比对，即使用最小二乘法来确定草原2号待测样品与草原2号标准样品的差异度；
上述差异度的计算公式如下所示：
式中，D为差异度，Eunknown(v)、Estandard(v)分别为草原2号待测样品和草原2号标准样品的图谱函数；
经计算，在本实施例中，草原2号待测样品与草原2号标准样品的折射率、吸收系数这两个光学参数的差异度如下表4所示：
表4
从表3、表4中的数据可以看出：对于同一个样品，采用多点、动态、机械自动、等时间间隔采样检测得到的测试结果与标准样品测试结果的差异度明显小于采用单点、静态、手工移动、不等时间间隔采样检测得到的测试结果的差异度，这表明采用多点、动态、机械自动采样检测，其误差比采用单点、静态、手工移动检测时的误差要小，同时也可以提高检测效率；即说明使用该用于透射式太赫兹检测的采样装置可以提高检测精度，降低实验的误差，并且能够实现机械自动检测，提高检测效率，减少因手动移动样品而导致的样品破损率。

Claims (19)

1.一种基于太赫兹时域光谱的动态、多点草品种鉴定与认证方法，其包括以下步骤：
a、制备草籽标准样品；
b、利用太赫兹时域光谱装置分别对草籽标准样品和干燥的氮气进行动态、多点检测，获得草籽标准样品的太赫兹脉冲时域波形和干燥的氮气的太赫兹脉冲时域波形，以干燥的氮气的太赫兹脉冲时域波形为参考信号，以草籽标准样品的太赫兹脉冲时域波形为样品信号；
c、对草籽标准样品的太赫兹脉冲时域波形和干燥的氮气的太赫兹脉冲时域波形进行数据处理构建标准指纹谱库；
d、根据标准指纹谱库的光学参数，并结合数学统计方法进行分析计算建立未知草籽鉴别的数据库，以对未知草籽样品进行定性分析识别；
所述步骤d包括以下步骤：
(1)制备未知草籽样品；
(2)利用太赫兹时域光谱装置对未知草籽样品和干燥的氮气进行检测，获得未知草籽样品的太赫兹脉冲时域波形和干燥的氮气的太赫兹脉冲时域波形，以干燥的氮气的太赫兹脉冲时域波形为参考信号，以未知草籽样品的太赫兹脉冲时域波形为样品信号；
(3)对未知草籽样品的太赫兹脉冲时域波形和干燥的氮气的太赫兹脉冲时域波形进行数据处理，分别得到未知草籽样品的频域光谱、折射率n(ω)、吸收系数α(ω)、介电常数ε(ω)，将未知草籽样品的折射率n(ω)、吸收系数α(ω)、介电常数ε(ω)与标准指纹谱库中的相应光学参数进行比对，以对未知草籽样品进行定性；
所述将未知草籽样品的折射率n(ω)、吸收系数α(ω)、介电常数ε(ω)与标准指纹谱库中的相应光学参数进行比对是指：使用最小二乘法来确定未知草籽样品与标准草籽样品的差异度，进而对未知草籽样品进行定性；
所述差异度的计算公式如式1所示：
式1中，D为差异度，Eunknown(v)、Estandard(v)分别为未知草籽样品和标准草籽样品的图谱函数；
当折射率的差异度小于1.5×e-4，介电常数的差异度小于1×e-4时，认为未知草籽样品与标准草籽样品为同种物质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a包括以下步骤：将所述草籽研磨成粉末后烘干，再将烘干后的粉末压成薄片，得到所述草籽标准样品。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，向所述烘干后的粉末中添加粘合剂后再将其压成薄片，其中，该粘合剂的添加量为0-90wt％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述粘合剂包括由非极性分子组成的粘合剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述粘合剂为聚乙烯粉末。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述薄片的厚度为1-3mm，半径为10-20mm。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述薄片的厚度为1mm。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述烘干为40-60℃烘干5-8h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b中所述检测包括以下步骤：
对草籽标准样品进行动态、多点采样，采样结束后，对多个采样点进行检测，将每个采样点的测试数据进行存储、比较、除去误差较大的数据，再对余下的数据取平均值，得到草籽标准样品的太赫兹脉冲平均时域波形。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述采样点为13个，该13个采样点呈相交于圆心的十字形分布。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，检测过程中使用聚乙烯样品夹持器对所述草籽标准样品进行固定。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c包括以下步骤：根据参考信号和样品信号的时域光谱数据通过傅里叶变换计算得到参考信号和样品信号的频域光谱数据，并根据参考信号和样品信号的频域光谱数据生成草籽标准样品的吸收谱、折射率谱、介电常数谱，所述草籽标准样品的吸收谱、折射率谱、介电常数谱构成所述标准指纹谱库。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述根据参考信号和样品信号的频域光谱数据生成草籽标准样品的吸收谱、折射率谱、介电常数谱是指：根据固体材料太赫兹光学参数物理模型计算样品的折射率n(ω)、吸收系数α(ω)、消光系数k(ω)、介电常数ε(ω)，然后分别在有效频率范围内建立草籽标准样品的吸收谱、折射率谱、介电常数谱。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述有效频率为0.2-3THz。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述折射率n(ω)、吸收系数α(ω)、消光系数k(ω)、介电常数ε(ω)是通过以下公式计算得到的：
ε(ω)＝n(ω)2-κ(ω)2；
其中，为样品信号与参考信号比值的幅角，即相位角，ρ(ω)为样品信号与参考信号比值的模，d为样品的厚度，ω为辐射的圆频率，c为真空中的光速。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述检测包括以下步骤：
对未知草籽样品进行动态、多点采样，采样结束后，对多个采样点进行检测，将每个采样点的测试数据进行存储、比较、除去误差较大的数据，再对余下的数据取平均值，得到未知草籽样品的太赫兹脉冲平均时域波形。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述采样点为13个，该13个采样点呈相交于圆心的十字形分布。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，检测过程中使用聚乙烯样品夹持器对所述未知草籽样品进行固定。
19.根据权利要求1-18任一项所述的方法，其特征在于，所述太赫兹时域光谱装置在室温氮气环境下或室温干燥空气环境下进行检测，相对湿度小于2％。
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